本發(fā)明涉及一種芳香族化合物的硝化方法，特別是涉及一種采用超重力反應(yīng)器進(jìn)行的芳香族化合物的硝化方法，屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

芳香族化合物硝化后的產(chǎn)物芳香族硝基化合物是一種重要的有機(jī)反應(yīng)中間體，廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、香料、炸藥以及有機(jī)合成試劑等領(lǐng)域，其衍生物的深加工產(chǎn)品具有較高的附加價(jià)值，所以對芳香族硝基化合物開發(fā)應(yīng)用可以創(chuàng)造一定的經(jīng)濟(jì)效益和良好的社會(huì)效益。例如，硝基可以轉(zhuǎn)化成其他取代基，尤其是氨基化合物，氨基化合物是一些染料，藥物，聚合物的單體，并且還可以利用硝基的強(qiáng)吸電子性使親核反應(yīng)活化，利用硝基的強(qiáng)極性而賦予有機(jī)物新的功能，例如，加深染料的顏色，使藥物的生理藥性顯著變異等。

目前硝化反應(yīng)所用的反應(yīng)器大多為多釜串聯(lián)攪拌釜式反應(yīng)器，釜式反應(yīng)器存在混合不均勻、副產(chǎn)物較多、流程復(fù)雜等不足。另外，硝化反應(yīng)大多反應(yīng)劇烈、放熱量大，普通釜式硝化設(shè)備散熱不佳，且大量物料累積在硝化反應(yīng)器設(shè)備中，而大多數(shù)有機(jī)物易燃易爆，因此存在巨大的安全隱患。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種具有能耗低、安全高效等優(yōu)點(diǎn)的硝化反應(yīng)方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。

為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：

一種芳香族化合物的硝化方法，包括：將芳香族化合物與混酸輸入超重力反應(yīng)器，混合并經(jīng)硝化反應(yīng)生成含硝化產(chǎn)物的混合物。

作為較為優(yōu)選的實(shí)施方案之一，所述硝化方法還包括：以換熱器對所述含硝化產(chǎn)物的混合物進(jìn)行換熱后，再輸入分層器而獲得粗產(chǎn)品和廢酸。

作為較為優(yōu)選的實(shí)施方案之一，所述硝化方法還包括：將分離出的廢酸經(jīng)過廢酸回收器處理后與硝酸混合再次形成混酸，并循環(huán)輸入超重力反應(yīng)器。

進(jìn)一步的，芳香族化合物與混酸由超重力反應(yīng)器的液體進(jìn)口進(jìn)入液體分布器，然后噴灑在轉(zhuǎn)子的內(nèi)緣上，在強(qiáng)大離心力的作用下由轉(zhuǎn)子內(nèi)緣向外運(yùn)動(dòng)，混合并且發(fā)生硝化反應(yīng)，生成的含硝化產(chǎn)物的混合物由液體出口離開超重力反應(yīng)器。

進(jìn)一步的，所述超重力反應(yīng)器包括旋轉(zhuǎn)填充床、折流式、螺旋通道、定-轉(zhuǎn)子、旋轉(zhuǎn)碟片超重力旋轉(zhuǎn)裝置中的任意一種。例如，所述的超重力反應(yīng)器可優(yōu)選為旋轉(zhuǎn)填充床。

進(jìn)一步的，在硝化反應(yīng)過程中，所述超重力反應(yīng)器的超重力水平優(yōu)選為2g～800g，尤其優(yōu)選為3g～600g，進(jìn)一步的可優(yōu)選為5g～400g。

進(jìn)一步的，所述芳香族化合物至少可選自但不限于苯、烷烴取代苯、非烷烴取代苯中的任一種。

進(jìn)一步的，所述烷烴取代苯至少可選自但不限于甲苯、乙苯、異丙苯、二甲苯的任一種。

進(jìn)一步的，所述非烷烴取代苯至少選自但不限于氯苯、溴苯、苯甲醚、芐甲苯、硝基苯、苯甲酸甲酯的任一種。

進(jìn)一步的，所述混酸包含：hno3約3wt％～50wt％(優(yōu)選為3wt％～15wt％)，h2so4約40wt％～70wt％(優(yōu)選為60wt％～70wt％)，其余部分包含水。

進(jìn)一步的，所述混酸中所含硝酸與芳香族化合物的摩爾比接近1：1。其中“接近”應(yīng)被理解為偏差幅度在±10％以內(nèi)。

進(jìn)一步的，所述硝化反應(yīng)的溫度為50℃～150℃，優(yōu)選為90℃～140℃。

進(jìn)一步的，本發(fā)明述及的分層器，主要用于含硝化產(chǎn)物的混合物的油水分離，主要是通過熟知的重力作用，粗產(chǎn)品層由于密度較小位于分層器的上層，稀硫酸(熟稱廢酸)由于密度較大位于分層器的下層。粗產(chǎn)品經(jīng)過后續(xù)的水洗、精餾(或蒸餾)提純等處理過程得到最終硝化產(chǎn)品。進(jìn)一步的，所述的分層器大體結(jié)構(gòu)可以參考眾多公開發(fā)表的文獻(xiàn)資料，例如：《重力式油水分離器的分離特性研究》(石油學(xué)報(bào)，2006，27：112-115)等。

進(jìn)一步的，本發(fā)明述及的廢酸回收器，主要用于對廢酸進(jìn)行提濃、純化等處理，以去掉廢酸中的有機(jī)物和部分水，使廢酸的濃度和純度達(dá)到反應(yīng)所需的要求。另外，不可避免的是，硫酸在循環(huán)回用過程中會(huì)產(chǎn)生一定量的損失，隨著混酸的循環(huán)使用次數(shù)的增加，當(dāng)這種損失量達(dá)到一定程度時(shí)，可按需在混酸中添加濃硫酸進(jìn)行補(bǔ)充。在廢酸回收器中對廢酸進(jìn)行處理 時(shí)，可以采用蒸發(fā)或閃蒸等方式進(jìn)行，可以但不限于選用薄膜蒸發(fā)器、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器、閃蒸罐等方式中的一種。

在本發(fā)明中，前述的“超重力”是指在比地球重力加速度大得多的環(huán)境下物質(zhì)受到的力。在比地球重力場大，尤其是大數(shù)百倍至數(shù)千倍的超重力環(huán)境下，不同物料在多孔介質(zhì)或孔道中流動(dòng)接觸，強(qiáng)大的剪切力將液相物料撕裂成膜、絲和滴，產(chǎn)生巨大的和快速更新的相界面，使相間傳質(zhì)速率比傳統(tǒng)的塔器中的提高1～3個(gè)數(shù)量級，微觀分子混合和傳質(zhì)過程得到高度強(qiáng)化。

由于超重力反應(yīng)器中能夠快速實(shí)現(xiàn)物料的微觀混合，一方面能夠顯著縮短反應(yīng)時(shí)間、提高收率，與釜式反應(yīng)器相比較，反應(yīng)時(shí)間可由十分鐘以上最低縮短至一分鐘以內(nèi)、收率可提高1-3％左右；另外一方面可以減少副反應(yīng)的發(fā)生，與其它方法相比較，得到的產(chǎn)品中多硝基物質(zhì)類的副產(chǎn)物含量最大可以降低90％左右，從而大幅提高生產(chǎn)效率及產(chǎn)品質(zhì)量。

前述超重力反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)及工作原理等，可參考下列技術(shù)資料和文獻(xiàn)，如：《超重力技術(shù)及應(yīng)用-新一代反應(yīng)與分離技術(shù)》(陳建峰等所著，化學(xué)工業(yè)出版社，出版時(shí)間2009-01-01，isbn：9787502538422)、cn1116125a、cn1116125a、cn1059105a等。

超重力反應(yīng)器由于其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，生成的含硝化產(chǎn)物的混合物迅速由超重力液體出口管離開超重力反應(yīng)器，因此，反應(yīng)器中物料極少發(fā)生累積，大大降低了由于反應(yīng)器中存積大量反應(yīng)物料導(dǎo)致的爆炸、燃燒等安全隱患。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明的方法采用在超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器中進(jìn)行硝化反應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)芳香族化合物與硝化劑之間的快速微觀混合，不但能夠避免由于局部濃度過高導(dǎo)致的副反應(yīng)，還能加快硝化反應(yīng)，提高生產(chǎn)效率，因此，本發(fā)明的方法是一種高效、低能耗的硝化方法。

(2)在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)器中物料累積量極少，可以顯著改善傳統(tǒng)硝化工藝容易燃燒或爆炸等安全隱患，因此，本發(fā)明的方法是一種安全的硝化方法。

附圖說明

圖1為本發(fā)明一典型實(shí)施方案之中一種硝化工藝的流程圖。

具體實(shí)施方式

如前所述，鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本案發(fā)明人經(jīng)長期研究和大量實(shí)踐，得以提出本發(fā)明的技術(shù)方案。如下具體說明。

請參閱圖1，在本發(fā)明的一較為典型的優(yōu)選實(shí)施方案之中，一種芳香族化合物的硝化方法可以包括如下步驟：將含芳香族化合物與混酸輸入超重力反應(yīng)器(1)，混合并經(jīng)硝化反應(yīng)生成含硝化產(chǎn)物的混合物，混合物經(jīng)過換熱器(2)與芳香族化合物進(jìn)行換熱后，進(jìn)入分層器(3)得到粗產(chǎn)品和廢酸，廢酸經(jīng)過廢酸回收器(4)處理后與硝酸混合得到混酸循環(huán)進(jìn)入超重力反應(yīng)器(1)。

以下結(jié)合若干實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作更為具體的說明。

實(shí)施例1采用超重力旋轉(zhuǎn)填充床為核心反應(yīng)器裝置，設(shè)置超重力水平至2g～5g。取一定量硫酸、硝酸、水混合成混酸，將苯和混酸同時(shí)輸入超重力反應(yīng)器1，物料在超重力反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)高效混合并發(fā)生硝化反應(yīng)，反應(yīng)后的物料進(jìn)入換熱器2，經(jīng)過換熱后進(jìn)入分層器3中，經(jīng)分層后，上層粗產(chǎn)品經(jīng)后續(xù)純化處理得當(dāng)最終產(chǎn)品，分層得到的廢酸進(jìn)入廢酸回收器4，廢酸經(jīng)過提濃后與硝酸混合得到混酸，重新循環(huán)使用，將與苯同時(shí)輸入超重力反應(yīng)器1中。反應(yīng)相關(guān)條件見表1所示，經(jīng)過分析檢測，收率為99％。

實(shí)施例2采用超重力旋轉(zhuǎn)填充床為核心反應(yīng)器裝置，設(shè)置超重力水平至800g。取一定量硫酸、硝酸、水混合成混酸，將甲苯和混酸同時(shí)輸入超重力反應(yīng)器1，物料在超重力反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)高效混合并發(fā)生硝化反應(yīng)，反應(yīng)后的物料進(jìn)入換熱器2，經(jīng)過換熱后進(jìn)入分層器3中，經(jīng)分層后，上層粗產(chǎn)品經(jīng)后續(xù)純化處理得當(dāng)最終產(chǎn)品，分層得到的廢酸進(jìn)入廢酸回收器4，廢酸經(jīng)過提濃后與硝酸混合得到混酸，重新循環(huán)使用，將與甲苯同時(shí)輸入超重力反應(yīng)器1中。反應(yīng)相關(guān)條件見表1所示，經(jīng)過分析檢測，收率為99.2％。

實(shí)施例3采用折流式超重力器為核心反應(yīng)器裝置，設(shè)置超重力水平至150g。取一定量硫酸、硝酸、水混合成混酸，將氯苯和混酸同時(shí)輸入超重力反應(yīng)器1，物料在超重力反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)高效混合并發(fā)生硝化反應(yīng)，反應(yīng)后的物料進(jìn)入換熱器2，經(jīng)過換熱后進(jìn)入分層器3中，經(jīng)分層后，上層粗產(chǎn)品經(jīng)后續(xù)純化處理得當(dāng)最終產(chǎn)品，分層得到的廢酸進(jìn)入廢酸回收器4，廢酸經(jīng)過提濃后與硝酸混合得到混酸，重新循環(huán)使用，將與氯苯同時(shí)輸入超重力反應(yīng)器1中。反應(yīng)相關(guān)條件見表1所示，經(jīng)過分析檢測，收率為98.5％。

實(shí)施例4采用超重力旋轉(zhuǎn)填充床為核心反應(yīng)器裝置，設(shè)置超重力水平至500g。取一定量硫酸、硝酸、水混合成混酸，將甲苯和混酸同時(shí)輸入超重力反應(yīng)器1，物料在超重力反應(yīng)器 中實(shí)現(xiàn)高效混合并發(fā)生硝化反應(yīng)，反應(yīng)后的物料進(jìn)入換熱器2，經(jīng)過換熱后進(jìn)入分層器3中，經(jīng)分層后，上層粗產(chǎn)品經(jīng)后續(xù)純化處理得當(dāng)最終產(chǎn)品，分層得到的廢酸進(jìn)入廢酸回收器4，廢酸經(jīng)過提濃后與硝酸混合得到混酸，重新循環(huán)使用，將與甲苯同時(shí)輸入超重力反應(yīng)器1中。反應(yīng)相關(guān)條件見表1所示，經(jīng)過分析檢測，收率為99.5％。

實(shí)施例5采用超重力旋轉(zhuǎn)填充床為核心反應(yīng)器裝置，設(shè)置超重力水平至600g～650g。取一定量硫酸、硝酸、水混合成混酸，將乙苯和混酸同時(shí)輸入超重力反應(yīng)器1，物料在超重力反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)高效混合并發(fā)生硝化反應(yīng)，反應(yīng)后的物料進(jìn)入換熱器2，經(jīng)過換熱后進(jìn)入分層器3中，經(jīng)分層后，上層粗產(chǎn)品經(jīng)后續(xù)純化處理得當(dāng)最終產(chǎn)品，分層得到的廢酸進(jìn)入廢酸回收器4，廢酸經(jīng)過提濃后與硝酸混合得到混酸，重新循環(huán)使用，將與乙苯同時(shí)輸入超重力反應(yīng)器1中。反應(yīng)相關(guān)條件見表1所示，經(jīng)過分析檢測，收率為99.2％。

實(shí)施例6采用定轉(zhuǎn)子式超重力旋轉(zhuǎn)裝置為核心反應(yīng)器裝置，設(shè)置超重力水平至400g。取一定量硫酸、硝酸、水混合成混酸，將二甲苯和混酸同時(shí)輸入超重力反應(yīng)器1，物料在超重力反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)高效混合并發(fā)生硝化反應(yīng)，反應(yīng)后的物料進(jìn)入換熱器2，經(jīng)過換熱后進(jìn)入分層器3中，經(jīng)分層后，上層粗產(chǎn)品經(jīng)后續(xù)純化處理得當(dāng)最終產(chǎn)品，分層得到的廢酸進(jìn)入廢酸回收器4，廢酸經(jīng)過提濃后與硝酸混合得到混酸，重新循環(huán)使用，將與二甲苯同時(shí)輸入超重力反應(yīng)器1中。反應(yīng)相關(guān)條件見表1所示，經(jīng)過分析檢測，收率為98.2％。

實(shí)施例7采用超重力旋轉(zhuǎn)填充床為核心反應(yīng)器裝置，設(shè)置超重力水平至200g。取一定量硫酸、硝酸、水混合成混酸，將硝基甲苯和混酸同時(shí)輸入超重力反應(yīng)器1，物料在超重力反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)高效混合并發(fā)生硝化反應(yīng)，反應(yīng)后的物料進(jìn)入換熱器2，經(jīng)過換熱后進(jìn)入分層器3中，經(jīng)分層后，上層粗產(chǎn)品經(jīng)后續(xù)純化處理得當(dāng)最終產(chǎn)品，分層得到的廢酸進(jìn)入廢酸回收器4，廢酸經(jīng)過提濃后與硝酸混合得到混酸，重新循環(huán)使用，將與硝基甲苯同時(shí)輸入超重力反應(yīng)器1中。反應(yīng)相關(guān)條件見表1所示，經(jīng)過分析檢測，收率為97.1％。

實(shí)施例8采用超重力旋轉(zhuǎn)填充床為核心反應(yīng)器裝置，設(shè)置超重力水平至300g。取一定量硫酸、硝酸、水混合成混酸，將苯甲酸甲酯和混酸同時(shí)輸入超重力反應(yīng)器1，物料在超重力反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)高效混合并發(fā)生硝化反應(yīng)，反應(yīng)后的物料進(jìn)入換熱器2，經(jīng)過換熱后進(jìn)入分層器3中，經(jīng)分層后，上層粗產(chǎn)品經(jīng)后續(xù)純化處理得當(dāng)最終產(chǎn)品，分層得到的廢酸進(jìn)入廢酸回收器4，廢酸經(jīng)過提濃后與硝酸混合得到混酸，重新循環(huán)使用，將與苯甲酸甲酯同時(shí)輸入超重力反應(yīng)器1中。反應(yīng)相關(guān)條件見表1所示，經(jīng)過分析檢測，收率為98.2％。

對照例1采用攪拌反應(yīng)釜為核心反應(yīng)器裝置。取一定量硫酸、硝酸、水混合成混酸，將苯和混酸同時(shí)輸入攪拌反應(yīng)釜，邊攪拌邊反應(yīng)。反應(yīng)相關(guān)條件見表1所示，經(jīng)過分析檢測，收率為96.5％。

對照例2采用三釜串聯(lián)式攪拌反應(yīng)釜為核心反應(yīng)器裝置。取一定量硫酸、硝酸、水混合成混酸，將甲苯和混酸同時(shí)輸入第一個(gè)攪拌反應(yīng)釜，邊攪拌邊反應(yīng)，同時(shí)混合物料依次通過第二個(gè)攪拌反應(yīng)釜、第三個(gè)攪拌反應(yīng)釜繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)相關(guān)條件見表1所示，經(jīng)過分析檢測，收率為97.6％。

表1實(shí)施例1-8及對照例1-2采用的反應(yīng)條件

需要指出的是，以上僅是本發(fā)明的具體應(yīng)用范例，對本發(fā)明的保護(hù)范圍不構(gòu)成任何限制。凡采用等同變換或者等效替換而形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明權(quán)利保護(hù)范圍之內(nèi)。