本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種用于制備烯烴聚合催化劑的新型結(jié)構(gòu)的二亞胺配體，以及該配體與鎳形成的配合物。

背景技術(shù)：

我國(guó)是合成樹脂消費(fèi)增長(zhǎng)最快的國(guó)家，也是最大的合成樹脂進(jìn)口國(guó)，目前聚烯烴產(chǎn)量所占比例已近60％，烯烴樹脂與其它樹脂材料相比具有優(yōu)良的環(huán)境協(xié)調(diào)性，在發(fā)達(dá)國(guó)家汽車行業(yè)中被用于重點(diǎn)推廣的材料，在2003年的世界生產(chǎn)量就達(dá)到了8330萬(wàn)噸；其中聚乙烯是發(fā)展最快、產(chǎn)量最大、用途極廣的合成樹脂，當(dāng)年達(dá)到5110萬(wàn)噸。工業(yè)化的聚乙烯催化劑有Ziegler-Natta型催化劑(DE Pat889229(1953)；IT Pat 545332(1956)和IT Pat 536899(1955)；Chem.Rev.,2000,100,1169及該特輯相關(guān)文獻(xiàn))，Phillips型催化劑(Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.1996，96，3327)和茂金屬型催化劑(W.Kaminsky,Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization,Berlin:Springer,1999)，以及近年來(lái)發(fā)展的后過(guò)渡金屬金屬配合物型的高效乙烯齊聚和聚合催化劑。例如1995年，Brookhart等報(bào)道了一類α-二亞胺Ni(II)的配合物，可以高活性的聚合乙烯。

由于α-二亞胺鎳催化劑具有高活性，以及聚合物分子量和支化度可以在很大范圍內(nèi)調(diào)控而倍受關(guān)注。Du Pont等公司申請(qǐng)了多個(gè)專利(WO 96/23010,WO 98/03521,WO 98/40374,WO 99/05189,WO 99/62968,WO 00/06620,US 6,103,658,US 6,660,677)。這類α-二亞胺鎳催化劑在甲基鋁氧烷或者烷基鋁作用下，在常溫或低溫下能高活性的催化乙烯齊聚或聚合。但當(dāng)升高反應(yīng)溫度高于50℃時(shí)，這類α-二亞胺鎳催化劑活性迅速降低，所制備的聚乙烯的分子量隨聚合溫度提高而迅速下降?，F(xiàn)有乙烯氣相聚合工藝要求聚合溫度為85℃以上，乙烯溶液聚合工藝要求聚合溫度為150-250℃，原有后過(guò)渡金屬催化劑無(wú)法滿足現(xiàn)有氣相、溶液法乙烯聚合裝置的要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種新型結(jié)構(gòu)的α-二亞胺配體，該配體能夠與鎳形成具有良好熱穩(wěn)定性的α-二亞胺鎳配合。該配合物在助催化劑作用下(如在甲基鋁氧烷或者烷基鋁活化下)，能實(shí)現(xiàn)較高溫度下催化乙烯聚合，得到支化聚乙烯。同時(shí)，在較高溫度下仍可保持較高的乙烯聚合活性，制備高分子量、窄分子量分布的聚乙烯。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種二亞胺配體，其結(jié)構(gòu)式如式I所示，

式中，R¹-R¹⁰相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、飽和或不飽和烴基、烴氧基和鹵素。優(yōu)選地，R¹-R¹⁰相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C₁-C₁₀的飽和或不飽和烴基、C₁-C₁₀的烷氧基和鹵素。

根據(jù)本發(fā)明所述的配體的一個(gè)具體實(shí)施例，所述式I中，R¹-R¹⁰相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C₁-C₅的飽和或不飽和烴基、C₁-C₅的烷氧基和鹵素，優(yōu)選選自氫、甲基、乙基、乙烯基、異丙基、丙烯基、.甲氧基、乙氧基、丙氧基、氟、氯和溴。

根據(jù)本發(fā)明所述的配體的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例，R⁷-R¹⁰均為氫，所述R¹、R³、R⁴和R⁶各自獨(dú)立地選自甲基、乙基、異丙基、氟、氯和溴，所述R²和R⁵各自獨(dú)立地選自氫、甲基、乙烯基和溴。

根據(jù)本發(fā)明，還提供了一種制備上述二亞胺配體的方法，包括：將化合物A與苯胺或取代的苯胺在催化劑的作用下于溶劑中進(jìn)行回流，得到式I所示的配體，

根據(jù)本發(fā)明所述的方法的一個(gè)具體實(shí)施方式，所述化合物A與苯胺或取代的苯胺的摩爾比為1:2-1:10，優(yōu)選1:2-1:3。所述溶劑選自甲苯、甲醇、乙醇和乙腈中的至少一種。所述催化劑選自對(duì)甲苯磺酸、乙酸和甲酸中的至少一種。優(yōu)選所述催化劑的量為化合物A量的0.01-20mol％。所述回流的溫度為40-120℃，優(yōu)選65-110℃。所述回流的時(shí)間為0.5-7天，優(yōu)選1-2天。

其中，所述的取代的苯胺上的取代基的限定如同R¹-R¹⁰，R¹-R¹⁰不同時(shí)為氫，例如，所述取代的苯胺可以為2,6-甲基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、2,6-二甲基-4-溴-苯胺和/或2,6-二氟苯胺。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式，本發(fā)明的的二亞胺配體化合物的制備過(guò)程例如可以如下：

a)化合物A和取代的苯胺以乙酸為催化劑在乙醇中回流1天，過(guò)濾后除去溶劑后過(guò)堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20:1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體；或

b)化合物A和取代的苯胺在甲苯中以對(duì)甲基苯磺酸為催化劑回流一天，反應(yīng)液蒸干后過(guò)堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20:1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體，即α-二亞胺配體。上述合成的α-二亞胺配體可以通過(guò)核磁等進(jìn)行證實(shí)。

根據(jù)本發(fā)明的另外一個(gè)方面，還提供了一種配合物，具有下式II所示的結(jié)構(gòu)，

式II中，R¹-R¹⁰的限定同式I所示配體中所限定的，X為鹵素。

根據(jù)本法所述的配合物，其特征在于，所述配合物可選自以下配合物中的至少一種，以下配合物1-22中，R⁷-R¹⁰均為氫：

配合物1：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Me，R²＝R⁵＝H，X＝Br；

配合物2：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Et，R²＝R⁵＝H，X＝Br；

配合物3：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝iPr，R²＝R⁵＝H，X＝Br；

配合物4：R¹＝R²＝R³＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝Me，X＝Br；

配合物5：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Me，R²＝R⁵＝Br，X＝Br；

配合物6：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Me，R²＝R⁵＝Et，X＝Br

配合物7：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Et，R²＝R⁵＝Me，X＝Br；

配合物8：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Et，R²＝R⁵＝Br，X＝Br；

配合物9：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝F，R²＝R⁵＝H，X＝Br；

配合物10：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Cl，R²＝R⁵＝H，X＝Br；、

配合物11：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Br，R²＝R⁵＝H，X＝Br；

配合物12：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Me，R²＝R⁵＝H，X＝Cl；

配合物13：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Et，R²＝R⁵＝H，X＝Cl；

配合物14：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝iPr，R²＝R⁵＝H，X＝Cl；

配合物15：R¹＝R²＝R³＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝Me，X＝Cl；

配合物16：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Me，R²＝R⁵＝Br，X＝Cl；

配合物17：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Me，R²＝R⁵＝Et，X＝Cl；

配合物18：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Et，R²＝R⁵＝Me，X＝Cl；

配合物19：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Et，R²＝R⁵＝Br，X＝Cl；

配合物20：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝F，R²＝R⁵＝H，X＝Cl；

配合物21：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Cl，R²＝R⁵＝H，X＝Cl；以及

配合物22：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Br，R²＝R⁵＝H，X＝Cl。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，所述式II所示的結(jié)構(gòu)中，R⁷-R¹⁰均為氫，X為Cl或Br，R¹、R³、R⁴和R⁶各自獨(dú)立地選自甲基，乙基或異丙基、氟、氯或溴，所述R²和R⁵各自獨(dú)立地選自氫、甲基、乙烯基或者溴。

根據(jù)本發(fā)明，還提供了上述配合物的制備方法，包括如下步驟：將上述的二亞胺配體與鹵化鎳或鹵化鎳衍生物進(jìn)行配位反應(yīng)，制得所述配合物。

根據(jù)上述方法的，所述鹵化鎳或鹵化鎳衍生物與所述配體的摩爾比為1:1-1.2:1。所述鹵化鎳或鹵化鎳衍生物選自NiBr₂、NiCl₂、(DME)NiBr₂和(DME)NiCl₂。所述反應(yīng)的溫度為0-60℃，反應(yīng)的時(shí)間為0.5-12h。所述的配位反應(yīng)可在無(wú)水無(wú)氧條件下，如惰性氣氛下進(jìn)行。

在所述配合物合成的一個(gè)具體實(shí)施例中，所述合成的具體步驟可如下所述：在惰性氣體保護(hù)下，將(DME)NiCl₂或(DME)NiBr₂的二氯甲烷溶液按摩爾比(1:1～1:1.2)滴加到式I所示的二亞胺配體的溶液中，室溫?cái)嚢瑁龀龀恋?，過(guò)濾用乙醚洗滌后真空干燥便得到二亞胺鎳配合物。配合物可通過(guò)元素分析進(jìn)行表征。

根據(jù)本發(fā)明的另外一個(gè)方面，還提供了一種用于烯烴聚合的催化劑，包括上述的配合物為主催化劑。所述催化劑中還可以進(jìn)一步包括助催化劑。

根據(jù)本發(fā)明，所述助催化劑選自烷基鋁氧烷、烷基鋁和芳烴基硼中的至少一種。優(yōu)選所述助催化劑選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正戊基鋁、三正辛基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁、三五氟苯基硼和N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽中的至少一種。

其中，所述助催化劑中的鋁與所述主催化劑中的鎳的摩爾比為(50-5000):1。所述助催化劑中的硼與所述主催化劑中的鎳的摩爾比為(1-50):1。

根據(jù)本發(fā)明的另外一個(gè)方面，提供了一種種烯烴聚合方法，包括所述烯烴在上述催化劑的作用下進(jìn)行聚合反應(yīng)。

本發(fā)明所制備的催化劑可以用于烯烴的均聚合或共聚合反應(yīng)，特別適用于乙烯均聚合或乙烯與其它α-烯烴的共聚合反應(yīng)，其中α-烯烴選自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、癸烯或4-甲基戊烯-1等中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明所述方法的一個(gè)具體實(shí)施例，所述聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為-78至200℃，優(yōu)選為-20至150℃，進(jìn)一步優(yōu)選為60-120℃。聚合壓力為0.01-10.0MPa，優(yōu)選0.01-2.0MPa。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方式中，其中聚合在溶劑中進(jìn)行。所使用的溶劑選自烷烴、芳香烴或鹵代烴，優(yōu)選選自己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的一種或它們的混合物，最優(yōu)選為己烷、甲苯、庚烷中的一種或它們的混合物。

本發(fā)明提供了一種新型結(jié)構(gòu)的二亞胺配體化合物，其能夠與鎳形成金屬配合物。所述的配合物可作為主催化劑，在助催化劑(如甲基鋁氧烷或者烷基鋁)作用下，能高活性的催化乙烯聚合。特別可在較高聚合溫度下(120度)仍保持較高的聚合活性。(以往文獻(xiàn)或?qū)＠麍?bào)道的二亞胺鎳催化劑在50度以上活性即大幅度衰減，且分子量大幅度降低)。同時(shí)，本發(fā)明所述的催化劑具有良好的催化乙烯與高級(jí)α-烯烴的共聚合反應(yīng)的能力，共聚活性高。根據(jù)本發(fā)明提供的配體化 合物、配合物及催化劑，具有寬廣的應(yīng)用前景。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但需要理解的是，所述實(shí)施例僅用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行示例性的描述，而并不能對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍構(gòu)成任何限制。所有包含在本發(fā)明的發(fā)明宗旨范圍內(nèi)的合理的變換和組合均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。

本發(fā)明中所使用的分析表征儀器如下:

1、核磁共振儀：Bruker DMX 300(300MHz)，四甲基硅(TMS)為內(nèi)標(biāo)

2.元素分析儀：意大利ThermoQuest公司EA1112全自動(dòng)元素分析儀。

實(shí)施例中，所用的催化劑的量為化合物A量的5mol％。除配體外的其他化合物為商購(gòu)。所用配合物的合成均在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。

實(shí)施例1

1)配體的制備(結(jié)構(gòu)式(I)中R¹、R³、R⁴和R⁶為異丙基，R⁷-R¹⁰、R²和R⁵均為氫)：

化合物A(6.25g,9.0mmol)和2,6-二異丙基苯胺(4.0ml，19.7mmol)，對(duì)甲苯磺酸為催化劑，在100mL甲苯中回流1天，過(guò)濾后除去溶劑，剩余物用二氯甲烷溶解，過(guò)堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20:1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體，產(chǎn)率為80％。¹H NMR(CDCl₃,δ,ppm):1.02(d,12H,J＝7.0Hz),1.16(d,12H,J＝7.0Hz),1.98(m,12H),2.52(m,4H),5.18(s,2H),7.02(22H),7.50(s,4H),7.70(s,4H)

2)配合物3的制備：將10ml(DME)NiBr₂(506mg,1.6mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml上述配體(1621mg,1.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室溫?cái)嚢?小時(shí)，析出沉淀，過(guò)濾用乙醚洗滌后干燥得到深紅色粉末固體，產(chǎn)率為88％。元素分析(C₇₆H₇₂Br₂N₂Ni)：C,74.10；H,5.89；N,2.27；實(shí)驗(yàn)值(％)：C,74.32；H,6.02；N,2.37。

3)10atm乙烯聚合：將裝有機(jī)械攪拌的1L不銹鋼聚合釜在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N₂氣置換3次。加入12.3mg(10μmol)配合物3然后再抽真空并用乙烯置換3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在60℃下，保持10atm的乙烯壓力，劇 烈攪拌反應(yīng)30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性為4.33×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例2

10atm乙烯聚合：將裝有機(jī)械攪拌的1L不銹鋼聚合釜在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N₂氣置換3次。加入12.3mg(10μmol)實(shí)施例1制備的配合物3然后再抽真空并用乙烯置換3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在100℃下，保持10atm的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性為6.87×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例3

1)配體的制備(結(jié)構(gòu)式(I)中R¹、R³、R⁴和R⁶為乙基，R⁷-R¹⁰、R²和R⁵均為氫)：

化合物A(5.42g,7.8mmol)和2，6-二乙基苯胺(3.0ml，17.4mmol)，對(duì)甲苯磺酸為催化劑，在100mL甲苯中回流1天，過(guò)濾后除去溶劑，剩余物用二氯甲烷溶解，過(guò)堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20:1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體，產(chǎn)率為76％。¹H NMR(CDCl₃,δ,ppm):1.06(t,12H,J＝7.5Hz),1.98(m,12H),2.20(dd,8H,J＝7.5Hz),5.18(s,2H),7.04(22H),7.49(s,4H),7.70(s,4H)。

2)配合物2的制備：將10ml(DME)NiBr₂(155mg,0.5mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml上述配體(479mg,0.5mmol)的二氯甲烷溶液中，室溫?cái)嚢?小時(shí)，析出沉淀，過(guò)濾用乙醚洗滌后干燥得到深紅色粉末固體，產(chǎn)率為86％。元素分析(C₇₂H₆₄Br₂N₂Ni)：C,73.55；H,5.49；N,2.38；實(shí)驗(yàn)值(％)：C,73.72；H,5.56；N,2.48。

3)10atm乙烯聚合：將裝有機(jī)械攪拌的1L不銹鋼聚合釜在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用N₂氣置換3次。加入11.8mg(10μmol)實(shí)施例3制備的配合物2然后再抽真空并用乙烯置換3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在100℃下，保持10atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性為3.08×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例4

1)配體的制備(結(jié)構(gòu)式(I)中R¹、R³、R⁴和R⁶為甲基，R⁷-R¹⁰、R²和R⁵均為氫)：

化合物A(3.34g,4.8mmol)和2,6-甲基苯胺(1.3ml，10.4mmol)，對(duì)甲苯磺酸為催化劑，在100mL甲苯中回流1天，過(guò)濾后除去溶劑，剩余物用二氯甲烷溶解，過(guò)堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20:1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體產(chǎn)率為81％。¹H NMR(CDCl₃,δ,ppm):1.89(s,12H),1.98(m,12H),5.17(s,2H),7.02(22H),7.50(s,4H),7.69(s,4H)。

2)配合物1的制備：

將10ml(DME)NiBr₂(277mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml上述配體(811mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液中，室溫?cái)嚢?小時(shí)，析出沉淀，過(guò)濾用乙醚洗滌后干燥得到深紅色粉末固體，產(chǎn)率為91％。元素分析(C₆₈H₅₆Br₂N₂Ni)：C,72.94；H,5.04；N,2.50；實(shí)驗(yàn)值(％)：C,72.58；H,5.22；N,2.81。

3)乙烯聚合：

將裝有機(jī)械攪拌的1L不銹鋼聚合釜在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N₂氣置換3次。加入11.2mg(10μmol)配合物1然后再抽真空并用乙烯置換3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在70℃下，保持10atm的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性為2.08×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例5

1)配體的制備(結(jié)構(gòu)式(I)中R¹、R³、R⁴和R⁶為甲基，R⁷-R¹⁰均為氫，R²和R⁵為溴)：

化合物A(3.54g,5.1mmol)和2,6-二甲基-4-溴-苯胺(2.3g，11.3mmol)，對(duì)甲苯磺酸為催化劑，在100mL甲苯中回流1天，過(guò)濾后除去溶劑，剩余物用二氯甲烷溶解，過(guò)堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20:1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體，產(chǎn)率為72％。¹H NMR(CDCl₃,δ,ppm):1.85(s,12H),1.99(m,12H),5.18(s,2H),7.02(20H),7.49(s,4H),7.69(s,4H)。

2)配合物5的制備：將10ml(DME)NiBr₂(216mg,0.7mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml上述配體(741mg,0.7mmol)的二氯甲烷溶液中，室溫?cái)嚢?小時(shí)，析出沉淀，過(guò)濾用乙醚洗滌后干燥得到深紅色粉末固體，產(chǎn)率為82％。元 素分析(C₆₈H₅₄Br₄N₂Ni)：C,63.93；H,4.26；N,2.19；實(shí)驗(yàn)值(％)：C,64.12；H,4.68；N,2.31。

3)10atm乙烯聚合：將裝有機(jī)械攪拌的1L不銹鋼聚合釜在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N₂氣置換3次。加入12.8mg(10μmol)配合物5然后再抽真空并用乙烯置換3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在100℃下，保持10atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性為2.33×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例6

1)配體的制備(結(jié)構(gòu)式(I)中R¹、R³、R⁴和R⁶為氟，R⁷-R¹⁰、R²和R⁵均為氫)：

化合物A(3.54g,5.1mmol)和2,6-二氟苯胺(1.3ml，11.3mmol)，對(duì)甲苯磺酸為催化劑，在100mL甲苯中回流1天，過(guò)濾后除去溶劑，剩余物用二氯甲烷溶解，過(guò)堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20:1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體，產(chǎn)率為40％。¹H NMR(CDCl₃,δ,ppm):1.99(m,12H),5.19(s,2H),7.04(22H),7.49(s,4H),7.70(s,4H)。

2)配合物9的制備：將10ml(DME)NiBr₂(216mg,0.7mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml上述配體(642mg,0.7mmol)的二氯甲烷溶液中，室溫?cái)嚢?小時(shí)，析出沉淀，過(guò)濾用乙醚洗滌后干燥得到深紅色粉末固體，產(chǎn)率為88％。元素分析(C₆₄H₄₄Br₂F₄N₂Ni)：C,67.69；H,3.91；N,2.47；實(shí)驗(yàn)值(％)：C,67.82；H,4.27；N,2.60。

3)10atm乙烯聚合：將裝有機(jī)械攪拌的1L不銹鋼聚合釜在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N₂氣置換3次。加入11.3mg(10μmol)配合物9然后再抽真空并用乙烯置換3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在100℃下，保持10atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性為0.44×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1。

實(shí)施例7

1)配合物14的制備：(結(jié)構(gòu)式(I)中R¹、R³、R⁴和R⁶為異丙基，R⁷-R¹⁰、R²和R⁵均為氫)：

將10ml(DME)NiCl₂(352mg,1.6mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml實(shí)施例4中配體(1621mg,1.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室溫?cái)嚢?小時(shí)，析出沉淀，過(guò)濾用乙醚洗滌后干燥得到橙紅色粉末固體，產(chǎn)率為88％。元素分析(C₇₆H₇₂Cl₂N₂Ni)：C,79.86；H,6.35；N,2.45；實(shí)驗(yàn)值(％)：C,80.12；H,6.42；N,2.73。

2)10atm乙烯聚合：將裝有機(jī)械攪拌的1L不銹鋼聚合釜在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N₂氣置換3次。加入11.4mg(10μmol)配合物14然后再抽真空并用乙烯置換3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在100℃下，保持10atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性為6.54×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例8

10atm乙烯聚合：將裝有機(jī)械攪拌的1L不銹鋼聚合釜在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N₂氣置換3次。加入12.3mg(10μmol)實(shí)施例1中制備的配合物3然后再抽真空并用乙烯置換3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在110℃下，保持10atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性為2.14×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例9

15atm乙烯聚合：將裝有機(jī)械攪拌的1L不銹鋼聚合釜在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N₂氣置換3次。加入12.3mg(10μmol)實(shí)施例1中制備的配合物3然后再抽真空并用乙烯置換3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在120℃下，保持15atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性為3.27×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例10

15atm乙烯聚合：將裝有機(jī)械攪拌的1L不銹鋼聚合釜在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N₂氣置換3次。加入11.4mg(10μmol)實(shí)施例7中制備的配合物14然后再抽真空并用乙烯置換3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在120℃下，保持15atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙 烯，聚合活性為2.72×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例11

10atm乙烯共聚合：將裝有機(jī)械攪拌的1L不銹鋼聚合釜在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N₂氣置換3次。加入12.3mg(10μmol)實(shí)施例4中制備的配合物3然后再抽真空并用乙烯置換3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000，1－己烯10ml。在100℃下，保持10atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性為7.64×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，結(jié)果如表1所示。

對(duì)比例1

10atm乙烯：將裝有機(jī)械攪拌的1L不銹鋼聚合釜在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N₂氣置換3次。加入7.2mg(10μmol)對(duì)比催化劑B然后再抽真空并用乙烯置換3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基鋁氧烷(MMAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000，10ml己烯。在90℃下，保持10atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性為0.08×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，結(jié)果如表1所示。

對(duì)比例2

15atm乙烯：將裝有機(jī)械攪拌的1L不銹鋼聚合釜在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N₂氣置換3次。加入7.2mg(10μmol)對(duì)比催化劑A(其結(jié)構(gòu)見(jiàn)式(II))然后再抽真空并用乙烯置換3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基鋁氧烷(MMAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000，10ml己烯。在120℃下，保持15atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，無(wú)聚合物生成。

對(duì)比例3

10atm乙烯：將裝有機(jī)械攪拌的1L不銹鋼聚合釜在130^℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N₂氣置換3次。加入6.2mg(10μmol)對(duì)比催化劑C然后再抽真空并用乙烯置換3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基鋁氧烷(MMAO)(1.53 mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000，10ml己烯。在90℃下，保持10atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性為0.02×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，結(jié)果如表1所示。

表1

^d加入10ml的1-己烯

由表1可以看出，相對(duì)于對(duì)比例1和2的配合物，使用本發(fā)明的金屬配合物作為主催化劑使用時(shí)，在高溫聚合條件下聚合活性要高很多，所得聚合物的分子量明顯高于對(duì)比例所得聚合物，且分子量分布仍然較窄。