本發(fā)明涉及一種制備氯乙烯的催化劑的用途。

背景技術(shù)：

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展、人民生活水平的日益提高和環(huán)境保護(hù)意識(shí)的提高，PVC(聚氯乙烯)的需求量越來(lái)越大。PVC是由VCM(氯乙烯單體)聚合得到的，VCM的生產(chǎn)方法主要有乙烯法工藝、乙烷法工藝和乙炔法工藝。乙烯法制備PVC作為一條技術(shù)成熟的工藝路線(xiàn)，在世界上一直是主流的PVC生產(chǎn)工藝，尤其在發(fā)達(dá)國(guó)家和石油資源豐富的國(guó)家。乙烯法生產(chǎn)工藝以石油化工產(chǎn)品乙烯為原料，直接氯化或者氧氯化生成二氯乙烷(EDC)，再將EDC高溫裂解脫氯化氫即可得到VCM。該工藝較復(fù)雜，技術(shù)要求和設(shè)備投資高，但產(chǎn)品質(zhì)量好，以石油為主要能源的發(fā)達(dá)國(guó)家主要采用該工藝。乙烯法工藝的問(wèn)題主要是：能耗高，裂解爐結(jié)焦嚴(yán)重，需要定期清焦，影響操作連續(xù)性。乙烷法成本低，但是還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。乙炔法符合我國(guó)煤炭資源豐富的國(guó)情，但是由于使用氯化汞催化劑，存在嚴(yán)重的汞污染問(wèn)題。

二氯乙烷和乙炔一步法制備氯乙烯是一種新的合成氯乙烯的方法，設(shè)備投資低，能耗低，是一種有前景的氯乙烯合成方法。目前該方法最大的難點(diǎn)在于催化劑在低溫和高空速下活性不高。

中科易工(廈門(mén))化學(xué)科技有限公司的姜標(biāo)等在公開(kāi)號(hào)為CN101817723A的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利中，提出了一種氯化鋇負(fù)載的載體催化劑催化二氯乙烷和乙炔一步法制備氯乙烯的方法。采用氯化鋇負(fù)載的載體做催化劑，在0.1MPa、320℃和15h^-1的二氯乙烷蒸汽空速下催化二氯乙烷和乙炔一步法制備氯乙烯，乙炔轉(zhuǎn)化率為70％。

中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院的姜標(biāo)等在公開(kāi)號(hào)為CN104289246A的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利中，提出了一種載體負(fù)載氯化鋇和磷酸的催化劑催化二氯乙烷和乙炔一步法制備氯乙烯的方法。在0.1MPa、250℃和15h^-1的二氯乙烷蒸汽空速下催化二氯乙烷和乙炔一步法制備氯乙烯，乙炔轉(zhuǎn)化率為84.5％。

中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院的姜標(biāo)等在公開(kāi)號(hào)為CN102441407A的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利中，提出了一種摻氮載體催化劑催化二氯乙烷和乙炔一步法制備氯乙烯的方法。采用含氮化合物與載體浸漬后在400-800℃煅燒制備出摻氮載體，在0.1MPa、250℃和15h^-1的二氯乙烷蒸汽空速下催化二氯乙烷和乙炔一步法制備氯乙烯，乙炔轉(zhuǎn)化率為65.3％。

然而，這些二氯乙烷和乙炔一步法制備氯乙烯的催化劑的活性依然有待提高，尤其是低溫和高空速下的活性仍有待提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供制備氯乙烯的催化劑在催化二氯乙烷和乙炔一步法制備氯乙烯的用途。

本發(fā)明技術(shù)方案概述如下：

制備氯乙烯的催化劑在催化二氯乙烷和乙炔一步法制備氯乙烯的用途，所述制備氯乙烯的催化劑是用下述方法制成：

(1)將季鏻鹽溶于溶劑中配成季鏻鹽溶液，再將催化劑載體浸漬在季鏻鹽溶液中，使季鏻鹽與催化劑載體的質(zhì)量比為0.5-40:100；在30-100℃水浴下恒溫2-12h后在100-150℃下蒸干溶劑得到負(fù)載了季鏻鹽的載體；

(2)采用等體積浸漬法將步驟(1)獲得的負(fù)載了季鏻鹽的載體浸于質(zhì)量濃度為0.05％-5％的金屬氯化物水溶液中，60℃蒸干水分，100-150℃烘干。

所述季鏻鹽為四羥甲基氯化磷，四甲基氯化膦，四丁基氯化膦，四苯基氯化膦，甲基三苯基氯化膦，乙基三苯基氯化膦，(三丁基)正十四烷基氯化膦，四丁基溴化膦或四苯基溴化膦。

溶劑優(yōu)選為水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、甲苯、二甲苯、二氯乙烷或三氯甲烷。

催化劑載體優(yōu)選為活性炭、氧化鋁、硅膠或5A分子篩。

金屬氯化物優(yōu)選為氯化鋇，氯化鍶，氯化鈣，氯化銅或三氯化釕。

用制備氯乙烯的催化劑催化二氯乙烷和乙炔一步法制備氯乙烯反應(yīng)，可以使反應(yīng)溫度大大降低，從而降低能耗，降低反應(yīng)器積碳和結(jié)焦，提高催化劑壽命；在反應(yīng)溫度為180-250℃、0.1-1MPa、乙炔與二氯乙烷物質(zhì)的量比例為1:1，乙炔空速為10-360h^-1條件下，乙炔轉(zhuǎn)化率為57-99％，生成氯乙烯的選擇性大于99.5％，在180h持續(xù)反應(yīng)中活性無(wú)明顯變化。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，以便使本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以更好的理解本發(fā)明。但所舉實(shí)施例并不作為對(duì)本發(fā)明的作任何限定。

實(shí)施例1

空白活性炭(AC)作為催化劑催化二氯乙烷和乙炔一步法制備氯乙烯反應(yīng)的測(cè)試(參照)

反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度250℃、常壓、乙炔與二氯乙烷物質(zhì)的量比例為1:1，乙炔空速為36h^-1條件下，乙炔轉(zhuǎn)化率為1％，生成氯乙烯的選擇性大于99.3％，在180h持續(xù)反應(yīng)中活性無(wú)明顯變化。

實(shí)施例2

制備氯乙烯的催化劑的制備：

將4g四羥甲基氯化磷溶于40g甲醇中配成四羥甲基氯化磷溶液，再將20活性炭浸漬到上述溶液中，在30℃水浴下恒溫浸漬12h，100℃蒸干溶劑并回收溶劑，得負(fù)載了四羥甲基氯化磷的活性炭；

采用等體積浸漬法將負(fù)載了四羥甲基氯化磷的活性炭浸于質(zhì)量濃度為0.05％的三氯化釕水溶液中，60℃水浴蒸干水分，再在150℃烘箱中烘干得所需催化劑。

反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度250℃、常壓、乙炔與二氯乙烷物質(zhì)的量比例為1:1，乙炔空速為10h^-1條件下，乙炔轉(zhuǎn)化率為98％，生成氯乙烯的選擇性大于99.5％，在180h持續(xù)反應(yīng)中活性無(wú)明顯變化。相比實(shí)施例1的空白AC催化劑，本發(fā)明的催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率提高了97％。實(shí)施例3

制備氯乙烯的催化劑的制備：

將8g四甲基氯化膦溶于40g水中配成四甲基氯化膦溶液，再將20g氧化鋁浸漬到上述溶液中，在100℃水浴下恒溫浸漬2h，150℃蒸干溶劑并回收溶劑，得負(fù)載了四甲基氯化膦的氧化鋁。

采用等體積浸漬法將負(fù)載了四甲基氯化膦的氧化鋁浸于質(zhì)量濃度為5％的氯化銅水溶液中，60℃水浴蒸干水分，再在100℃烘箱中烘干得所需催化劑。

反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度200℃、0.2MPa、乙炔與二氯乙烷物質(zhì)的量比例為1:1，乙炔空速為360h^-1條件下，乙炔轉(zhuǎn)化率為57％，生成氯乙烯的選擇性大于99.5％，在180h持續(xù)反應(yīng)中活性無(wú)明顯變化。相比實(shí)施例1的空白AC催化劑，本發(fā)明的催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率提高了56％。

實(shí)施例4

制備氯乙烯的催化劑的制備：

將0.1g四丁基氯化膦溶于40g乙醇中配成四丁基氯化膦溶液，再將20g硅膠浸漬到上述溶液中，在70℃水浴下恒溫浸漬5h，110℃蒸干溶劑并回收溶劑，負(fù)載了四丁基氯化膦的硅膠；

采用等體積浸漬法將負(fù)載了四丁基氯化膦的硅膠浸于質(zhì)量濃度為0.5％的氯化鋇水溶液中，60℃水浴蒸干水分，再在120℃烘箱中烘干得所需催化劑。

反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度180℃、1MPa、乙炔與二氯乙烷物質(zhì)的量比例為1:1，乙炔空速為120h^-1，乙炔轉(zhuǎn)化率為76％，生成氯乙烯的選擇性大于99.5％，在180h持續(xù)反應(yīng)中活性無(wú)明顯變化。相比實(shí)施例1的空白AC催化劑，本發(fā)明的催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率提高了75％。

實(shí)施例5

制備氯乙烯的催化劑的制備：

將2g四苯基氯化膦溶于40g丙酮中配成四苯基氯化膦溶液，再將20g5A分子篩浸漬到上述溶液中，在60℃水浴下恒溫浸漬8h，120℃蒸干溶劑并回收溶劑，得負(fù)載了四苯基氯化膦的5A分子篩。

采用等體積浸漬法將負(fù)載了四苯基氯化膦的5A分子篩浸于質(zhì)量濃度為0.25％的氯化鍶水溶液中，60℃水浴蒸干水分，再在140℃烘箱中烘干得所需催化劑。

反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度250℃、常壓、乙炔與二氯乙烷物質(zhì)的量比例為1:1，乙炔空速為90h^-1，乙炔轉(zhuǎn)化率為92％，生成氯乙烯的選擇性大于99.5％，在180h持續(xù)反應(yīng)中活性無(wú)明顯變化。相比實(shí)施例1的空白AC催化劑，本發(fā)明的催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率提高了91％。

實(shí)施例6

制備氯乙烯的催化劑的制備：

將4g甲基三苯基氯化膦溶于40g乙二醇中配成甲基三苯基氯化膦溶液，再將20g活性炭浸漬到上述溶液中，在80℃水浴下恒溫浸漬10h，150℃蒸干溶劑并回收溶劑，得負(fù)載了甲基三苯基氯化膦的活性炭。

采用等體積浸漬法將負(fù)載了甲基三苯基氯化膦的活性炭浸于質(zhì)量濃度為2％的氯化鈣水溶液中，60℃水浴蒸干水分，再在130℃烘箱中烘干得所需催化劑。

反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度220℃、常壓、乙炔與二氯乙烷物質(zhì)的量比例為1:1，乙炔空速為90h^-1，乙炔轉(zhuǎn)化率為64％，生成氯乙烯的選擇性大于99.5％，在180h持續(xù)反應(yīng)中活性無(wú)明顯變化。相比實(shí)施例1的空白AC催化劑，本發(fā)明的催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率提高了63％。

實(shí)施例7

制備氯乙烯的催化劑的制備：

將4g(三丁基)正十四烷基氯化膦溶于40g甲苯中配成(三丁基)正十四烷基氯化膦溶液，再將20g活性炭浸漬到上述溶液中，在80℃水浴下恒溫浸漬12h，130℃蒸干溶劑并回收溶劑，得負(fù)載了(三丁基)正十四烷基氯化膦的AC。

采用等體積浸漬法將負(fù)載了(三丁基)正十四烷基氯化膦的活性炭浸于質(zhì)量濃度為4％的氯化銅水溶液中，60℃水浴蒸干水分，再在130℃烘箱中烘干得所需催化劑。

反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度230℃、0.4MPa、乙炔與二氯乙烷物質(zhì)的量比例為1:1，乙炔空速為60h^-1，乙炔轉(zhuǎn)化率為60％，生成氯乙烯的選擇性大于99.5％，在180h持續(xù)反應(yīng)中活性無(wú)明顯變化。相比實(shí)施例1的空白AC催化劑，本發(fā)明的催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率提高了59％。

實(shí)施例8

制備氯乙烯的催化劑的制備：

將4g四丁基溴化膦溶于40g二氯乙烷中配成四丁基溴化膦溶液，再將20g活性炭浸漬到上述溶液中，在40℃水浴下恒溫浸漬9h，140℃蒸干溶劑并回收溶劑，得負(fù)載了四丁基溴化膦的活性炭。

采用等體積浸漬法將負(fù)載了四丁基溴化膦的活性炭浸于質(zhì)量濃度為0.25％的三氯化釕水溶液中，60℃水浴蒸干水分，再在150℃烘箱中烘干得所需催化劑。

反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度210℃、常壓、乙炔與二氯乙烷物質(zhì)的量比例為1:1，乙炔空速為30h^-1，乙炔轉(zhuǎn)化率為99％，生成氯乙烯的選擇性大于99.5％，在180h持續(xù)反應(yīng)中活性無(wú)明顯變化。相比實(shí)施例1的空白AC催化劑，本發(fā)明的催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率提高了98％。

實(shí)施例9

制備氯乙烯的催化劑的制備：

將3g四苯基溴化膦溶于40g二甲苯中配成四苯基溴化膦溶液，再將20g活性炭浸漬到上述溶液中，在60℃水浴下恒溫浸漬8h，150℃蒸干溶劑并回收溶劑，得負(fù)載了四苯基溴化膦的活性炭。

采用等體積浸漬法將負(fù)載了四苯基溴化膦的活性炭浸于質(zhì)量濃度為0.2％的三氯化釕水溶液中，60℃水浴蒸干水分，再在150℃烘箱中烘干得所需催化劑。

反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度190℃、常壓、乙炔與二氯乙烷物質(zhì)的量比例為1:1，乙炔空速為36h^-1，乙炔轉(zhuǎn)化率為59％，生成氯乙烯的選擇性大于99.5％，在180h持續(xù)反應(yīng)中活性無(wú)明顯變化。相比實(shí)施例1的空白AC催化劑，本發(fā)明的催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率提高了58％。

實(shí)施例10

制備氯乙烯的催化劑的制備：

將2g乙基三苯基氯化膦溶于40g三氯甲烷中配成乙基三苯基氯化膦溶液，再將20g活性炭浸漬到上述溶液中，在50℃水浴下恒溫浸漬7h，150℃蒸干溶劑并回收溶劑，得負(fù)載 了乙基三苯基氯化膦的活性炭AC。

采用等體積浸漬法將負(fù)載了乙基三苯基氯化膦的活性炭浸于質(zhì)量濃度為0.5％的氯化鋇水溶液中，60℃水浴蒸干水分，再在130℃烘箱中烘干得所需催化劑。

反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度250℃、常壓、乙炔與二氯乙烷物質(zhì)的量比例為1:1，乙炔空速為180h^-1，乙炔轉(zhuǎn)化率為69％，生成氯乙烯的選擇性大于99.5％，在180h持續(xù)反應(yīng)中活性無(wú)明顯變化。相比實(shí)施例1的空白AC催化劑，本發(fā)明的催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率提高了68％。