本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，具體地，涉及一種有機(jī)電致發(fā)光化合物及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：隨著OLED技術(shù)在照明和顯示兩大領(lǐng)域的不斷推進(jìn)，人們對于影響OLED器件性能的高效有機(jī)材料的研究更加關(guān)注，一個(gè)效率好壽命長的有機(jī)電致發(fā)光器件通常是器件結(jié)構(gòu)與各種有機(jī)材料的優(yōu)化搭配的結(jié)果。在最常見的OLED器件結(jié)構(gòu)離，通常包括以下種類的有機(jī)材料：空穴注入材料、空穴傳輸材料、電子傳輸材料，以及各色的發(fā)光材料(染料或者摻雜客體材料)和相應(yīng)的主體材料等。目前，空穴傳輸材料和發(fā)光主體材料多為芳香多胺類化合物或具有咔唑骨架的化合物，主要是三芳胺類衍生物，如NPB、TPD、TCTA、TNATA、銅酞菁(CuPc)。雖然這些材料在發(fā)光性質(zhì)方面具有優(yōu)勢，但是有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光效率與電流效率成正比，與驅(qū)動(dòng)電壓成反比，目前使用現(xiàn)有有機(jī)材料的發(fā)光器件，需要較高的驅(qū)動(dòng)電壓，導(dǎo)致有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光效率低，該發(fā)光效率仍不能令人滿意。因此，迫切需要開發(fā)一種能夠提高器件發(fā)光效率的有機(jī)電致發(fā)光化合物。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服現(xiàn)有有機(jī)電致發(fā)光化合物制成的器件工作電壓高且發(fā)光效率低的缺陷，本發(fā)明提供一種能夠有效降低器件工作電壓且提高器件發(fā)光效率的有機(jī)電致發(fā)光化合物。本發(fā)明的目的是提供一種有機(jī)電致發(fā)光化合物，該化合物該化合物具有如下結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)：其中，Ar1和Ar2相同或不同，各自獨(dú)立地表示氫、C6-C90取代或未取代的芳基、C3-C90取代或未取代的雜芳基；其中，R1至R12相同或不同，各自獨(dú)立地表示氫、氘、鹵素、C1-C30取代或未取代的烷基、C2-C30取代或未取代的烯基、C2-C30取代或未取代的炔基、C3-C30取代或未取代的環(huán)烷基、C2-C30取代或未取代的雜環(huán)烷基、C6-C30取代或未取代的芳基、C2-C30取代或未取代的雜芳基；或者，R1至R4相同或不同，各自獨(dú)立地表示通過具有稠環(huán)取代或未取代的C3-C30亞烷基連接形成脂環(huán)、單環(huán)或多環(huán)芳環(huán)，和/或R5至R8相同或不同，各自獨(dú)立地表示通過具有稠環(huán)取代或未取代的C3-C30亞烷基連接形成脂環(huán)、單環(huán)或多環(huán)芳環(huán)；所述雜環(huán)烷基和/或雜芳基包含一個(gè)或多個(gè)選自B、N、O、S、P、P(＝O)、Si和Se的雜原子。本發(fā)明提供了上述有機(jī)電致發(fā)光化合物在制備有機(jī)電致發(fā)光器件中的用途。本發(fā)明還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，該器件包括第一電極、第二電極和插入所述第一電極和第二電極之間的一層或多成有機(jī)層，所述有機(jī)層包含上述有機(jī)電致發(fā)光化合物。通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明提供的化合物能夠有效降低有機(jī)電致發(fā)光器件的工作電壓，且提高有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光效率。本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。具體實(shí)施方式以下對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種有機(jī)電致發(fā)光化合物，該化合物具有如下結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)：其中，Ar1和Ar2可以相同或不同，各自獨(dú)立地表示氫、C6-C90取代或未取代的芳基、C3-C90取代或未取代的雜芳基；其中，R1至R12可以相同或不同，各自獨(dú)立地表示氫、氘、鹵素、C1-C30取代或未取代的烷基、C2-C30取代或未取代的烯基、C2-C30取代或未取代的炔基、C3-C30取代或未取代的環(huán)烷基、C2-C30取代或未取代的雜環(huán)烷基、C6-C30取代或未取代的芳基、C2-C30取代或未取代的雜芳基；或者，R1至R4可以相同或不同，各自獨(dú)立地表示通過具有稠環(huán)取代或未取代的C3-C30亞烷基連接形成脂環(huán)、單環(huán)或多環(huán)芳環(huán)，和/或R5至R8可以相同或不同，各自獨(dú)立地表示通過具有稠環(huán)取代或未取代的C3-C30亞烷基連接形成脂環(huán)、單環(huán)或多環(huán)芳環(huán)。所述雜環(huán)烷基和/或雜芳基可以包含一個(gè)或多個(gè)選自B、N、O、S、P、P(＝O)、Si和Se的雜原子。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，Ar1和Ar2相同或不同，各自獨(dú)立地表示C6-C30取代或未取代的芳基，或C5-C30取代或未取代的雜芳基。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述雜環(huán)烷基和/或雜芳基包含一個(gè)或多個(gè)選自N、O和S的雜原子。作為本發(fā)明一種優(yōu)選的有機(jī)電致發(fā)光化合物，其中，Ar1和Ar2相同，選自由氫、C6-C90取代或未取代的芳基和C3-C90取代或未取代的雜芳基所組成的組中；R9-R12均為氫；進(jìn)一步優(yōu)選地，Ar1和Ar2相同，選自由氫、C6-C30取代或未取代的芳基和C5-C30取代或未取代的雜芳基所組成的組中；R9-R12均為氫。作為本發(fā)明一種優(yōu)選的有機(jī)電致發(fā)光化合物，該化合物具有如下結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)：其中，Ar3和Ar4可以相同或不同，各自獨(dú)立地表示C6-C30取代或未取代的芳基、C2-C30取代或未取代的雜芳基，或者Ar3和Ar4稠合成環(huán)；L表示C6-C30取代或未取代的亞芳基，或C3-C30取代或未取代的雜亞芳基；所述雜芳基和/或雜亞芳基包含一個(gè)或多個(gè)選自N、O和S的雜原子。其中，所述亞芳基是指通過從芳香烴去除兩個(gè)氫原子得到的有機(jī)基團(tuán)，具有6-30的骨架碳原子，可以包括通過單鍵連接的1個(gè)或多個(gè)芳基結(jié)構(gòu)，所述亞芳基可以選自由亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞三聯(lián)苯基、亞萘基、亞蒽基、亞菲基、亞茚基、亞芴基及其衍生物、亞熒蒽基、亞芘基、亞苝基、亞基和亞并四苯基所組成的組中。所述亞雜芳基是指通過從雜芳香烴去除兩個(gè)氫原子得到的有機(jī)基團(tuán)，具有2-30的骨架碳原子，可以包括通過單鍵連接的1個(gè)或多個(gè)芳基結(jié)構(gòu)，所述亞雜芳基可以選自由亞呋喃基、亞噻吩基、亞吡咯基、亞苯并呋喃基、亞苯并噻吩基、亞異苯并呋喃基、亞吲哚基、亞二苯并呋喃基、亞二苯并噻吩基、亞咔唑基及其衍生物和亞苯并間二氧雜環(huán)戊烯基所組成的組中。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，R1至R12相同或不同，各自獨(dú)立地表示氫、C6-C30取代或未取代的芳基、C2-C30取代或未取代的雜芳基；或者，R1至R4相同或不同，各自獨(dú)立地表示通過具有稠環(huán)取代或未取代的C3-C30亞烷基連接形成脂環(huán)、單環(huán)或多環(huán)芳環(huán)，和/或R5至R8相同或不同，各自獨(dú)立地表示通過具有稠環(huán)取代或未取代的C3-C30亞烷基連接形成脂環(huán)、單環(huán)或多環(huán)芳環(huán)。更優(yōu)選地，R1至R8相同或不同，各自獨(dú)立地表示氫、C6-C30取代或未取代的芳基、C2-C30取代或未取代的雜芳基；或者，R1至R4相同或不同，各自獨(dú)立地表示通過具有稠環(huán)取代或未取代的C3-C30亞烷基連接形成脂環(huán)、單環(huán)或多環(huán)芳環(huán)，和/或R5至R8相同或不同，各自獨(dú)立地表示通過具有稠環(huán)取代或未取代的C3-C30亞烷基連接形成單環(huán)芳環(huán)或多環(huán)芳環(huán)；R9至R12均為氫。根據(jù)本發(fā)明，所述C1-C30取代或未取代的烷基是指1-30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，其碳原子的數(shù)量優(yōu)選為1-20，更優(yōu)選為1-10，可以選自由甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基所組成的組中。所述C2-C30取代或未取代的烯基是指具有2-30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烯基，其碳原子數(shù)量優(yōu)選為2-10，可以選自由乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基和2-甲基丁-2-烯基所組成的組中。C2-C30取代或未取代的炔基是指具有2-30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈炔基，其碳原子數(shù)量優(yōu)選為2-10，可以選自由乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基和1-甲基戊-2-炔基所組成的組中。C3-C30取代或未取代的環(huán)烷基是指具有3-30個(gè)碳原子的單環(huán)或多環(huán)烴，其碳原子數(shù)量優(yōu)選為3-6，可以選自由環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基所組成的組中。C2-C30取代或未取代的雜環(huán)烷基指具有3-30個(gè)環(huán)骨架原子且包含至少一個(gè)選自B、N、O、S、P、P(＝O)、Si和Se的雜原子的雜環(huán)烷基，優(yōu)選地，所述雜環(huán)烷基是指具有3-10個(gè)環(huán)骨架原子且包含至少一個(gè)選自O(shè)、S和N中的雜環(huán)烷基，所述雜環(huán)烷基可以選自由四氫呋喃、吡咯烷和四氫噻吩所組成的組中。根據(jù)本發(fā)明，所述芳基是指通過從芳香烴去除一個(gè)氫原子得到的有機(jī)基團(tuán)，具有一定數(shù)目的骨架碳原子，可以包括通過單鍵連接的1個(gè)或多個(gè)芳基結(jié)構(gòu)，其中，上文中提到，Ar1和Ar2可以相同或不同，各自獨(dú)立地表示C6-C90取代或未取代的芳基，是指該芳基可以具有6-90個(gè)環(huán)骨架碳原子，優(yōu)選地，Ar1和Ar2可以相同或不同，各自獨(dú)立地表示C6-C30取代或未取代的芳基，是指該芳基具有6-30個(gè)環(huán)骨架碳原子。優(yōu)選地，所述芳基選自由苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基及其衍生物、熒蒽基、三亞苯基、芘基、苝基、基和并四苯基所組成的組中。更優(yōu)選地，所述聯(lián)苯基選自由2-聯(lián)苯基、3-聯(lián)苯基和4-聯(lián)苯基，所述三聯(lián)苯基包括對-三聯(lián)苯基-4-基、對-三聯(lián)苯基-3-基、對-三聯(lián)苯基-2-基、間-三聯(lián)苯基-4-基、間-三聯(lián)苯基-3-基和間-三聯(lián)苯基-2-基；所述萘基為1-萘基和2-萘基所組成的組中；所述蒽基選自由1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基所組成的組中；所述芴基選自由1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基所組成的組中；所述芴基衍生物選自由9,9’-二烷基芴，9,9’-螺二芴和茚并芴所組成的組中；所述芘基選自由1-芘基、2-芘基和4-芘基所組成的組中；所述并四苯基選自由1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基所組成的組中。根據(jù)本發(fā)明，所述雜芳基是指具有至少一個(gè)雜原子且具有一定數(shù)目環(huán)骨架原子的單環(huán)或稠環(huán)芳基，所述雜原子包含一個(gè)或多個(gè)選自B、N、O、S、P(＝O)、Si和P的雜原子，優(yōu)選地所述雜原子包含一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)、S和N的雜原子；其中，上文中提到的Ar1和Ar2可以相同或不同，各自獨(dú)立地表示C3-C90取代或未取代的雜芳基，是指該雜芳基可以具有3-90個(gè)骨架碳原子，優(yōu)選地，Ar1和Ar2相同或不同，各自獨(dú)立地表示C5-C30取代或未取代的雜芳基，是指雜芳基具有5-30個(gè)骨架碳原子。優(yōu)選地，所述雜芳基包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、異苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物和苯并間二氧雜環(huán)戊烯基中的至少一種，其中，所述咔唑基衍生物可以包括但不限于9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑、和吲哚并咔唑中的至少一種。本發(fā)明中，所述由結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)表示的化合物可以選自以下化合物：本發(fā)明還提供了上述有機(jī)電致發(fā)光化合物在制備有機(jī)電致發(fā)光器件中的用途。其中，所述有機(jī)電致發(fā)光化合物可以用作但不限于空穴注入材料和/或空穴傳輸材料和/或發(fā)光主體材料。本發(fā)明還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，該器件包括第一電極、第二電極和插入所述第一電極和第二電極之間的一層或多成有機(jī)層，所述有機(jī)層包含上述有機(jī)電致發(fā)光化合物。下文參照以下實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光化合物及其制備方法以及包含所述化合物的器件的發(fā)光性質(zhì)。本發(fā)明中所用的各種化學(xué)藥品如石油醚、乙酸乙酯、正己烷、甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、四氯化碳、丙酮、二苯甲酮、環(huán)戊酮、9-芴酮、叔丁醇鈉、甲烷磺酸、1-溴-2-甲基萘、鄰二溴苯、丁基鋰、二溴乙烷、鄰二溴苯、過氧化苯甲酰、1-(2-溴苯基)-2-甲基萘、N-溴代丁二酰亞胺、甲氧甲基三甲基氯化鏻、三(二亞芐基丙酮)二鈀、四(三苯基膦)鈀、1,3-雙二苯基膦丙烷氯化鎳、咔唑、3,6-二甲基咔唑、3-(2-萘基)-6-苯基咔唑、N-苯基咔唑-3-硼酸、9-(2-萘基)咔唑-3-硼酸等基礎(chǔ)化工原料均可在國內(nèi)化工產(chǎn)品市場買到。有機(jī)電致發(fā)光化合物的制備：合成實(shí)施例1.中間體M1的合成：向1升三口瓶中加入鹽酸苯肼(60g，0.415mol)，二苯并[a,e]-5,11-環(huán)辛二烯(6H,12H)-二酮(49g，0.207mol)和乙醇(400毫升)，攪拌條件下，3min內(nèi)滴加2.1g濃硫酸，在65℃下反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，依次用乙醇、石油醚洗滌濾餅，得到固體M1-1(56g)。向1升三口瓶中加入48gM1-1，650g乙酸和65g三氟乙酸，在72℃下回流反應(yīng)15小時(shí)，冷卻至室溫，過濾，依次用乙酸、石油醚洗滌濾餅，得化合物M1(29g，65％)。合成實(shí)施例2.中間體M2的合成將中間體M1(38.6g，0.1mol)、1-溴-4-碘苯(56.7g，0.2mol)、CuI(3.3g，17.1mmol)、K3PO4(21.8g，102.9mmol)、乙二胺(2.3毫升，34.3mmol)和甲苯(500毫升)混合，在回流條件下攪拌1天，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用乙酸乙酯萃取有機(jī)層并減壓蒸餾，對得到的蒸餾剩余物進(jìn)行柱分離(洗脫液：二氯甲烷/己烷)，得到化合物(48.3g，70.1％)。合成實(shí)施例3.化合物C-1的合成將中間體M1(38.2g，0.1mol)、溴苯(31.5g，0.2mol)、CuI(3.3g，17.1mmol)、K3PO4(21.8g，102.9mmol)、乙二胺(2.3毫升，34.3mmol)和甲苯(500毫升)混合，在回流條件下攪拌反應(yīng)1天，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用乙酸乙酯萃取有機(jī)層并減壓蒸餾，對得到的蒸餾剩余物進(jìn)行柱分離(洗脫液：二氯甲烷/己烷)，得到化合物C-1(37.3g，70.1％)。合成實(shí)施例4.化合物C-2的合成采用與化合物C-1相同的合成方法，不同在于，將溴苯置換為等當(dāng)量的對溴甲苯，反應(yīng)完全后處理得到白色固體45.6g，收率81％。合成實(shí)施例5.化合物C-3的合成采用與化合物C-1相同的合成方法，不同在于，將溴苯置換為等當(dāng)量的2-溴萘，反應(yīng)完成后，得到白色固體48.3g，收率76％。合成實(shí)施例6.化合物C-4的合成采用與化合物C-1相同的合成方法，不同在于，將溴苯置換為等當(dāng)量的3-溴菲，反應(yīng)完成后，得到白色固體58.8g，收率80％。合成實(shí)施例7.化合物C-5的合成采用與化合物C-1相同的合成方法，不同在于，將溴苯置換為等當(dāng)量的8-溴熒蒽，得到黃色固體52.3g，收率67％。合成實(shí)施例8.化合物C-6的合成采用與化合物C-1相同的合成方法，不同在于，將溴苯置換為等當(dāng)量的3-溴熒蒽，后處理得到淡黃色固體49.5g，收率為60％。合成實(shí)施例9.化合物C-7的合成采用與化合物C-1相同的合成方法，不同在于，將溴苯置換為等當(dāng)量的3-溴，后處理得到淡黃色固體53.4g，收率為64％。合成實(shí)施例10.化合物C-8的合成采用與化合物C-1相同的合成方法，不同在于，將溴苯置換為等當(dāng)量的2-溴-9,9-二甲基芴，得到淡黃色固體60.6g，收率79％。合成實(shí)施例11.化合物C-9的合成采用與化合物C-1相同的合成方法，不同在于，將溴苯置換為等當(dāng)量的3-溴-9,9-雙甲基芴，得到淡黃色固體54g，收率76％。合成實(shí)施例12.化合物C-10的合成采用與化合物C-1相同的合成方法，不同在于，將溴苯置換為等當(dāng)量的3-溴-11,11-二甲基苯并[b]芴，得到黃色固體47.7g，收率55％。合成實(shí)施例13.化合物C-11的合成向100毫升的二甲苯中加入化合物M1(3.86g，10mmol)，4-溴三苯基胺(9.7g，30mmol)，CuI(0.9g，5mmol)，反式-二氨基環(huán)己烷(2.1毫升，20mmol)和碳酸銫(6.5g，20mmol)，將該混合物物回流3小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫后，過濾，然后用二氯甲烷洗滌濾餅，濾液進(jìn)行減壓蒸餾除去溶解，對得到的蒸餾剩余物進(jìn)行柱分離，得到淡黃色固體化合物C-11(6.25g，產(chǎn)率72％)。合成實(shí)施例14.化合物C-12的合成采用與化合物C-11相同的合成方法，不同在于，將4-溴三苯基胺置換為等當(dāng)量的三苯基胺-3-溴化物，反應(yīng)完成后，得到淡黃色固體5.8gC-12，收率為68％。合成實(shí)施例15.化合物C-13的合成采用與化合物C-11相同的合成方法，不同在于，將三苯基胺-4-溴化物置換為等當(dāng)量的N-苯基-N-(4-溴苯)基-2-萘胺，反應(yīng)得到淡黃色固體5.23g，收率為55％。合成實(shí)施例16.化合物C-14的合成采用與化合物C-11相同的合成方法，不同在于，將三苯基胺-4-溴化物置換為等當(dāng)量的2-溴二苯并[b,d]呋喃，反應(yīng)得到白色固體4.36g，收率為61％。合成實(shí)施例17.化合物C-15的合成采用與實(shí)施例11相同的方法合成化合物C-15，不同在于，將三苯基胺-4-溴化物置換為等當(dāng)量的2-溴二苯[b,d]并噻吩，反應(yīng)完成后，分離得到白色固體4.86g，收率為65％。合成實(shí)施例18.化合物C-16的合成采用與實(shí)施例15相同的方法合成化合物C-15，不同在于，將2-溴二苯[b,d]并噻吩置換為等當(dāng)量的3-溴-9-苯基[9H]咔唑，反應(yīng)完成后，分離得到淡黃色固體6.06g，收率為70％。合成實(shí)施例19.化合物C-17的合成采用與實(shí)施例16相同的方法合成化合物C-15，不同在于，將2-溴二苯[b,d]并噻吩置換為等當(dāng)量的9-對溴苯基[9H]咔唑，反應(yīng)完成后，后處理得到淡黃色固體6.5g，收率為76％。合成實(shí)施例20.化合物C-18的合成采用與實(shí)施例16相同的方法合成化合物C-15，不同在于，將2-溴二苯[b,d]并噻吩置換為等當(dāng)量的9-間溴苯基[9H]咔唑，反應(yīng)后得到淡黃色固體6.7g，收率為78％。合成實(shí)施例21.化合物C-19的合成向1升三口瓶中加入3-苯基鹽酸苯肼(91.6g，0.415mol)，二苯并[a,e]-5,11-環(huán)辛二烯(6H,12H)-二酮(49g，0.207mol)，乙醇(400毫升)，攪拌條件下，3min內(nèi)滴加2g濃硫酸，在65℃下反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，依次用乙醇、石油醚洗滌濾餅，得到化合物C-19-1(120g，90％)。向1升三口瓶中加入化合物C-19-1(48g，74.8mmol)，乙酸(650g)和三氟乙酸(65g，0.57mol)，在72℃下回流反應(yīng)15小時(shí)，冷卻至室溫，過濾，依次用乙酸、石油醚洗滌濾餅，得化合物C-19-2(33g，82％)。將二甲苯(100毫升)、C-19-2(5.4g，10mmol)，溴苯(3.9g，25mmol)，CuI(0.9g，5mmol)，反式-二氨基環(huán)己烷(2.1毫升，20mmol)和碳酸銫(6.5g，20mmol)混合，回流反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，然后用二氯甲烷(二氯甲烷)洗滌濾餅，濾液進(jìn)行減壓蒸餾，將得到的蒸餾剩余物進(jìn)行柱分離(洗脫液：DCM/PE＝1/2，v/v(體積比為1:2的二氯甲烷和石油醚的混合溶液))，得到化合物C-19，為白色固體(5.0g，產(chǎn)率72％)。合成實(shí)施例22.中間體M3的合成向1升三口瓶中加入3-溴苯肼鹽酸鹽(92.8g，0.415mol)，二苯并[a,e]-5,11-環(huán)辛二烯(6H,12H)-二酮(49g，0.207mol)，乙醇(400毫升)，攪拌條件下，3min內(nèi)滴加2g濃硫酸，在65℃下反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，依次用乙醇、石油醚洗滌濾餅，得到中間體化合物M3-1(122g，91％)。向1升三口瓶中加入化合物M3-1(48.4g，74.8mmol)，乙酸(650g)和三氟乙酸(65g，0.57mol)，在72℃下回流反應(yīng)15小時(shí)，冷卻至室溫，過濾，依次用乙酸、石油醚洗滌濾餅，得中間體化合物M3-2(35g，85％)。將二甲苯(100毫升)、M3-2(5.4g，10mmol)，碘苯(5.1g，25mmol)，CuI(0.9g，5mmol)，反式-二氨基環(huán)己烷(2.1毫升，20mmol)和碳酸銫(6.5g，20mmol)混合，回流反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，然后用二氯甲烷(二氯甲烷)洗滌濾餅，合并濾液，干燥，然后減壓除去溶劑，將得到的蒸餾剩余物進(jìn)行柱分離(DCM/PE＝1/2，v/v(體積比為1:2的二氯甲烷和石油醚的混合溶液))，得到中間體化合物M3，為白色固體(5.88g，產(chǎn)率85％)。合成實(shí)施例23.化合物C-20的合成將中間體M3(6.92g，10mmol)、4-聯(lián)苯硼酸(4.95g，25mmol)、Pd(PPh3)4(0.58g，0.5mmol)、Na2CO3(5.3g，50mmol)、甲苯(60mL)和EtOH(20mL)和蒸餾水(20mL)混合，然后在回流下攪拌反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)完成后，蒸餾水洗滌反應(yīng)體系，然后用乙酸乙酯萃取，得到有機(jī)層，用MgSO4干燥有機(jī)層，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑，對除去溶劑的剩余物進(jìn)行柱分離，得到化合物C-20，為白色固體(7.0g，81％)。合成實(shí)施例24.化合物C-21的合成將中間體M2(6.9g，10mmol)、9-苯基-[9H]-咔唑-3-硼酸(7.2g，25mmol)、Pd(PPh3)4(0.58g，0.5mmol)、K2CO3(5.3g，50mmol)、甲苯(60mL)和EtOH(20mL)和蒸餾水(20mL)混合，然后在120℃下攪拌反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)完成后，蒸餾水洗滌反應(yīng)體系，然后用乙酸乙酯萃取，得到有機(jī)層，用MgSO4干燥有機(jī)層，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑，對除去溶劑的剩余物進(jìn)行柱分離，得到化合物C-21，為淡黃色固體(8.8g，87％)。合成實(shí)施例25.化合物C-22的合成采用與實(shí)施例23相同的方法制備化合物C-22，不同在于將4-聯(lián)苯硼酸替換為等當(dāng)量的9,9-二甲基芴-2-硼酸，反應(yīng)完成后，分離得到白色固體6.24g，收率為68％。合成實(shí)施例26.化合物C-23的合成采用與實(shí)施例23相同的方法制備化合物C-23，不同在于將4-聯(lián)苯硼酸替換為等當(dāng)量的6,6,12,12-四甲基-6,12-二氫茚并[1,2-b]芴-2-硼酸，反應(yīng)完成后，分離得到淡黃色固體6.68g，收率為58％。合成實(shí)施例27.中間體化合物M4的合成向1升三口瓶中加入4-溴苯肼鹽酸鹽(92.8g，0.415mol)，二苯并[a,e]-5,11-環(huán)辛二烯(6H,12H)-二酮(49g，0.207mol)，乙醇(400毫升)，攪拌條件下，3min內(nèi)滴加2g濃硫酸，在65℃下反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，依次用乙醇、石油醚洗滌濾餅，得到中間體化合物M4-1(110g，85％)。向1升三口瓶中加入化合物M4-1(48.4g，74.8mmol)，乙酸(650g)和三氟乙酸(65g，0.57mol)，在72℃下回流反應(yīng)15小時(shí)，冷卻至室溫，過濾，依次用乙酸、石油醚洗滌濾餅，得中間體化合物M4-2(32g，80％)。將二甲苯(100毫升)、M4-2(5.4g，10mmol)，碘苯(5.1g，25mmol)，CuI(0.9g，5mmol)，反式-二氨基環(huán)己烷(2.1毫升，20mmol)和碳酸銫(6.5g，20mmol)混合，回流反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，然后用二氯甲烷(二氯甲烷)洗滌濾餅，合并濾液，干燥，然后減壓除去溶劑，將得到的蒸餾剩余物進(jìn)行柱分離(DCM/PE＝1/2，v/v(體積比為1:2的二氯甲烷和石油醚的混合溶液))，得到中間體化合物M4，為白色固體(5.5g，產(chǎn)率82％)。合成實(shí)施例28.化合物C-24的合成在250mL三口瓶中，通N2保護(hù)。將4.22g(25mmol)二苯基胺，6.92g(10mmol)中間體M4，0.27g(0.5mmol)Pd(dba)2，6.2g(125mmol)叔丁醇鈉，1.04mL(0.5mmol)三叔丁基膦，150mL甲苯置于三口瓶內(nèi)，反應(yīng)混合物在回流狀態(tài)下反應(yīng)2小時(shí)，TLC檢測反應(yīng)完全，停止反應(yīng)。混合物降到室溫后，加入去離子水淬滅反應(yīng)，并用甲苯萃取三次，合并有機(jī)相，有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，過硅膠短柱，濾液旋干，殘留物經(jīng)柱色譜分離得到黃色固體7.04g，收率81％。合成實(shí)施例29.化合物C-25的合成將鹽酸-9H-咔唑-3-肼(103g，0.44mol)，二苯并[a,e]-5,11-環(huán)辛二烯(6H,12H)-二酮(49g，0.207mol)和400毫升的乙醇混合，攪拌條件下，3min內(nèi)滴加2.1g濃硫酸，在65℃下反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，依次用乙醇、石油醚洗滌濾餅，得棕色固體150g。將150g上述固體、600毫升乙酸和60毫升三氟乙酸混合，在72℃下，回流反應(yīng)15小時(shí)，冷卻至室溫，過濾，依次用乙酸、石油醚洗滌濾餅，得到中間體化合物M5，為白色固體(84.6g，75％)。將中間體M5(28g，50mmol)、碘苯(51g，250mol)、CuI(1g，5.3mmol)、Cs2CO3(7g，35mmol)、乙二胺(10毫升，34.3mmol)和二甲苯(500毫升)混合，在回流條件下攪拌反應(yīng)1天，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用乙酸乙酯萃取有機(jī)層，對分離得到的有機(jī)層進(jìn)行減壓蒸餾，對得到的蒸餾剩余物進(jìn)行柱分離(洗脫液：二氯甲烷/己烷)，得到化合物C-25，為淡黃色固體(26.8g，62％)。合成實(shí)施例30.化合物C-26的合成采用與實(shí)施例29相同的方法制備化合物C-26，不同在于將鹽酸-9H-咔唑-3-肼替換為等當(dāng)量的鹽酸-9H-咔唑-2-肼，經(jīng)過三步反應(yīng)，得到淡黃色固體29g，收率67.1％。合成實(shí)施例31.化合物C-27的合成將中間體M2(6.9g，10mmol)、二苯并噻吩-2-硼酸(5.7g，25mmol)、Pd(PPh3)4(0.58g，0.5mmol)、K2CO3(5.3g，50mmol)、60mL甲苯和20mLEtOH混合，向該混合物中加入蒸餾水20mL，然后在120℃下攪拌反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)完成后，用蒸餾水洗滌反應(yīng)體系，然后用乙酸乙酯萃取，得到有機(jī)層，用MgSO4干燥有機(jī)層，并旋蒸除去溶劑，最后，對除去溶劑的剩余物進(jìn)行柱分離，得到化合物C-27(6.8g，76％)，為白色固體。合成實(shí)施例32.化合物C-28的合成將2-溴硝基苯(46g，230mmol)、二苯并噻吩-3-硼酸(63，276mmol)、Pd(PPh3)4(5g，4.6mmol)、K2CO3(61g，575mmol)、600mL甲苯和200mLEtOH混合，向該混合物中加入200mL蒸餾水，然后在120℃下攪拌反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)完成后，用蒸餾水洗滌反應(yīng)體系，用乙酸乙酯萃取得到有機(jī)層，用MgSO4干燥有機(jī)層，并旋蒸除去溶劑。最后，對除去溶劑的剩余物進(jìn)行柱分離，得到化合物C-28-1(61g，87％)。將化合物C-28-1(3.05g，10mmol)、30mLP(OEt)3和30mL1,2-二氯苯混合后，在150℃下攪拌反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)完畢后，除去溶劑，對除去溶劑的剩余物進(jìn)行柱分離，得到化合物C-28-2(1.2g，48％)。將100毫升的二甲苯中、化合物M2(6.9g，10mmol)、化合物28-2(6.2g，25mmol)、CuI(0.9g，5mmol)、反式-二氨基環(huán)己烷(2.1毫升，20mmol)和碳酸銫(6.5g，20mmol)混合，攪拌回流3小時(shí)。反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫后，過濾，用二氯甲烷(二氯甲烷)洗滌濾餅，合并濾液，進(jìn)行減壓蒸餾除去溶劑，對得到的蒸餾剩余物進(jìn)行柱分離，得到化合物C-28(5.6g，產(chǎn)率52％)，為淡黃色固體。合成實(shí)施例33.化合物C-29的合成采用與實(shí)施例31相同的方法制備化合物C-29，不同在于將9-苯基-[9H]-咔唑-3-硼酸替換為等當(dāng)量的二苯并呋喃-2-硼酸，反應(yīng)完成后，經(jīng)柱色譜分離粗產(chǎn)品，得到白色固體7.02g，收率為81％。合成實(shí)施例34.化合物C-30的合成采用與實(shí)施例32相同的方法制備化合物C-30，不同在于將二苯并噻吩-3-硼酸替換為等當(dāng)量的二苯并呋喃-3-硼酸，反應(yīng)完成后，經(jīng)柱色譜分離粗產(chǎn)品，得到白色固體7.1g，收率為66％。合成實(shí)施例35.化合物C-31的合成中間體化合物C-31-1的制備將500毫升甲苯、鄰碘硝基苯(30g，120.4mmol)、4-溴苯基硼酸(26g，132.5mmol)、Pd(PPh3)4(6.9g，6.02mmol)和150毫升Na2CO3(濃度為2M)混合，在100℃下反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，并用乙酸乙酯萃取，得到有機(jī)相，然后用蒸餾水洗滌有機(jī)相，用MgSO4去除有機(jī)相中的水分，對有機(jī)相進(jìn)行減壓蒸餾，對得到的蒸餾剩余物進(jìn)行柱分離，得到中間體化合物C-31-1(28g，83.3％)。中間體化合物C-31-2的制備向300毫升亞磷酸三乙酯中加入28g化合物C-31-1(0.1mol)，并在150℃下攪拌6小時(shí)，冷卻至室溫，并用乙酸乙酯萃取，得到有機(jī)相，然后用蒸餾水洗滌有機(jī)相，用無水MgSO4干燥去除有機(jī)相中的水分，有機(jī)相進(jìn)行減壓蒸餾蒸除掉有機(jī)溶劑，對得到的蒸餾剩余物進(jìn)行柱分離，得到中間體化合物C-31-2(11g，44.4％)。中間體化合物C-31-3的制備將中間體化合物C-31-2(24.6g，0.1mol)、碘苯(41.3g，0.2mol)、CuI(9.6g，50mmol)、Cs2CO3(82.5g，0.25mol)以及甲苯600毫升混合，并在50℃下反應(yīng)，然后向混合物中加入乙二胺(6.8ml，0.1mol)，回流反應(yīng)14小時(shí)，反應(yīng)完畢，在室溫下冷卻，并向其中加入蒸餾水，并用乙酸乙酯萃取，得到有機(jī)相，用無水MgSO4干燥去除有機(jī)相中的水分，對有機(jī)相進(jìn)行減壓蒸餾，對得到的蒸餾剩余物進(jìn)行柱分離，得到中間體化合物C-31-3(24g，收率75％)。中間體化合物C-31-4的制備將化合物C-31-3(21g，86mmol)溶于300毫升THF，并在-78℃向混合物中緩慢加入正丁基鋰(38ml，95mmol，2.5M己烷溶液)。在-78℃下保持1小時(shí)后，向混合物中加入硼酸三甲酯(12.4ml，112mmol)。然后緩慢升溫至室溫，并在室溫下攪拌反應(yīng)12小時(shí)。向經(jīng)過攪拌的混合物中加入飽和氯化銨水溶液淬滅反應(yīng)，并用乙酸乙酯萃取三次，合并有機(jī)相，有機(jī)相用無水MgSO4干燥去除有機(jī)相中的水分。對有機(jī)相進(jìn)行減壓蒸餾，對得到的蒸餾剩余物進(jìn)行柱分離，得到中間體化合物C-31-4(20g，收率81％)。中間體化合物C-31-5的制備將化合物C-31-4(20g，70mmol)、1-溴-2-硝基苯(14.3g，71mmol)、Pd(PPh3)4(4.3g，2.4mmol)、75毫升2MNa2CO3溶液、甲苯300ml以及乙醇70ml混合，回流攪拌5小時(shí)后，冷卻到室溫，向混合物中加入200ml去離子水，然后用100ml乙酸乙酯萃取三次，合并有機(jī)相，用無水MgSO4干燥去除有機(jī)相中的水分，并對有機(jī)相進(jìn)行減壓蒸餾，對得到的蒸餾剩余物進(jìn)行柱分離，得到中間體化合物C-31-5(20.6g，收率81.％)。中間體化合物C-31-6的制備在向化合物C-31-5(20g，55mmol)加入200毫升亞磷酸三乙酯，在150℃攪拌6小時(shí)后，在室溫下冷卻，用乙酸乙酯萃取，得到有機(jī)相，蒸餾水清洗有機(jī)相后，用無水MgSO4干燥去除有機(jī)相中的水分，然后對有機(jī)相進(jìn)行減壓蒸餾，對得到的蒸餾剩余物進(jìn)行柱分離，得到化合物C-31-6(7g，收率38％)。化合物C-31的制備向100毫升的二甲苯中加入化合物M2(6.9g，10mmol)，中間體化合物C-31-6(8.3g，25mmol)，CuI(0.9g，5mmol),反式-二氨基環(huán)己烷(2.1毫升，20mmol)和碳酸銫(6.5g，20mmol)，將該混合物回流3小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，過濾，用二氯甲烷(二氯甲烷)洗滌濾餅，然后對得到的濾液進(jìn)行減壓蒸餾，對得到的蒸餾剩余物進(jìn)行柱分離，得到化合物C-31為黃色固體(5.4g，產(chǎn)率45％)。合成實(shí)施例36.化合物C-32的合成中間體化合物C-32-1的制備將中間體M2(34.5g，50mmol)、二苯胺(5.7g，30mmol)、Pd2(dba)3(0.27g，0.3mmol)、叔丁醇鈉(5.8g，60mmol)和甲苯(200mL)混合，然后在110℃下攪拌反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)完成后，蒸餾水洗滌反應(yīng)體系，然后用100ml乙酸乙酯萃取三次，合并得到的有機(jī)層，用無水MgSO4干燥有機(jī)層，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑，最后，對除去溶劑的剩余物進(jìn)行柱分離，得到單取代中間體化合物C-32-1(21g，90％)?；衔顲-32的制備將化合物C-32-1(21g，27mmol)、N-苯基-二苯并[b,d]噻吩-3-胺(7.7g，30mmol)、Pd2(dba)3(0.27g，0.3mmol)、叔丁醇鈉(5.8g，60mmol)和甲苯(200mL)混合，然后在120℃下攪拌反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)完成后，蒸餾水洗滌反應(yīng)體系，然后用100ml乙酸乙酯萃取三次，合并得到的有機(jī)層，用無水MgSO4干燥有機(jī)層，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑，最后，對除去溶劑的剩余物進(jìn)行柱分離，得到化合物C-32，為黃色固體(23.7g，90％)。合成實(shí)施例37.化合物C-33的合成化合物C-33-1的制備將中間體M2(34.5g，50mmol)、N-苯基-二苯并[b,d]呋喃-3-胺(7.8g，30mmol)、Pd2(dba)3(0.27g，0.3mmol)、叔丁醇鈉(5.8g，60mmol)和甲苯(200mL)混合，然后在110℃下攪拌反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)完成后，蒸餾水洗滌反應(yīng)體系，然后用100ml乙酸乙酯萃取三次，合并得到的有機(jī)層，用無水MgSO4干燥有機(jī)層，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑，最后，對除去溶劑的剩余物進(jìn)行柱分離，得到化合物C-33-1(16g，收率61.5％)?；衔顲-33的制備將化合物C-33-1(17g，20mmol)、N-苯基-二苯并[b,d]噻吩-3-胺(7.7g，30mmol)、Pd2(dba)3(0.27g，0.3mmol)、叔丁醇鈉(5.8g，60mmol)和甲苯(200mL)混合，然后在110℃下攪拌反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)完成后，蒸餾水洗滌反應(yīng)體系，然后用100ml乙酸乙酯萃取三次，合并得到的有機(jī)層，用無水MgSO4干燥有機(jī)層，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑，最后，對除去溶劑的剩余物進(jìn)行柱分離，得到化合物C-33，為黃色化合物(18.9g，89％)。合成實(shí)施例38.化合物C-34的合成化合物C-34-1的制備二苯并[b,d]呋喃-3-硼酸(106g，0.5mol)、2-溴-硝基苯(101g，0.5mol)、四三苯基膦鈀(1.15g，1mmol)、碳酸鉀(138g，1mol)、甲苯(1L)、乙醇(0.5L)和蒸餾水(0.3L)混合，在110℃下攪拌反應(yīng)2h。反應(yīng)完成后蒸餾水洗滌反應(yīng)體系，然后用200ml乙酸乙酯萃取三次，合并得到有機(jī)層，用無水MgSO4干燥有機(jī)相，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑，將除去溶劑的剩余物進(jìn)行柱分離，得到中間體化合物C-34-1(130g，收率89％)?；衔顲-34-2的制備2L反應(yīng)瓶中，向中間體化合物C-34-1(100g，0.34mol)里加入1000ml亞磷酸三乙酯，在150℃攪拌6小時(shí)后，冷卻到室溫，用300ml乙酸乙酯萃取三次，合并得到的有機(jī)相，用500ml去離子水清洗有機(jī)相三次，有機(jī)相用無水MgSO4去除有機(jī)相中的水分，然后對有機(jī)相進(jìn)行減壓蒸餾，對得到的蒸餾剩余物進(jìn)行柱分離，得到化合物C-34-2(56g，收率64％)。化合物C-34-3的制備在250ml三口瓶中，將中間體化合物C-34-2(10.3g，40mmol)、對溴碘苯(14.2g，50mmol)、CuI(1.8g，10mmol),反式-二氨基環(huán)己烷(4.2ml，40mmol)和碳酸銫(13g，40mmol)形成的混合物加熱回流3小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，過濾，用二氯甲烷洗滌濾餅，然后對得到的濾液進(jìn)行減壓蒸餾，對得到的蒸餾剩余物進(jìn)行柱分離，得到化合物C-34-3(12.4g，產(chǎn)率75％)?；衔顲-34-4的制備在1L反應(yīng)瓶中，將中間體M1(38.2g，0.1mol)、溴苯(16g，0.1mol)、CuI(3.3g，17.1mmol)、碳酸銫(33.44g，102.9mmol)、環(huán)己基二胺(2.3ml，34.3mmol)和二甲苯(500ml)混合，在回流條件下攪拌反應(yīng)1天，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用250ml乙酸乙酯萃取，有機(jī)層經(jīng)無水硫酸鎂后減壓蒸餾除去溶劑，對得到的蒸餾剩余物進(jìn)行柱分離(洗脫液：二氯甲烷/己烷)，得到化合物C-34-4(25.7g，收率56％)?；衔顲-34的制備在1L反應(yīng)瓶中，將中間體化合物C-34-4(45.9g，0.1mol)、中間體化合物C-34-3(42g，0.1mol)、CuI(3.3g，17.1mmol)、碳酸銫(33.44g，102.9mmol)、環(huán)己基二胺(2.3ml，34.3mmol)和二甲苯(500ml)混合，在回流條件下攪拌反應(yīng)1天，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用250ml乙酸乙酯萃取，有機(jī)層經(jīng)無水硫酸鎂后減壓蒸餾除去溶劑，對得到的蒸餾剩余物進(jìn)行柱分離(洗脫液：二氯甲烷/己烷)，得到淡黃色化合物C-34(67.2g，收率85％)。合成實(shí)施例39.化合物C-35的合成在250ml三口瓶中，將中間體化合物M1(19.1g，50mmol)、2-溴吡啶(18.9g，120mmol)、CuI(1.8g，10mmol),反式-二氨基環(huán)己烷(5.4ml，50mmol)和碳酸銫(16g，50mmol)形成的混合物加熱回流3小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，過濾，用二氯甲烷洗滌濾餅，得到的有機(jī)相用去離子水充分洗滌，然后用無水硫酸鈉干燥。將干燥后的有機(jī)相進(jìn)行減壓除去溶劑，得到的殘余物進(jìn)行柱分離，得到淡黃色化合物C-35(23.1g，產(chǎn)率86％)。合成實(shí)施例40.化合物C-36的合成采用與合成實(shí)施例39相同的合成方法，不同在于，將2-溴吡啶用等當(dāng)量的5-溴-2-苯基吡啶代替，反應(yīng)后得到淡黃色固體27.1g，收率為79％。合成實(shí)施例41.化合物C-37的合成采用與合成實(shí)施例39相同的合成方法，不同在于，將2-溴吡啶用等當(dāng)量的2-(4-溴苯基)吡啶代替，反應(yīng)后得到淡黃色固體29g，收率為84％。合成實(shí)施例42.化合物C-38的合成采用與合成實(shí)施例39相同的合成方法，不同在于，將2-溴吡啶用等當(dāng)量的3-(4-溴苯基)吡啶代替，反應(yīng)后得到淡黃色固體24.5g，收率為71％。合成實(shí)施例43.化合物C-39的合成采用與合成實(shí)施例39相同的合成方法，不同在于，將2-溴吡啶用等當(dāng)量的5-溴-1,10菲羅啉代替，反應(yīng)后得到淡黃色固體29.9g，收率為81％。合成實(shí)施例44.化合物C-40的合成采用與合成實(shí)施例38相同的方法，制備中間體C-34-4。干燥的1L三口燒瓶中加入中間體C-34-4(22.9g，50mmol)并用200mL無水DMF溶解，室溫，氮?dú)獗Ｗo(hù)，磁力攪拌下分批加入60％NaH(4g，0.1mol)，有大量氣體產(chǎn)生，加完后繼續(xù)室溫?cái)嚢?小時(shí)。然后在室溫下，通過恒壓滴液漏斗加入2-氯-4,6-二苯基嘧啶(16g，60mmol)的120mL無水DMF溶液，約1.5小時(shí)滴加完畢。加完繼續(xù)室溫?cái)嚢?小時(shí)，然后慢慢滴加水淬滅反應(yīng)，淬滅后加入300mL乙酸乙酯和200mL水?dāng)嚢?0分鐘，體系呈懸濁狀態(tài)。抽濾，固體用二氯甲烷溶解，飽和食鹽水洗，無水硫酸鈉干燥，用5cm硅膠柱抽濾，減壓旋干。柱色譜分離得到化合物C-40，為黃色粉末狀固體26.9g，收率78％。合成實(shí)施例45.化合物C-41的合成在250ml三口瓶中，將中間體化合物M1(19.1g，50mmol)、2-氯喹啉(19.6g，120mmol)、CuI(1.8g，10mmol),反式-二氨基環(huán)己烷(5.4ml，50mmol)和碳酸銫(16g，50mmol)形成的混合物加熱回流3小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，過濾，用二氯甲烷洗滌濾餅，得到的有機(jī)相用去離子水充分洗滌，然后用無水硫酸鈉干燥。將干燥后的有機(jī)相進(jìn)行減壓除去溶劑，得到的殘余物進(jìn)行柱分離，得到黃色化合物C-41(26.8g，產(chǎn)率84％)。合成實(shí)施例46.化合物C-42的合成干燥的1L三口燒瓶中加入中間體M1(22.9g，50mmol)并用200mL無水DMF溶解，室溫，氮?dú)獗Ｗo(hù)，磁力攪拌下分批加入60％NaH(4g，0.1mol)，有大量氣體產(chǎn)生，加完后繼續(xù)室溫?cái)嚢?小時(shí)。然后在室溫下，通過恒壓滴液漏斗加入2-氯-4,6-二苯基嘧啶(32g，120mmol)的150mL無水DMF溶液，約1.5小時(shí)滴加完畢。加完繼續(xù)室溫?cái)嚢?小時(shí)，然后慢慢滴加水淬滅反應(yīng)，淬滅后加入300mL乙酸乙酯和200mL水?dāng)嚢?0分鐘，體系呈懸濁狀態(tài)。抽濾，固體用二氯甲烷溶解，飽和食鹽水洗，無水硫酸鈉干燥，用5cm硅膠柱抽濾，減壓旋干。柱色譜分離得到化合物C-42，為黃色粉末狀固體36.7g，收率87％。合成實(shí)施例47.化合物C-43的合成在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將中間體M2(6.9g，10mmol)、3-吡啶硼酸(3.08g，25mmol)、Pd(PPh3)4(0.58g，0.5mmol)、Na2CO3(5.3g，50mmol)、60mL甲苯和20mLEtOH混合，向該混合物中加入蒸餾水20mL，然后在110℃下攪拌反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)完成后，用蒸餾水洗滌反應(yīng)體系，然后用100ml乙酸乙酯萃取三次，合并得到的有機(jī)層，用MgSO4干燥有機(jī)層，并旋蒸除去溶劑，最后，對除去溶劑的剩余物進(jìn)行柱分離，得到黃色固體化合物C-43(5.2g，75％)。合成實(shí)施例48.化合物C-44的合成干燥的1L三口燒瓶中加入中間體M1(22.9g，50mmol)并用200mL無水DMF溶解，室溫，氮?dú)獗Ｗo(hù)，磁力攪拌下分批加入60％NaH(4g，0.1mol)，有大量氣體產(chǎn)生，加完后繼續(xù)室溫?cái)嚢?小時(shí)。然后在室溫下，通過恒壓滴液漏斗加入2-氯-4,6-二苯基三嗪(32g，120mmol)的150mL無水DMF溶液，約1.5小時(shí)滴加完畢。加完繼續(xù)室溫?cái)嚢?小時(shí)，然后慢慢滴加水淬滅反應(yīng)，淬滅后加入300mL乙酸乙酯和200mL水?dāng)嚢?0分鐘，體系呈懸濁狀態(tài)。抽濾，固體用DCM溶解，飽和食鹽水洗，無水硫酸鈉干燥，用5cm硅膠柱抽濾，減壓旋干。柱色譜分離得到化合物C-44，為黃色粉末狀固體33.0g，收率78％。合成實(shí)施例49.化合物C-45的合成采用與合成實(shí)施例48相同的合成方法，不同在于，將2-氯-4,6-二苯基三嗪用等當(dāng)量的2-氯-喹唑啉代替，反應(yīng)后得到黃色固體22.7g，收率為71％。合成實(shí)施例50.化合物C-46的合成采用與合成實(shí)施例48相同的合成方法，不同在于，將2-氯-4,6-二苯基三嗪用等當(dāng)量的2-氯-4-苯基喹唑啉代替，反應(yīng)后得到黃色固體32.4g，收率為82％。合成實(shí)施例51.化合物C-47的合成采用與合成實(shí)施例48相同的合成方法，不同在于，將2-氯-4,6-二苯基三嗪用等當(dāng)量的2-氯-喹喔啉代替，反應(yīng)后得到黃色固體25g，收率為75％。采用質(zhì)譜分析和元素分析，對中間體M1、M2、M3、M4和化合物C-1至C-47進(jìn)行表征，數(shù)據(jù)見表1所示。表1合成實(shí)施例化合物表征數(shù)據(jù)化合物分子式MS元素含量M1C28H18N2382.1C,87.76；H,4.52；N,7.18M2C40H24Br2N2692.0C,69.21；H,3.65；N,4.25M3C40H24Br2N2692.1C,69.34；H,3.71；N,4.18M4C40H24Br2N2692.2C,69.11；H,3.56；N,4.34C-1C40H26N2534.3C,89.79；H,4.82；N,5.34C-2C42H30N2562.2C,89.60；H,5.40；N,5.00C-3C48H30N2634.5C,90.78；H,4.78；N,4.44C-4C56H34N2734.7C,91.52；H,4.66；N,3.81C-5C60H34N2782.8C,92.08；H,4.36；N,3.56C-6C64H38N2782.7C,92.07；H,4.34；N,3.59C-7C64H38N2835.1C,92.06；H,4.59；N,3.35C-8C58H42N2766.7C,90.83；H,5.52；N,3.65C-9C58H42N2766.8C,90.82；H,5.50；N,3.68C-10C66H46N2867.1C,91.45；H,5.31；N,3.24C-11C64H44N4868.3C,88.45；H,5.10；N,6.45C-12C64H44N4869.1C,88.46；H,5.11；N,6.43C-13C72H48N4969.3C,89.24；H,4.98；N,5.78C-14C52H30N2O2714.9C,87.37；H,4.23；N,3.92；O,4.48C-15C52H30N2S2746.1C,83.62；H,4.05；N,3.75；S,8.59C-16C64H40N4864.3C,88.86；H,4.66；N,6.48C-17C64H40N4865.1C,88.84；H,4.69；N,6.47C-18C64H40N4865.2C,88.87；H,4.68；N,6.45C-19C52H34N2686.3C,90.93；H,4.99；N,4.08C-20C64H42N2839.0C,91.63；H,5.04；N,3.33C-21C76H48N41016.3C,89.74；H,4.76；N,5.51C-22C70H50N2919.1C,91.47；H,5.48；N,3.05C-23C88H66N21151.4C,91.75；H,5.79；N,2.46C-24C64H44N4869.1C,88.45；H,5.10；N,6.45C-25C89H40N41164.3C,91.73；H,3.46；N,4.81C-26C64H40N4865.2C,88.83；H,4.65；N,6.52C-27C64H38N2S2898.2C,85.49；H,4.26；N,3.12；S,7.13C-28C76H44N4S21077.2C,84.73；H,4.12；N,5.20；S,5.95C-29C64H38N2O2867.2C,88.64；H,4.43；N,3.23C-30C76H44N4O21045.1C,87.36；H,4.23；N,5.33C-31C88H54N61194.4C,88.42；H,4.55；N,7.03C-32C70H46N4S975.2C,86.23；H,4.74；N,5.74；S,3.29C-33C76H48N4OS1065.1C,85.67；H,4.55；N,5.27；S,3.03C-34C58H35N3O789.8C,88.22；H,4.44；N,5.35C-35C38H24N4536.6C,85.02；H,4.52；N,10.46C-36C50H32N4688.1C,87.18；H,4.68；N,8.13C-37C50H32N4688.1C,87.18；H,4.68；N,8.13C-38C50H32N4688.1C,87.18；H,4.68；N,8.13C-39C52H30N6783.2C,84.53；H,4.09；N,11.37C-40C50H32N4688.3C,87.18；H,4.68；N,8.13C-41C46H28N4636.3C,86.77；H,4.43；N,8.80C-42C60H38N6842.5C,85.49；H,4.54；N,9.97C-43C50H32N4688.2C,87.18；H,4.68；N,8.13C-44C58H36N8844.1C,82.44；H,4.29；N,13.26C-45C44H26N6638.2C,82.74；H,4.10；N,13.16C-46C56H34N6790.2C,85.04；H,4.33；N,10.63C-47C44H26N6638.2C,82.74；H,4.10；N,13.16 有機(jī)電致發(fā)光化合物的器件：下式示出了OLED器件中各功能層所使用材料的結(jié)構(gòu)式：器件對比例1將涂布了ITO(150nm)透明導(dǎo)電層的玻璃板在商用清洗劑中超聲處理，在去離子水中沖洗，在丙酮∶乙醇混合溶劑(體積比1∶1)中超聲除油，在潔凈環(huán)境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能陽離子束轟擊表面；把上述帶有陽極的玻璃基片置于真空腔內(nèi)，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述陽極層膜上真空蒸鍍2-TNATA[4,4',4"-三(N,N-(2-萘基)-苯基氨基)三苯胺]，形成厚度為60nm的空穴注入層；在空穴注入層之上真空蒸鍍化合物NPB，形成厚度為20nm的空穴傳輸層，蒸鍍速率為0.1nm/s；在上述空穴傳輸層上形成電致發(fā)光層，具體操作為:將作為發(fā)光層主體的CBP[4,4'-N,N'-二咔唑-聯(lián)苯]放置在真空氣相沉積設(shè)備的小室中，將作為摻雜劑的(piq)2Ir(acac)[二-(1-苯基異喹啉基)乙酰丙酮銥(III)]放置在真空氣相沉積設(shè)備的另一室中，以不同的速率同時(shí)蒸發(fā)兩種材料，(piq)2Ir(acac)的濃度為4％，蒸鍍總膜厚為30nm；在發(fā)光層之上真空蒸鍍Bphen形成厚膜為20nm的電子傳輸層，其蒸鍍速率為0.1nm/s；在電子傳輸層上真空蒸鍍0.5nm的LiF作為電子注入層和厚度為150nm的Al層作為器件的陰極。器件實(shí)施例1.本發(fā)明材料用作空穴注入材料采用與對比例1相同的方法制備得到有機(jī)電致發(fā)光器件，不同在于，將化合物2-TTNATA替換為C-1。器件實(shí)施例2.本發(fā)明材料用作空穴注入材料采用與對比例1相同的方法制備得到有機(jī)電致發(fā)光器件，不同在于，將化合物2-TTNATA替換為C-2。器件實(shí)施例3.本發(fā)明材料用作空穴注入材料采用與對比例1相同的方法制備得到有機(jī)電致發(fā)光器件，不同在于，將化合物2-TTNATA替換為C-11。器件實(shí)施例4.本發(fā)明材料用作空穴注入材料采用與對比例1相同的方法制備得到有機(jī)電致發(fā)光器件，不同在于，將化合物2-TNATA替換為C-12。器件實(shí)施例5.本發(fā)明材料用作空穴注入材料采用與對比例1相同的方法制備得到有機(jī)電致發(fā)光器件，不同在于，將化合物2-TNATA替換為C-13。器件實(shí)施例6.本發(fā)明材料用作空穴注入材料采用與對比例1相同的方法制備得到有機(jī)電致發(fā)光器件，不同在于，將化合物2-TNATA替換為C-19。器件實(shí)施例7.本發(fā)明材料用作空穴注入材料采用與對比例1相同的方法制備得到有機(jī)電致發(fā)光器件，不同在于，將化合物2-TNATA替換為C-20。器件實(shí)施例8.本發(fā)明材料用作空穴注入材料采用與對比例1相同的方法制備得到有機(jī)電致發(fā)光器件，不同在于，將化合物2-TNATA替換為C-25。器件實(shí)施例9.本發(fā)明材料用作空穴注入材料采用與對比例1相同的方法制備得到有機(jī)電致發(fā)光器件，不同在于，將化合物2-TNATA替換為C-26。器件實(shí)施例10.本發(fā)明材料用作空穴注入材料采用與對比例1相同的方法制備得到有機(jī)電致發(fā)光器件，不同在于，將化合物2-TNATA替換為C-24。器件實(shí)施例11.本發(fā)明材料用作空穴注入材料采用與對比例1相同的方法制備得到有機(jī)電致發(fā)光器件，不同在于，將化合物2-TNATA替換為C-32。器件實(shí)施例12.本發(fā)明材料用作空穴注入材料采用與對比例1相同的方法制備得到有機(jī)電致發(fā)光器件，不同在于，將化合物2-TNATA替換為C-33。器件實(shí)施例13.本發(fā)明材料用作空穴注入材料采用與對比例1相同的方法制備得到有機(jī)電致發(fā)光器件，不同在于，將化合物2-TNATA替換為C-37。器件實(shí)施例14.本發(fā)明材料用作空穴注入材料采用與對比例1相同的方法制備得到有機(jī)電致發(fā)光器件，不同在于，將化合物2-TNATA替換為C-38。器件實(shí)施例15.本發(fā)明材料用作空穴傳輸材料采用與對比例1相同的方法制備得到有機(jī)電致發(fā)光器件，不同在于，將化合物NPB替換為C-3。器件實(shí)施例16.本發(fā)明材料用作空穴傳輸材料采用與對比例1相同的方法制備得到有機(jī)電致發(fā)光器件，不同在于，將化合物NPB替換為C-5。器件實(shí)施例17.本發(fā)明材料用作空穴傳輸材料采用與對比例1相同的方法制備得到有機(jī)電致發(fā)光器件，不同在于，將化合物NPB替換為C-7。器件實(shí)施例18.本發(fā)明材料用作空穴傳輸材料采用與對比例1相同的方法制備得到有機(jī)電致發(fā)光器件，不同在于，將化合物NPB替換為C-8。器件實(shí)施例19.本發(fā)明材料用作空穴傳輸材料采用與對比例1相同的方法制備得到有機(jī)電致發(fā)光器件，不同在于，將化合物NPB替換為C-9。器件實(shí)施例20.本發(fā)明材料用作空穴傳輸材料采用與對比例1相同的方法制備得到有機(jī)電致發(fā)光器件，不同在于，將化合物NPB替換為C-10。器件實(shí)施例21.本發(fā)明材料用作空穴傳輸材料采用與對比例1相同的方法制備得到有機(jī)電致發(fā)光器件，不同在于，將化合物NPB替換為C-14。器件實(shí)施例22.本發(fā)明材料用作空穴傳輸材料采用與對比例1相同的方法制備得到有機(jī)電致發(fā)光器件，不同在于，將化合物NPB替換為C-15。器件實(shí)施例23.本發(fā)明材料用作空穴傳輸材料采用與對比例1相同的方法制備得到有機(jī)電致發(fā)光器件，不同在于，將化合物NPB替換為C-16。器件實(shí)施例24.本發(fā)明材料用作空穴傳輸材料采用與對比例1相同的方法制備得到有機(jī)電致發(fā)光器件，不同在于，將化合物NPB替換為C-17。器件實(shí)施例25.本發(fā)明材料用作空穴傳輸材料采用與對比例1相同的方法制備得到有機(jī)電致發(fā)光器件，不同在于，將化合物NPB替換為C-18。器件實(shí)施例26.本發(fā)明材料用作空穴傳輸材料采用與對比例1相同的方法制備得到有機(jī)電致發(fā)光器件，不同在于，將化合物NPB替換為C-21。器件實(shí)施例27.本發(fā)明材料用作空穴傳輸材料采用與對比例1相同的方法制備得到有機(jī)電致發(fā)光器件，不同在于，將化合物NPB替換為C-22。器件實(shí)施例28.本發(fā)明材料用作空穴傳輸材料采用與對比例1相同的方法制備得到有機(jī)電致發(fā)光器件，不同在于，將化合物NPB替換為C-23。器件實(shí)施例29.本發(fā)明材料用作空穴傳輸材料采用與對比例1相同的方法制備得到有機(jī)電致發(fā)光器件，不同在于，將化合物NPB替換為C-27。器件實(shí)施例30.本發(fā)明材料用作空穴傳輸材料采用與對比例1相同的方法制備得到有機(jī)電致發(fā)光器件，不同在于，將化合物NPB替換為C-28。器件實(shí)施例31.本發(fā)明材料用作空穴傳輸材料采用與對比例1相同的方法制備得到有機(jī)電致發(fā)光器件，不同在于，將化合物NPB替換為C-29。器件實(shí)施例32.本發(fā)明材料用作空穴傳輸材料采用與對比例1相同的方法制備得到有機(jī)電致發(fā)光器件，不同在于，將化合物NPB替換為C-30。器件實(shí)施例33.本發(fā)明材料用作空穴傳輸材料采用與對比例1相同的方法制備得到有機(jī)電致發(fā)光器件，不同在于，將化合物NPB替換為C-31。器件實(shí)施例34.本發(fā)明材料用作空穴傳輸材料采用與對比例1相同的方法制備得到有機(jī)電致發(fā)光器件，不同在于，將化合物NPB替換為C-34。器件實(shí)施例35.本發(fā)明材料用作紅色磷光主體材料采用與對比例1相同的方法制備有機(jī)電致發(fā)光器件，不同在于，將化合物CBP替換為C-4。器件實(shí)施例36.本發(fā)明材料用作紅色磷光主體材料采用與對比例1相同的方法制備有機(jī)電致發(fā)光器件，不同在于，將化合物CBP替換為C-6。器件實(shí)施例37.本發(fā)明材料用作紅色磷光主體材料采用與對比例1相同的方法制備有機(jī)電致發(fā)光器件，不同在于，將化合物CBP替換為C-35。器件實(shí)施例38.本發(fā)明材料用作紅色磷光主體材料采用與對比例1相同的方法制備有機(jī)電致發(fā)光器件，不同在于，將化合物CBP替換為C-36。器件實(shí)施例39.本發(fā)明材料用作紅色磷光主體材料采用與對比例1相同的方法制備有機(jī)電致發(fā)光器件，不同在于，將化合物CBP替換為C-39。器件實(shí)施例40.本發(fā)明材料用作紅色磷光主體材料采用與對比例1相同的方法制備有機(jī)電致發(fā)光器件，不同在于，將化合物CBP替換為C-40。器件實(shí)施例41.本發(fā)明材料用作紅色磷光主體材料采用與對比例1相同的方法制備有機(jī)電致發(fā)光器件，不同在于，將化合物CBP替換為C-41。器件實(shí)施例42.本發(fā)明材料用作紅色磷光主體材料采用與對比例1相同的方法制備有機(jī)電致發(fā)光器件，不同在于，將化合物CBP替換為C-42。器件實(shí)施例43.本發(fā)明材料用作紅色磷光主體材料采用與對比例1相同的方法制備有機(jī)電致發(fā)光器件，不同在于，將化合物CBP替換為C-43。器件實(shí)施例44.本發(fā)明材料用作紅色磷光主體材料采用與對比例1相同的方法制備有機(jī)電致發(fā)光器件，不同在于，將化合物CBP替換為C-44。器件實(shí)施例45.本發(fā)明材料用作紅色磷光主體材料采用與對比例1相同的方法制備有機(jī)電致發(fā)光器件，不同在于，將化合物CBP替換為C-45。器件實(shí)施例46.本發(fā)明材料用作紅色磷光主體材料采用與對比例1相同的方法制備有機(jī)電致發(fā)光器件，不同在于，將化合物CBP替換為C-46。器件實(shí)施例47.本發(fā)明材料用作紅色磷光主體材料采用與對比例1相同的方法制備有機(jī)電致發(fā)光器件，不同在于，將化合物CBP替換為C-47。器件實(shí)施例48.本發(fā)明材料同時(shí)用作空穴注入材料、空穴傳輸材料和紅色磷光主體材料采用與對比例1相同的方法制備有機(jī)電致發(fā)光器件，不同在于，將化合物2-TNATA替換為C-11，將NPB替換為C-26，將CBP替換為C-46。測試實(shí)施例1在同樣亮度1000cd/m2下，測定器件對比例1和實(shí)施例1-48中制備得到的有機(jī)電致發(fā)光器件的驅(qū)動(dòng)電壓和電流效率，結(jié)果見表2。表2材料驅(qū)動(dòng)電壓(V)電流效率(cd/A)器件對比例1--5.28.0器件實(shí)施例1C-14.68.9器件實(shí)施例2C-24.68.9器件實(shí)施例3C-114.78.7器件實(shí)施例4C-124.88.9器件實(shí)施例5C-134.78.9器件實(shí)施例6C-194.59.0器件實(shí)施例7C-204.69.0器件實(shí)施例8C-254.79.0器件實(shí)施例9C-264.79.0器件實(shí)施例10C-244.88.8器件實(shí)施例11C-324.79.0器件實(shí)施例12C-334.69.1器件實(shí)施例13C-374.69.2器件實(shí)施例14C-384.79.1器件實(shí)施例15C-34.79.3器件實(shí)施例16C-54.79.1器件實(shí)施例17C-74.89.2器件實(shí)施例18C-84.69.4器件實(shí)施例19C-94.69.3器件實(shí)施例20C-104.59.3器件實(shí)施例21C-144.59.1器件實(shí)施例22C-154.69.1器件實(shí)施例23C-164.79.2器件實(shí)施例24C-174.69.1器件實(shí)施例25C-184.69.3器件實(shí)施例26C-214.79.0器件實(shí)施例27C-224.69.0器件實(shí)施例28C-234.68.9器件實(shí)施例29C-274.78.9器件實(shí)施例30C-284.78.7器件實(shí)施例31C-294.69.0器件實(shí)施例32C-304.79.1器件實(shí)施例33C-314.79.0器件實(shí)施例34C-344.88.8器件實(shí)施例35C-44.78.9器件實(shí)施例36C-64.89.0器件實(shí)施例37C-354.69.1器件實(shí)施例38C-364.79.0器件實(shí)施例39C-394.79.0器件實(shí)施例40C-404.79.0器件實(shí)施例41C-414.79.1器件實(shí)施例42C-424.79.0器件實(shí)施例42C-434.510.1器件實(shí)施例44C-444.510.0器件實(shí)施例45C-454.69.7器件實(shí)施例46C-464.69.5器件實(shí)施例47C-474.89.3器件實(shí)施例48C11/C26/C464.411.5由表2可以看到，相對于采用2-TNATA作為空穴注入材料的有機(jī)電致發(fā)光器件，采用本發(fā)明化合物作為有機(jī)電致發(fā)光器件的空穴注入材料，獲得了更高的電流效率和較低的驅(qū)動(dòng)電壓，從而提高了發(fā)光器件的發(fā)光效率。相對于采用NPB的有機(jī)電致發(fā)光器件，采用本發(fā)明化合物作為有機(jī)電致發(fā)光器件的空穴傳輸材料，獲得了更高的電流效率和較低的驅(qū)動(dòng)電壓，從而提高了發(fā)光器件的發(fā)光效率。同樣，相對于采用CBP作為主體材料的有機(jī)電致發(fā)光器件，采用本發(fā)明化合物作為發(fā)光層中的主體材料獲得了獲得了更高的電流效率和較低的驅(qū)動(dòng)電壓，從而提高了發(fā)光器件的發(fā)光效率。最后，同時(shí)選擇本發(fā)明的不同類型材料分別代替2-TNATA、NPB和CBP的有機(jī)電致發(fā)光器件，更是明顯降低了有機(jī)電致發(fā)光器件的工作電壓和提高了電流效率，顯示了本發(fā)明化合物的優(yōu)異性。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁1 2 3