本發(fā)明涉及一種含氟聚合物，特別是涉及一種聚氟乙烯樹脂。

背景技術(shù)：

PVF涂料具有良好的耐化學性、耐熱性、耐低溫性和防濕熱，被廣泛用于容器襯里、化工防腐和雙層卷焊管涂料等。

為提高PVF樹脂的綜合性能，現(xiàn)有技術(shù)做了以下努力：

美國專利US2419008和US2419010通過補加VF單體或純水增高聚合壓力，制備了部分韌性和取向PVF樹脂，該PVF樹脂的斷裂伸長率達到100％～400％以上.由該PVF樹脂制成的薄膜，零下80℃仍保持一定柔韌性。此方法的聚合壓力需要保持在10MPa以上。

美國專利US3428618使用環(huán)基偶氮脒類引發(fā)劑制備了高分子量、高拉伸強度和高韌性的PVF樹脂。此方法解決了非環(huán)基偶氮類引發(fā)劑所制得聚合物脆性大，斷裂延伸率低的問題。

美國專利US3531441制備了氟乙烯、四氟乙烯(或三氟氯乙烯、偏氟乙烯)和乙烯基丁酸三元共聚物，該共聚物拉伸屈服點770psi，拉伸強度4400psi，斷裂伸長率460％，彈性模量6.6×10^-3。由該共聚物制成的涂層具有很好柔韌性，180度往復(fù)折彎無任何撕痕。

美國專利US3637631報道了以叔丁醇溶液為反應(yīng)介質(zhì)、以過氧化合物或過氧化氫為引發(fā)劑聚合制備PVF樹脂的方法。制得的PVF樹脂的特性粘度在1.5(100cc./g.)以上。

CN1834124A報道了在反應(yīng)體系中加入極少量的無機鹽化合物作為助劑來制備PVF樹脂的方法，制得的PVF樹脂的特性粘度在1.35dL/g以上。

綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)對PVF樹脂性能的改善主要集中在提高柔韌性和斷裂伸長率以及降低脆性。在耐腐蝕性能提升上，仍有希望對PVF樹脂做進一步改進。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種聚氟乙烯樹脂，特別適合在防腐領(lǐng)域使用。

本發(fā)明提供的聚氟乙烯樹脂，其鏈支化度0.65％～1.30％、短支鏈含量6/1000C～12/1000C，且所述聚氟乙烯樹脂浸涂鍍鋅管(膜厚25μm)的耐鹽霧時間1500～2500小時。

作為一種優(yōu)選的方式，本發(fā)明提供的聚氟乙烯樹脂的鏈支化度0.80％～1.10％、短支鏈含量7/1000C～10/1000C，且所述聚氟乙烯樹脂浸涂鍍鋅管(膜厚25μm)的耐鹽霧時間2000～ 2500小時。

本發(fā)明還提供了所述聚氟乙烯樹脂的制備方法，所述聚氟乙烯樹脂按照以下方法制備：

以水和選自C_nH_xCl_yF_z和/或C_mH_aCl_bF_c的組合為反應(yīng)介質(zhì)，以氟乙烯單體為原料進行聚合反應(yīng)得到聚氟乙烯樹脂；

其中：n＝1～15的整數(shù)，x、y和z獨立地選自0～2n+2的整數(shù)且x+y+z＝2n+2；m＝1～15的整數(shù)，a、b和c獨立地選自0～2m的整數(shù)且a+b+c＝2m。

本發(fā)明提供的制備方法中，以水和選自C_nH_xCl_yF_z和/或C_mH_aCl_bF_c的組合為反應(yīng)介質(zhì)，即可以是水和C_nH_xCl_yF_z的組合，也可以是水和C_mH_aCl_bF_c的組合，或者可以是水、C_nH_xCl_yF_z和C_mH_aCl_bF_c的組合。當所述反應(yīng)介質(zhì)是水和C_nH_xCl_yF_z的組合時，可以是水與選自C_nH_xCl_yF_z中的一種、兩種或三種以上的組合。當所述反應(yīng)介質(zhì)是水和C_mH_aCl_bF_c的組合時，可以是水與選自C_mH_aCl_bF_c中的一種、兩種或三種以上的組合。當所述反應(yīng)介質(zhì)是水、C_nH_xCl_yF_z和C_mH_aCl_bF_c的組合時，可以是水與選自C_nH_xCl_yF_z和C_mH_aCl_bF_c中的一種、兩種或三種以上的組合。作為優(yōu)選的方式，n＝1～10的整數(shù)，m＝1～10的整數(shù)。作為進一步優(yōu)選的方式，所述C_nH_xCl_yF_z選自1,2-二氯四氟乙烷、三氯氟甲烷、1,1,1-三氯三氟乙烷、1,1,2-三氯三氟乙烷、四氯化碳、1,1,1,2四氯二氟乙烷、1,1,2,2-四氯二氟乙烷、五氯氟乙烷和六氯乙烷中的一種、兩種或三種以上組合，所述C_mH_aCl_bF_c選自氯七氟環(huán)丁烷、全氟二甲基環(huán)丁烷和1,2-二氯六氟環(huán)丁烷中的一種、兩種或三種。

本發(fā)明提供的制備方法中，所述聚合反應(yīng)優(yōu)選在自由基引發(fā)劑存在下進行，引發(fā)劑的用量為氟乙烯單體的0.1～3wt‰，所述自由基引發(fā)劑選自偶氮類化合物和/或全氟過氧化類化合物。優(yōu)選的是，所述偶氮類化合物選自2,2-偶氮二異丁腈、2,2-偶氮二-2,4,4-三甲基戊腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯和偶氮二環(huán)己基甲腈中的一種、兩種或三種以上組合，所述全氟過氧化類化合物選自全氟過氧化二碳酸二乙酯、全氟過氧化二(2-正丙氧基)丙酰、全氟?；^氧化物和全氟氧雜壬(己)?；^氧化物中的一種、兩種或三種以上組合。

本發(fā)明提供的制備方法中，所述聚合反應(yīng)優(yōu)選在反應(yīng)助劑存在下進行。反應(yīng)助劑為無機鹽化合物和/或堿性化合物。反應(yīng)助劑的用量優(yōu)選為氟乙烯單體重量的0.01％～2.0wt％。優(yōu)選的是，所述無機鹽化合物選自亞硝酸鉀、亞硝酸鈉、亞硝酸鈣、次氯酸鉀、次氯酸鈉、次溴酸鉀和次碘酸鉀中的一種、兩種或三種以上組合，所述堿性化合物選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣中的一種、兩種或三種以上組合。

本發(fā)明提供的制備方法中，優(yōu)選的是，聚合溫度-20～100℃，反應(yīng)壓力1.0～20.0MPa，反應(yīng)時間2～16小時。

本發(fā)明提供的制備方法中，所述聚氟乙烯樹脂的制備中還可以加入第二共聚單體，與氟乙烯單體通過共聚得到聚氟乙烯共聚物。優(yōu)選的是，所述第二共聚單體選自偏氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、三氟丙烯、全氟丁烯、六氟丁二烯、六氟異丁烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟烷基乙烯基醚和四氟乙烯中的一種、兩種或三種以上組合，所述氟乙烯單體與第二共聚單體的摩爾比為60/40～99.99/0.01。

本發(fā)明提供的聚氟乙烯樹脂適合用于制作成耐腐蝕涂料或涂膜，特別適合制作成耐腐蝕涂料或涂膜用于容器襯里、化工防腐、卷焊管涂層防腐等領(lǐng)域。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例來對本發(fā)明進行進一步說明，但并不將本發(fā)明局限于這些具體實施方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認識到，本發(fā)明涵蓋了權(quán)利要求書范圍內(nèi)所可能包括的所有備選方案、改進方案和等效方案。

本發(fā)明制備的PVF樹脂的性能按照以下測試方法進行：

(1)19F-NMR測試：測試在Varian Mercury 300plus核磁共振儀上進行。以氘代二甲亞砜作溶劑，溶液濃度為1wt％左右，測試溫度為120℃，采樣時間0.5S，脈沖角90度，弛豫時間1S，氟譜峰由支化結(jié)構(gòu)、頭尾結(jié)構(gòu)、頭頭及尾尾結(jié)構(gòu)、端基氟結(jié)構(gòu)組成，通過計算支化結(jié)構(gòu)峰面積強度占比測得鏈支化度；

(2)短支鏈含量測試：長支鏈聚合物零剪切粘度η₀、松弛時間τ與分子量M的依賴性滿足η₀∝τ∝exp(αMn)，其中：M_n為長支鏈分子量，α為常數(shù)，先通過剪切粘度計算出長支鏈含量，再用鏈支化度減去長支鏈含量得到短支鏈含量；

(3)耐中性鹽霧性能測定方法(GB/T 1771-2007)：試驗溶液：氯化鈉質(zhì)量濃度50±5g/L,溶液PH值6.5～7.2之間，設(shè)備為鹽霧試驗箱，鹽霧測試溫度35±2℃；

一、聚氟乙烯樹脂制備

實施例1

以5L聚合釜為例，先將1.5Kg純水、1.5Kg CCl₂FCClF₂投入到聚合釜中，充氮氣、抽真空除氧，釜內(nèi)氧含量≤20ppm為合格，攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)到400rpm/min，反應(yīng)釜溫調(diào)至100℃，加入氟乙烯(VF)至釜壓15.0MPa，加入0.6g 2,2-偶氮二異丁腈和0.2g次氯酸鈉開始聚合反應(yīng)，反應(yīng)期間，每隔20分鐘補加0.1g 2,2-偶氮二異丁腈，保持釜壓15.0MPa，反應(yīng)共加入VF單體2.0Kg，反應(yīng)2.5小時降溫，回收未反應(yīng)單體，得白色粉狀樹脂，即得PVF樹脂。

制得的PVF樹脂測試結(jié)果如下：鏈支化度為0.95％，短支鏈含量為9.3/1000C。

實施例2

以5L聚合釜為例，先將1.5Kg純水、1.5Kg全氟二甲基環(huán)丁烷(C₆F₁₂)投入到聚合釜中，充氮氣、抽真空除氧，釜內(nèi)氧含量≤20ppm為合格，攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)到400rpm/min，反應(yīng)釜溫調(diào)至90℃，加入氟乙烯(VF)至釜壓15.0MPa，加入0.6g 2,2-偶氮二異丁腈和0.2g次氯酸鈉開始聚合反應(yīng)，反應(yīng)期間，每隔30分鐘補加0.1g 2,2-偶氮二異丁腈，保持釜壓15.0MPa，反應(yīng)共加入VF單體2.0Kg，反應(yīng)2.7小時降溫，回收未反應(yīng)單體，得白色粉狀樹脂，即得PVF樹脂。

制得的PVF樹脂測試結(jié)果如下：鏈支化度為0.85％，短支鏈含量為8.2/1000C。

實施例3

以5L聚合釜為例，先將1.5Kg純水、1.5Kg四氯二氟乙烷(CCl₃CClF₂)投入到聚合釜中，充氮氣、抽真空除氧，釜內(nèi)氧含量≤20ppm為合格，攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)到400rpm/min，反應(yīng)釜溫調(diào)至80℃，加入氟乙烯(VF)至釜壓12.0MPa，加入1.2g偶氮二環(huán)己基甲腈和0.2g次氯酸鈉開始聚合反應(yīng)，保持釜壓12.0MPa，反應(yīng)共加入VF單體2.0Kg，反應(yīng)3.0小時降溫，回收未反應(yīng)單體，得白色粉狀樹脂，即得PVF樹脂。

制得的PVF樹脂測試結(jié)果如下：鏈支化度為0.76％，短支鏈含量為7.2/1000C。

實施例4

以5L聚合釜為例，先將1.5Kg純水、1.5Kg1.1.2.2-四氯二氟乙烷(CCl₂FCCl₂F)投入到聚合釜中，充氮氣、抽真空除氧，釜內(nèi)氧含量≤20ppm為合格，攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)到400rpm/min，反應(yīng)釜溫調(diào)至75℃，加入氟乙烯(VF)至釜壓10.0MPa，加入1.2g偶氮二環(huán)己基甲腈和0.2g次氯酸鈉開始聚合反應(yīng)，保持釜壓10.0MPa，反應(yīng)共加入VF單體2.0Kg，反應(yīng)3.3小時降溫，回收未反應(yīng)單體，得白色粉狀樹脂，即得PVF樹脂。

制得的PVF樹脂測試結(jié)果如下：鏈支化度為0.72％，短支鏈含量為6.7/1000C。

實施例5

以5L聚合釜為例，先將1.5Kg純水、1.5Kg1.1.2.2-四氯二氟乙烷(CCl₂FCCl₂F)投入到聚合釜中，充氮氣、抽真空除氧，釜內(nèi)氧含量≤20ppm為合格，攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)到400rpm/min，反應(yīng)釜溫調(diào)至70℃，加入氟乙烯(VF)至釜壓8.0MPa，加入1.2g偶氮二環(huán)己基甲腈和0.2g次氯酸鈉開始聚合反應(yīng)，保持釜壓8.0MPa，反應(yīng)共加入VF單體2.0Kg，反應(yīng)3.5小時降溫， 回收未反應(yīng)單體，得白色粉狀樹脂，即得PVF樹脂。

制得的PVF樹脂測試結(jié)果如下：鏈支化度為0.66％，短支鏈含量為6.0/1000C。

對比實施例1

以5L聚合釜為例，將3.0Kg純水投入聚合釜中，充氮氣、抽真空除氧，釜內(nèi)氧含量≤20ppm為合格，攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)到400rpm/min，反應(yīng)釜溫調(diào)至70℃，加入氟乙烯(VF)至釜壓8.0MPa，加入1.2g偶氮二環(huán)己基甲腈和0.2g次氯酸鈉開始聚合反應(yīng)，保持釜壓8.0MPa，反應(yīng)共加入VF單體2.0Kg，反應(yīng)3.0小時降溫，回收未反應(yīng)單體,得白色粉狀樹脂，即得PVF樹脂。

制得的PVF樹脂測試結(jié)果如下：鏈支化度為0.52％，短支鏈含量為4.4/1000C。

二、聚氟乙烯樹脂耐鹽霧性能測試

將各實施例制備的聚氟乙烯樹脂與高耐候無機顏填料、分散劑、高沸點溶劑、抗氧化劑、消泡劑等按比例攪拌混合，投入砂磨機研磨，待涂料細度檢測合格后過濾出料，檢測涂料粘度，鍍鋅管經(jīng)漿料浸涂并烘烤制得聚氟乙烯防腐涂層，烘烤后放入冷水浸泡，涂膜厚度控制在25μm左右，涂膜進行附著力、耐鹽霧性能測試。

表1、聚氟乙烯樹脂涂膜性能