本發(fā)明涉及一類紫外-可見光敏感的以聯(lián)苯為主要共軛結構的取代苯乙酮類光引發(fā)劑，具體為具有不同長度的聯(lián)苯為共軛體系的取代苯乙酮類光引發(fā)劑的制備及其在光固化領域的應用。

背景技術：
紫外光固化技術是涂料、油墨、粘合劑等領域中的一種環(huán)保技術，材料主體一般由丙烯酞基的樹脂和多元醇丙烯酸酷以及光引發(fā)劑組成，在足夠強的紫外光作用下，全部固化。與傳統(tǒng)的含溶劑體系比，無溶劑排放、效率高、節(jié)能等特點突出，所以應用在眾多領域，例如板材加工、復合材料等等。光引發(fā)劑（Photoinitiator，PI）是紫外光固化材料的重要組成部分，它對光固化材料的光固化速度起決定性作用，可分為自由基聚合光引發(fā)劑與陽離子光引發(fā)劑，其中以自由基聚合光引發(fā)劑應用最為廣泛。苯乙酮是一類典型的TpyeII自由基型光引發(fā)劑（PI），例如中國專利如[201210562537.8]等,介紹了一種苯乙酮類光引發(fā)劑。但是，苯乙酮本身的吸收波長處于遠紫外區(qū)（吸收波長<300nm），并且其摩爾消光系數(shù)很小，對光的吸收很弱。這些性能限制了這類光引發(fā)劑的廣泛應用。因此，不斷改善這類分子的性能一直是該領域研究的熱點。本文的改進方法是在分子體系中引入不同的共軛體系，并將苯乙酮中的甲基替換為具有強吸電子能力的三氟甲基、氰基等，使分子通過共軛體系與推電子的三苯胺組成D-π-A型分子體系，進而對其最大吸收波長產(chǎn)生紅移，并且切實地提高其對光子的吸收效率（增大其摩爾消光系數(shù)）。按此方法制備出兩類含聯(lián)苯結構的光引發(fā)劑分子。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種以聯(lián)苯為共軛結構的苯乙酮類光引發(fā)劑、制備方法及其應用。本發(fā)明的這類光引發(fā)劑與無取代苯乙酮類引發(fā)劑的相比，引入了一種高效的電子給體三苯胺作為推電子基團，不同長度的聯(lián)苯結構為共軛體系，強吸電子能力的取代苯乙酮為吸電子基團，使分子通過共軛體系與推電子的三苯胺組成D-π-A型分子體系，大大增加了其對光子的吸收效率。另外，本發(fā)明的光引發(fā)劑合成步驟簡單，易于提純，產(chǎn)率高，光吸收性質好，單體中易于溶解（參照圖1，圖2的結果），并在365-405nm光源照射下可以引發(fā)自由基和陽離子聚合，且都具有較快的引發(fā)速率和非常高的聚合轉化率，其中含三氟甲基結構光引發(fā)劑的陽離子聚合轉化率可高達80%以上。兩類光引發(fā)劑在紫外光固化領域都具有廣泛的應用。參見例如下述圖3至圖6的結果。本發(fā)明提出的一類以聯(lián)苯為共軛結構的苯乙酮類光引發(fā)劑，所述光引發(fā)劑利用具有強吸電子能力的取代苯乙酮為吸電子基團，不同長度的聯(lián)苯分子為共軛體系，與推電子的三苯胺基團組成D-π-A型分子體系。并根據(jù)共軛體系和苯乙酮基團取代位置的不同，得到如下式I和II所示的兩類TpyeII型光引發(fā)劑：其中：R1為氫或者甲基不同碳原子個數(shù)的柔性鏈；R2為甲基、三氟甲基、氰基、苯基、五氟代苯基、4-三氟甲基苯基、或3，5-二-(三氟甲基)苯基中任一種，n=0-3。本發(fā)明提出的一類以聯(lián)苯為共軛結構的苯乙酮類光引發(fā)劑的制備方法，具體步驟如下：(1)依次將1當量取代二苯胺，1.2當量4,4'-二鹵代苯，0.5當量銅粉，2當量碳酸鉀，0.18當量碘化鉀，0.125當量18-冠-6，6.8當量鄰二氯苯加入到500mL燒瓶中，抽真空-通氮氣三次后將體系置于200℃油浴中避光加熱回流96h；反應結束后，先減壓蒸餾除去溶劑鄰二氯苯，再用石油醚洗滌，抽濾除去副產(chǎn)物；待旋蒸除去石油醚后，將所得固體溶于二氯甲烷萃取，水洗，用無水硫酸鈉干燥，層析柱分離（二氯甲烷:石油醚=1:3（v:v）），旋蒸后得到白色粉末；真空烘箱中烘24h，得到白色固體為中間產(chǎn)物；(2)惰性氣體保護下，依次將步驟(1)所得1當量產(chǎn)物和1.5當量干燥硼酸三異丙脂溶于適量體積的干燥四氫呋喃中，并將體系置于-78℃低溫反應槽中，待溫度穩(wěn)定在-78℃時，用油泵抽真空-充氮氣三次除去體系中的氧氣；用注射器吸取正丁基鋰的1.5當量正己烷溶液逐滴加注射進燒瓶中；然后繼續(xù)反應2h，取出在室溫條件下攪拌8-12小時，用2M的鹽酸酸化，調制pH≈2，再攪拌5h后用二氯甲烷萃取三次，有機相用無水硫酸鈉干燥，旋蒸除掉二氯甲烷后，過層析柱分離（二氯甲烷:甲醇=25:1（v:v）），旋蒸后得到黃綠色粉末；真空烘箱干燥24h，得到黃綠色固體為二聯(lián)苯結構硼酸；(3)惰性氣體保護下，將步驟(2)所得1當量產(chǎn)物（和1當量溴取代物，3當量碳酸鉀，加入到裝有一定體積的甲苯、乙醇、水的混合溶劑（甲苯：乙醇：水=5:3:1（v:v:v））的燒瓶中，再避光加入0.05當量四（三苯基膦）鈀，升溫至100℃，避光反應24h；產(chǎn)物經(jīng)二氯甲烷避光萃取，飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥，避光旋蒸除掉二氯甲烷后，避光過層析柱分離（二氯甲烷:石油醚=1:3（v:v））得到亮紅色粉末；真空烘箱箱中避光烘24h，得到目標光引發(fā)劑分子，為所需產(chǎn)物得到目標產(chǎn)物。本發(fā)明中，步驟(2)-步驟(3)中所述惰性氣體是氮氣或氬氣。本發(fā)明中，步驟(1)中4,4’-二鹵代苯為4,4’-二碘苯、4,4’-二溴苯、4-溴-4’-碘苯、4,4’-二溴聯(lián)苯、4,4’-二碘聯(lián)苯、4-溴-4’-碘聯(lián)苯、4,4’-二溴三聯(lián)苯、4,4’-二碘三聯(lián)苯、4-溴-4’-碘三聯(lián)苯中任意一種。本發(fā)明中，步驟(1)中所述取代二苯胺為二苯胺，4-甲基二苯胺，4,4’-二甲基二苯胺，4,4’-二乙基二苯胺，4,4’-二丁基二苯胺，4,4’-二辛基二苯胺或4,4’-二壬基二苯胺中任意一種。本發(fā)明中，步驟(3)中所述溴取代物為4-溴-2,2,2三氟乙酰苯，4-溴苯乙酮或包含上述任意一種R2基團的化合物，得到Ｉ式化合物；所述溴取代物為３-溴-2,2,2三氟乙酰苯，３-溴苯乙酮或包含上述任意一種R3基團的化合物，得到II式化合物。本發(fā)明中，所述的各種原料均為市售產(chǎn)品或者簡易方法即可合成。本發(fā)明產(chǎn)物作為光引發(fā)劑引發(fā)光聚合實驗，具體步驟如下：（1）避光無氧條件下按一定比例配制聚合體系；（2）攪拌使其充分溶解；（3）以不同光強365nm光源照射聚合體系；（4）用在線紅外的方法通過其特征峰的變化推測聚合轉化率。步驟（1）所述的聚合體系的比例是：單體：光引發(fā)劑：助劑=100：1.5：4.5（m:m:m），步驟（3）中的光源波長是365nm。本發(fā)明中所述的不飽和可聚合單體包含適用于自由基聚合的單體和適用于陽離子聚合的單體兩大類，具體如下：用于自由基聚合的單體：上述聚合體系中所述的不飽和可聚合單體是甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯腈，羥乙基丙烯酸酯，環(huán)己基丙烯酸酯，丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸羥乙酯，芐基丙烯酸酯，2-乙基己基丙烯酸酯，苯氧基丙烯酸乙酯，低烷氧基乙基丙烯酸酯，四氫丙烯酸酯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基咔唑，醋酸乙烯，苯乙烯，二乙烯苯，取代苯乙烯，三羥甲基丙烷丙烯酸酯，丙氧基雙酚-A丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙烯基吡咯酮，丙烯酸丁酯丙烯酸異辛酯，丙烯酸三氟乙酯，甲基丙烯酸三氟乙酯，丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯，二縮三丙二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯，鄰苯二甲酸雙(二乙二醇)二丙烯酸酯或1,6己二醇二丙烯酸酯等以及它們的混合物等。用于陽離子聚合的單體：1）烯醇醚類單體：丙烯基醚類、丁烯基醚類、1-戊烯基醚類單體及一些雙官能團單體、環(huán)狀乙烯酮縮二乙醇類單體、環(huán)狀乙烯酮縮二乙醇類單體、烷氧基丙炔類單體、硅烷類單體2）環(huán)氧單體：不含硅原子的環(huán)氧單體、含硅原子的環(huán)氧單體3）氧雜環(huán)丁烷類單體4）混合單體：包含有任意上述兩種或兩種以上可聚合結構的單體。本發(fā)明中的光引發(fā)聚合體系一般按照已知的方法制備，除了用本發(fā)明的光引發(fā)劑代替現(xiàn)有的用于這類光引發(fā)聚合體系的光活性化合物。并且，本發(fā)明光引發(fā)劑光引發(fā)聚合能力更強，參見圖３至圖６。本發(fā)明的光引發(fā)劑合成步驟簡單，易于提純，產(chǎn)率高，光吸收性質好，單體中易于溶解，其吸收峰位于365-405nm之間，可以在紫外-可見光的激發(fā)下引發(fā)自由基和陽離子聚合，且都具有較快的引發(fā)速率和非常高的聚合轉化率。兩類光引發(fā)劑在UV光固化領域都具有廣泛的應用。附圖說明圖1目標分子光引發(fā)劑I，R1=H，R2=CF3，n=2在CD3CN中的1HNMR圖譜。圖2目標分子光引發(fā)劑I在乙腈溶液中的紫外-可見吸收光譜圖。圖3目標分子光引發(fā)劑I在不同光強的365nm光源照射下，在單體TMPTA中的自由基聚合。圖4目標分子光引發(fā)劑I在光強32mW的365nm光源照射下，在單體TMPTA中加助劑與不加助劑時的自由基聚合。圖5目標分子光引發(fā)劑I在不同光強的365nm光源照射下，在單體CHO中的陽離子聚合。圖6目標分子光引發(fā)劑I在波長365nm，光強32mW光源照射下，在單體環(huán)氧環(huán)己烷中加助劑與不加助劑時的陽離子聚合。具體實施方式本發(fā)明優(yōu)選的光引發(fā)劑化合物包括下述化合物1和2。本發(fā)明光引發(fā)聚合體系中光引發(fā)劑的具體制備方法（以下以具體實例作為對本發(fā)明進一步的說明，但不應看作是對本發(fā)明的限定）。發(fā)明中，初始物質為4,4'-二溴聯(lián)苯，通過與另一初始物質二苯胺基形成C-N鍵制備出帶二苯胺取代4-溴聯(lián)苯結構的中間體，然后分別在正丁基鋰與硼酸三異丙脂存在下低溫環(huán)境下在無水四氫呋喃中反應制備出帶有硼酸基團的中間產(chǎn)物，再通過最后一步Suzuki反應，將兩種結構的硼酸與4-溴-2,2,2三氟乙酰苯進行偶合制備出以三聯(lián)苯為主體共軛結構、三苯胺為推電子結構三氟甲基取代苯乙酮為吸電子結構的取代苯乙酮類光引發(fā)劑；所述以化合物1為例，該制備方法所用的合成路線表示如下：式中：（i）：銅粉，碳酸鉀，碘化鉀，18-冠-6，鄰二氯苯，200oC，避光，氮氣保護，96h；（ii）：硼酸三異丙脂，THF，除水除氧，-78oC，攪拌2h加入正丁基理，室溫，過夜，2M鹽酸，調制PH≈2，5h；（iii）：4-溴-2,2,2三氟乙酰苯，Pd(PPh3)4，K2CO3，甲苯/乙醇/水=5/3/1，避光回流，24h；實施例1（1）4,4-（N,N二苯基胺基）4-溴聯(lián)苯的合成依次將二苯胺(33.6g,0.2mol)，4,4'-二溴聯(lián)苯(79.6g,0.255mol)，銅粉（6.4g,0.1mol），碳酸鉀（56g,0.4mol），碘化鉀（6.0g,0.036mol），18-冠-6（6.0g,0.025mol），鄰二氯苯（200g,1.36mol）加入到500mL燒瓶中，抽真空-通氮氣三次后將體系置于200oC油浴中避光加熱回流96h。反應結束后，先減壓蒸餾除去鄰二氯苯，再用石油醚洗，抽濾除去副產(chǎn)物。待旋蒸除去石油醚后，用二氯甲烷萃取三次，有機相用無水硫酸鈉干燥，旋蒸除掉二氯甲烷后，過層析柱分離（二氯甲烷:石油醚=1:3（v:v），旋蒸后得到白色粉末。真空烘箱中烘24h，得到產(chǎn)物為4,4-（N,N二苯基胺基）4-溴聯(lián)苯28.0g,產(chǎn)率為35%；（2）4,4-（N,N二苯基胺基）4-聯(lián)苯硼酸的合成惰性氣體保護下，依次將4,4’-（N,N二苯基胺基）4-溴聯(lián)苯（4.0g,10mmol）和干燥硼酸三異丙脂（2.82g,15mmol）溶于50mL干燥四氫呋喃中，并將體系置于-78°C低溫反應槽中，待溫度穩(wěn)定在-78°C時，用油泵抽真空-充氮氣三次除去體系中的氧氣；用注射器吸取正丁基鋰的正己烷溶液（1.5當量）逐滴加注射進燒瓶中；然后繼續(xù)反應2h，取出在室溫條件下攪拌8-12小時，用2M的鹽酸酸化，調制PH≈2，再攪拌5h后用二氯甲烷萃取三次，有機相用無水硫酸鈉干燥，旋蒸除掉二氯甲烷后，過層析柱分離（二氯甲烷:甲醇=25:1（v:v），旋蒸后得到黃綠色粉末。真空烘箱中烘24h，得到產(chǎn)物為；4,4-（N,N二苯基胺基）4-聯(lián)苯硼酸2.75g,產(chǎn)率為75%；（3）4,4-（N,N二苯基胺基）4-聯(lián)苯三氟苯乙酮的合成惰性氣體保護下，將4,4-（N,N二苯基胺基）4-聯(lián)苯硼酸(1.8g,4.4mmol)和4-溴-2,2,2三氟乙酰苯((1.12g,4.4mmol)，碳酸鉀(1.84g,13.3mmol)，加入到裝有20ml甲苯/12ml乙醇/4ml水的混合溶劑的燒瓶中，再避光加入四（三苯基膦）鈀（0.25g,0.22mmol），升溫至100oC，避光反應24h。產(chǎn)物經(jīng)二氯甲烷避光萃取，飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥，避光旋蒸除掉二氯甲烷后，避光過層析柱分離（二氯甲烷:石油醚=1:3（v:v））得到亮紅色粉末。真空烘箱中避光烘24h，得到目標產(chǎn)物4,4-（N,N二苯基胺基）4-聯(lián)苯三氟苯乙酮1.76g,產(chǎn)率為75.6%。實施例2與實施例1制備方法相同，只是在制備光引發(fā)劑過程中，利用4-溴苯乙酮替代4-溴-2,2,2三氟乙酰苯，制備出含甲基結構的光引發(fā)劑分子，分子結構為目標分子2。實施例3光引發(fā)聚合過程如下：（1）自由基聚合，先配制光引發(fā)體系，單體（trimethylolpropanetriacrylate，TMPTA）：光引發(fā)劑1：助劑（N-vinylcarbazole，NVK）=100：1.5：4.5/0（m：m：m）再攪拌使其充分溶解。在4～40mW/cm2不同光強的365nm光源的照射下，用在線紅外光譜監(jiān)測的方法通過單體特征峰的變化來推測聚合動力學與最終的單體轉化率。（2）陽離子聚合，先配制光引發(fā)體系，單體環(huán)氧環(huán)己烷：光引發(fā)劑：碘鎓鹽=100：1.5：4.5/0（m：m：m）再攪拌使其充分溶解。在4～40mw不同光強的365nm光源的照射下，用在線紅外的方法通過單體特征峰的變化來推測聚合轉化率。