本發(fā)明涉及一類含有α,α'-二芳基亞胺-2,3:5,6-并二(五亞甲基)吡啶鐵、鈷配合物及其制備方法，以及該類配合物在催化乙烯聚合制備的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

聚乙烯具有性價比高、力學(xué)性能良好、加工性能優(yōu)良、熱性能和化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點而廣泛應(yīng)用于人類的日常生活、醫(yī)療衛(wèi)生、工農(nóng)業(yè)、以及航空航天和國防軍事等國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域。而烯烴催化劑是聚乙烯領(lǐng)域的研究關(guān)鍵，它的發(fā)展和結(jié)構(gòu)決定了聚烯烴的性能?？v觀聚烯烴工業(yè)的發(fā)展歷程,其進(jìn)步無不與新型烯烴聚合催化劑的開發(fā)息息相關(guān)，每一種新型催化劑體系的成功開發(fā)都會帶來新型聚合工藝和新型聚烯烴產(chǎn)品的問世，使聚乙烯在更高端的領(lǐng)域中得到應(yīng)用。所以研究和開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的新型高效烯烴聚合催化劑對發(fā)展我國石油化學(xué)工業(yè)具有十分重要的現(xiàn)實意義。

目前工業(yè)上采用的主要仍然是Ziegler-Natta型催化劑(DE Pat 889229(1953)；IT Pat 536899(1955)和IT Pat 545332(1956)；Chem.Rev.,2000,100,1169；Phillips型催化劑(Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.1996，96，3327)，還有少量茂金屬型催化劑(W.Kaminsky,Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization,Berlin:Springer,1999)。而近年來發(fā)展起來的后過渡金屬配合物催化劑也由于其極高的催化活性以及空氣穩(wěn)定性也引起了工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的極大興趣。

1998年，Brookhart與Gibson等分別報道了吡啶二亞胺鐵、鈷配合物乙烯催化劑，其結(jié)構(gòu)如下式一所示[a)J.Am.Chem.Soc.,1998,120,4049；b)Chem.Commun.,1998,849.)]：該類催化劑通過采用不同的取代基時，可以使乙烯選擇性聚合或齊聚。對該體系最初的研究發(fā)現(xiàn)，在MAO或者是MMAO的活化下，2，6取代的吡啶亞胺鐵鈷配合物表現(xiàn)出很好的催化乙烯聚合的活性；而只有一邊被取代時，則表現(xiàn)出了很高的催化乙烯齊聚的活性，并且所得齊聚物服從Schulz-Flory分布。在這之后，研究的焦點集中在了取代基團的變化上。有報道指出吡啶亞胺芳環(huán)上帶有鹵素取代基的催化劑，變化鹵素取代基可使產(chǎn)物分子量范圍從377000變到低分子量齊聚物，當(dāng)配體上含有氟取代基時，鐵配合物對乙烯表現(xiàn)出高的齊聚活性，齊聚物服從Schulz-Flory分布。當(dāng)吡啶亞胺芳環(huán)鄰位上帶有氟官能團或者硼氧官能團的催化劑，這些基團的引入都可以增加催化劑活性中心的穩(wěn)定性，在高溫反應(yīng)中仍可以具有很好的催化活性，吡啶環(huán)對位帶有取代基的吡啶二亞胺鐵、鈷配合物，其催化活性降低但 是聚合物含量升高。

本發(fā)明人所在課題組開發(fā)了數(shù)種新型三齒配位的催化劑體系(M1，M2，M3)，取得了良好的結(jié)果，他們均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。相關(guān)的工作已經(jīng)發(fā)表或申請專利：中國專利ZL 00 132106.4，申請日2000年12月13日，授權(quán)公告日2004年1月28日；中國專利ZL 01 1 18568.6，申請日2001年6月4日，授權(quán)公告日2003年12月3日；中國專利ZL 01 1 20553.9，申請日2001年7月20日，授權(quán)公告日2004年9月1日；中國專利申請?zhí)?1124240.X，申請日2001年8月17日；中國專利申請?zhí)?00410086374.6，申請日2004年10月27日；中國專利申請?zhí)?00710119128.X，申請日2007年7月16日。其中，2-苯并咪唑-6-胺基吡啶鐵或鈷配合物M1能夠高活性催化乙烯齊聚和聚合(中國專利申請?zhí)?00610165446.5，申請日2006年12月20日)。

而2-苯并噁唑-6-胺基吡啶鐵或鈷配合物M2能夠以更高活性催化乙烯齊聚得到齊聚物和聚乙烯蠟(中國專利申請?zhí)?00810239477.x，申請日2008年12月11日)。特別是2005年課題組開發(fā)的2-胺基-1,10-菲咯啉鐵和鈷的配合物M3,具有極高的乙烯齊聚活性(中國專利申請?zhí)?00510066427.2，申請日2005年4月22日；授權(quán)公告日2008年3月5日；授權(quán)公告號CN100372609C)，此類催化劑活性可以和經(jīng)典吡啶二亞胺鐵催化劑相媲美。

本發(fā)明人所在課題組設(shè)計合成的另外的兩齒8-苯并咪(呃或噻)唑喹啉催化劑體系M4和三齒氮配位基的2,8-二亞胺喹啉M5(Organometallics,2010,29,1168)用于催化乙烯聚合反應(yīng)，也表現(xiàn)出高的催化活性，而且所得聚合物分子量高，分子量分布窄，催化劑對工業(yè)操作溫度有很好的吻合性，具有應(yīng)用潛力(Organometallics,2011,30,3658–3665)。

同時本發(fā)明人還設(shè)計了幾類含有脂肪環(huán)并吡啶骨架的N’N’N鐵或鈷配合物。其中M6的鈷配合物表現(xiàn)中等的乙烯聚合活性(RSC Adv.,2015,5,32720-32729)，M7表現(xiàn)出了很高的乙烯聚合活性，同時在較高反應(yīng)溫度(50度)下仍保持高的乙烯聚合活性,其中鐵配合物催化乙烯聚合得到高分子量的聚乙烯(Organometallics,2012,31,5039-5048),而鈷配合物催化得到窄分子量分布的聚合產(chǎn)物(Appl.Catal.A.Gen.2012,447-448)。M8也具有較好的催化活性，其中鐵配合物催化得到中等分子量的線性聚乙烯(Dalton Trans.2014,43,16818-16829),而鈷配合物催化得到窄分子量分布的聚合產(chǎn)物。

在目前的烯烴催化聚合工業(yè)中，不斷改進(jìn)的Ziegler-Natta催化劑和Philips催化劑仍然起著主導(dǎo)的作用，針對這兩種催化劑的研究也一直在進(jìn)行。然而這兩種催化劑自身的局限性不能完全滿足日益增長和升高的需求，使得人們不停探索其他類型的催化劑，其中茂金屬催化劑的出現(xiàn)一定程度上彌補了Ziegler-Natta催化劑和Philips催化劑的部分不足，使得聚烯烴的工業(yè)生產(chǎn)得到了提升和擴展，但是茂金屬催化劑在工業(yè)化應(yīng)用中同樣面臨許多問題和不足。

現(xiàn)階段國內(nèi)外針對聚烯烴的研究主要也是針對新型過渡金屬催化劑的探索，設(shè)計與合成新型催化劑的配體成為研究新型催化劑的關(guān)鍵。我們已經(jīng)錯過了Ziegler-Natta催化體系以及茂金屬催化劑競爭的機會，遭受國外專利技術(shù)的包圍限制。因此加緊對過渡金屬烯烴聚合催化研究,獲得高活性的催化劑體系以及工藝已成為我國烯烴聚合基礎(chǔ)研究和工業(yè)生產(chǎn)的必然。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種α,α'-二芳基亞胺-2,3:5,6-并二(五亞甲基)吡啶鐵、鈷配合物 催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種α,α'-二芳基亞胺-2,3:5,6-并二(五亞甲基)吡啶配合物催化劑，其結(jié)構(gòu)如式I所示：

其中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵相同或不同，各自獨立地選自氫、鹵素、硝基、任選被一個或多個R’取代的下述基團：C_1-6烷基，C_1-6烷氧基、C_3-10環(huán)烷基、C_3-10環(huán)烷基氧基、C_6-14芳基、C_6-14芳氧基，

所述R’各自獨立地選自鹵素、羥基、或任選被一個或多個R”取代的下列基團：C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、C_3-10環(huán)烷基、C_3-10環(huán)烷基氧基、C_6-14芳基、C_6-14芳氧基；

每個R”獨立地選自F、Cl、Br、I、C_1-6烷基、C_1-6烷基氧基、C_6-14芳基、C_6-14芳基氧基；

M選自Fe或Co。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵相同或不同，各自獨立地選自氫、鹵素、硝基、任選被一個或多個R’取代的下述基團：C_1-3烷基，C_6-14芳基，

R’各自獨立地選自鹵素、羥基或任選被一個或多個R”取代的下列基團：C_1-6烷基、C_6-14芳基。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵相同或不同，各自獨立地選自氫、甲基、乙基、異丙基、氯、溴、氟、硝基、二苯甲基；

M選自Fe或Co。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明金屬配合物選自如下任意一種配合物

Fe-1:R¹＝Me,R²＝H,R³＝H,R⁴＝H,R⁵＝Me,M＝Fe；

Fe-2:R¹＝Et,R²＝H,R³＝H,R⁴＝H,R⁵＝Et,M＝Fe；

Fe-3:R¹＝ⁱPr,R²＝H,R³＝H,R⁴＝H,R⁵＝ⁱPr,M＝Fe；

Fe-4:R¹＝Me,R²＝H,R³＝Me,R⁴＝H,R⁵＝Me,M＝Fe；

Fe-5:R¹＝Et,R²＝H,R³＝Me,R⁴＝H,R⁵＝Et,M＝Fe；

Fe-6:R¹＝Cl,R²＝H,R³＝H,R⁴＝H,R⁵＝Cl,M＝Fe；

Fe-7:R¹＝Br,R²＝H,R³＝H,R⁴＝H,R⁵＝Br,M＝Fe；

Fe-8:R¹＝F,R²＝H,R³＝H,R⁴＝H,R⁵＝F,M＝Fe；

Fe-9:R¹＝NO₂,R²＝H,R³＝H,R⁴＝H,R⁵＝NO₂,M＝Fe；

Fe-10:R¹＝Ph₂CH,R²＝H,R³＝Me,R⁴＝H,R⁵＝Ph₂CH,M＝Fe；

Co-1:R¹＝Me,R²＝H,R³＝H,R⁴＝H,R⁵＝Me,M＝Co；

Co-2:R¹＝Et,R²＝H,R³＝H,R⁴＝H,R⁵＝Et,M＝Co；

Co-3:R¹＝ⁱPr,R²＝H,R³＝H,R⁴＝H,R⁵＝ⁱPr,M＝Co；

Co-4:R¹＝Me,R²＝H,R³＝Me,R⁴＝H,R⁵＝Me,M＝Co；

Co-5:R¹＝Et,R²＝H,R³＝Me,R⁴＝H,R⁵＝Et,M＝Co；

Co-6:R¹＝Cl,R²＝H,R³＝H,R⁴＝H,R⁵＝Cl,M＝Co；

Co-7:R¹＝Br,R²＝H,R³＝H,R⁴＝H,R⁵＝Br,M＝Co；

Co-8:R¹＝F,R²＝H,R³＝H,R⁴＝H,R⁵＝F,M＝Co；

Co-9:R¹＝NO₂,R²＝H,R³＝H,R⁴＝H,R⁵＝NO₂,M＝Co；

Co-10:R¹＝Ph₂CH,R²＝H,R³＝Me,R⁴＝H,R⁵＝Ph₂CH,M＝Co；

術(shù)語定義和解釋

術(shù)語“C_1-6烷基”應(yīng)理解為優(yōu)選表示具有1、2、3、4、5或6個碳原子的線性的或支化的飽和一價烴基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基或它們的異構(gòu)體。特別地，所述基團具有1、2、3或4個碳原子(“C_1-4烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基，更特別地，所述基團具有1、2或3個碳原子(“C_1-3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或異丙基。

術(shù)語“C_3-10環(huán)烷基”應(yīng)理解為表示飽和的一價單環(huán)或雙環(huán)烴環(huán)，其具有3、4、5、6、7、8、9或10個碳原子。所述C_3-10環(huán)烷基可以是單環(huán)烴基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基或環(huán)癸基，或者是雙環(huán)烴基如十氫化萘環(huán)。

術(shù)語“C_6-14芳基”應(yīng)理解為優(yōu)選表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14個碳原子的一價芳香性或部分芳香性的單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)烴環(huán)(“C_6-14芳基”)，特別是具有6 個碳原子的環(huán)(“C₆芳基”)，例如苯基；或聯(lián)苯基，或者是具有9個碳原子的環(huán)(“C₉芳基”)，例如茚滿基或茚基，或者是具有10個碳原子的環(huán)(“C₁₀芳基”)，例如四氫化萘基、二氫萘基或萘基，或者是具有13個碳原子的環(huán)(“C₁₃芳基”)，例如芴基，或者是具有14個碳原子的環(huán)(“C₁₄芳基”)，例如蒽基。

本發(fā)明還提供一種制備所述α,α'-二芳基亞胺-2,3:5,6-并二(五亞甲基)吡啶配合物的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟：

在有機溶劑中，將式II、式III所示的化合物與FeCl₂·4H₂O或者CoCl₂在氮氣的保護(hù)下回流反應(yīng)得到。

上述步驟中，所述式III中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵的定義分別與式I中相同。

上述步驟中，所述有機溶劑為乙酸，更優(yōu)選的為冰醋酸。上述步驟中，化合物II，化合物III與FeCl₂·4H₂O或者CoCl₂的投料摩爾比為1.0-1.5：2.0-3.0:1.0-1.1，具體為1.2:1:2.5。

上述步驟中，冰醋酸使用體積為10-30mL，具體為15mL。

上述步驟中，反應(yīng)時間為2-10小時，具體為4小時。

上述步驟中，反應(yīng)溫度為100-150℃，具體為120℃。上述方法的反應(yīng)流程如圖1所示。

另外，本發(fā)明還提供了一種用于乙烯聚合的催化劑組合物；該催化劑組合物包括作為活性成分的式I所示α,α'-二芳基亞胺-2,3:5,6-并二(五亞甲基)吡啶配合物，以及任選的助催化劑。

根據(jù)本發(fā)明，所述助催化劑選自甲基鋁氧烷(MAO)和改性甲基鋁氧烷(MMAO)和氯化二乙基鋁(DEAC)中的一種或多種

根據(jù)本發(fā)明，所述改性的甲基鋁氧烷為三甲基鋁與甲基鋁氧烷的混合物。所述改性的甲基鋁氧烷可通過例如水解三甲基鋁制備甲基鋁氧烷來制備：三甲基鋁水解后，殘留部分未水解的三甲基鋁與甲基鋁氧烷的混合物稱為改性的甲基鋁氧烷。

根據(jù)本發(fā)明，所述助催化劑中的金屬鋁與式I中的金屬鐵的摩爾比為1000-4000:1，具體可為1000-3000:1、1000-2000:1、2000-4000:1或3000-4000:1，更具體為2000:1。所述助催化劑中的金屬鋁與式I中的金屬鈷的摩爾比為1000-4000:1，具體可為1000-3000:1、 1000-2000:1、2000-4000:1或3000-4000:1，更具體為2000:1。

本發(fā)明還提供了一種制備聚乙烯的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟：在本發(fā)明提供的催化劑組合物作為催化劑的條件下，催化乙烯進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到所述聚乙烯。

根據(jù)本發(fā)明，所述助催化劑為MAO、MMAO；所述聚合反應(yīng)在1atm-10atm下進(jìn)行，所述聚合反應(yīng)的溫度為10-80℃，例如為10-50℃，優(yōu)選為30-40℃，或者為40-80℃，優(yōu)選60-70℃。

根據(jù)本發(fā)明，所述聚合反應(yīng)的聚合時間為15min-60min，具體為30-40min。

所述聚合反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行；所述溶劑選自甲苯和正己烷中的至少一種，優(yōu)選為甲苯。

所述聚合反應(yīng)在惰性氣氛中進(jìn)行；所述惰性氣氛優(yōu)選為氮氣氣氛。

根據(jù)本發(fā)明，所述鐵配合物催化劑組合物中的助催化劑為MAO，且所述聚合反應(yīng)在常壓(1atm)下進(jìn)行，所述聚合反應(yīng)的聚合溫度為10-50℃，優(yōu)選為30-40℃。

根據(jù)本發(fā)明，所述鐵配合物催化劑組合物中的助催化劑為MAO，且所述聚合反應(yīng)在加壓(1atm-10atm，但不包括1atm)下進(jìn)行，所述聚合反應(yīng)的聚合溫度為40-80℃，優(yōu)選為60-70℃。

根據(jù)本發(fā)明，所述鐵配合物催化劑組合物中的助催化劑為MMAO，且所述聚合反應(yīng)在常壓(1atm)下進(jìn)行，所述聚合反應(yīng)的聚合溫度為10-50℃，優(yōu)選為30-40℃。

根據(jù)本發(fā)明，所述鐵配合物催化劑組合物中的助催化劑為MMAO，且所述聚合反應(yīng)在加壓(1atm-10atm，但不包括1atm)下進(jìn)行，所述聚合反應(yīng)的聚合溫度為30-70℃，優(yōu)選為50-60℃。

根據(jù)本發(fā)明，所述鈷配合物催化劑組合物中的助催化劑為MAO，且所述聚合反應(yīng)在常壓(1atm)下進(jìn)行，所述聚合反應(yīng)的聚合溫度為10-50℃，優(yōu)選為30-40℃。

根據(jù)本發(fā)明，所述鈷配合物催化劑組合物中的助催化劑為MAO，且所述聚合反應(yīng)在加壓(1atm-10atm，但不包括1atm)下進(jìn)行，所述聚合反應(yīng)的聚合溫度為20-80℃，優(yōu)選為30-40℃。

根據(jù)本發(fā)明，所述鈷配合物催化劑組合物中的助催化劑為MMAO且所述聚合反應(yīng)在常壓(1atm)下進(jìn)行，所述聚合反應(yīng)的聚合溫度為10-50℃，優(yōu)選為30-40℃。

根據(jù)本發(fā)明，所述鈷配合物催化劑組合物中的助催化劑為MMAO且所述聚合反應(yīng)在加壓(1atm-10atm，但不包括1atm)下進(jìn)行，所述聚合反應(yīng)的聚合溫度為20-80℃，優(yōu)選為30-40℃。

本發(fā)明設(shè)計并合成了含有N^N^N配位基的α,α'-二芳基亞胺-2,3:5,6-并二(五亞甲基)吡 啶配合物，該類金屬配合物用于催化乙烯聚合反應(yīng)，表現(xiàn)出很高的催化活性，分別可達(dá)到1.28×10⁷g·mol^-1(Fe)·h^-1以及3.69×10⁶g·mol^-1(Co)·h^-1，并且該類配合物催化劑在較高溫度下仍可以保持較高的持久的活性，具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為制備本發(fā)明式I所示配合物的反應(yīng)流程圖。

圖2為配合物Fe-1的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3為配合物Co-1的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員了解，本發(fā)明并不局限于此。任何在本發(fā)明基礎(chǔ)上做出的改進(jìn)和變化，都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。

實施例1：制備α,α'-二(2,6-二甲基苯亞胺)-2,3:5,6-并二(五亞甲基)吡啶合氯化亞鐵[Fe-1]

在氮氣保護(hù)下，將1.2mmolα,α'-二酮-2,3:5,6-并二(五亞甲基)吡啶，1.0mmol FeCl₂·4H₂O，2.5mmol 2,6-二甲基苯胺溶于10mL冰醋酸中，120℃下回流反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，并加入30mL無水乙醚，繼續(xù)攪拌2小時，過濾，乙醚洗滌，干燥。得到藍(lán)色粉末，產(chǎn)率為74.3％。

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：

FT-IR(cm-1):2940(w),2863(w),1590(m),1552(m),1465(s),1378(w),1340(w),1259(m),1203(s),1166(w),1142(w),1091(m),1036(w),931(w),777(s).

元素分析C₃₁H₃₅N₃FeCl₂(576.38)，理論值：C,64.60；H,6.12；N,7.29％.實測值:C,64.36；H,5.97；N,7.14％.

實施例2：制備α,α'-二(2,6-二乙基苯亞胺)-2,3:5,6-并二(五亞甲基)吡啶合氯化亞鐵[Fe-2]

在氮氣保護(hù)下，將1.2mmolα,α'-二酮-2,3:5,6-并二(五亞甲基)吡啶，1.0mmol FeCl₂·4H₂O，2.5mmol 2,6-二乙基苯胺溶于10mL冰醋酸中，120℃下回流反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，并加入30mL無水乙醚，繼續(xù)攪拌2小時。過濾，乙醚洗滌，干燥。得到藍(lán)色粉末，產(chǎn)率為70.1％。

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：

FT-IR(cm^-1):2966(w),2933(w),1577(m),1546(w),1456(s),1375(w),1337(m),1260(m),1209(s),1172(m),1152(m),1059(m),928(w),895(s),773(m).

元素分析C₃₅H₄₃N₃FeCl₂(632.49)，理論值：C,66.46；H,6.85；N,6.64％.實測值:C,66.33；H,6.56；N,6.52％.

實施例3：制備α,α'-二(2,6-二異丙基苯亞胺)-2,3:5,6-并二(五亞甲基)吡啶合氯化亞鐵[Fe-3]

在氮氣保護(hù)下，將1.2mmolα,α'-二酮-2,3:5,6-并二(五亞甲基)吡啶，1.0mmol FeCl₂·4H₂O，2.5mmol 2,6-二異丙基苯胺溶于10mL冰醋酸中，120℃下回流反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，并加入30mL無水乙醚，繼續(xù)攪拌2小時。過濾，乙醚洗滌，干燥。得到藍(lán)色粉末，產(chǎn)率為61.3％。

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：

FT-IR(cm^-1):2941(w),2864(w),1605(m),1553(w),1467(s),1377(w),1339(w),1259(m),1207(m),1166(w),1091(w),1091(w),1035(w),929(w),779(s).

元素分析C₃₉H₅₁N₃FeCl₂(688.59)，理論值：C,68.03；H,7.47；N,6.10％實測值:C,67.89；H,7.22；N,5.94％.

實施例4：制備α,α'-二(2,4,6-三甲基苯亞胺)-2,3:5,6-并二(五亞甲基)吡啶合氯化亞鐵[Fe-4]

在氮氣保護(hù)下，將1.2mmolα,α'-二酮-2,3:5,6-并二(五亞甲基)吡啶，1.0mmol FeCl₂·4H₂O，2.5mmol 2,4,6-三甲基苯胺溶于10mL冰醋酸中，120℃下回流反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，并加入30mL無水乙醚，繼續(xù)攪拌2小時。過濾，乙醚洗滌，干燥。得到藍(lán)色粉末，產(chǎn)率為77.2％。

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：

FT-IR(cm^-1):2941(w),2862(w),1607(m),1545(m),1453(s),1380(w),1337(w),1255(m),1212(s),1164(m),1088(w),1039(m),966(w),850(s),740(m).

元素分析C₃₃H₃₉N₃FeCl₂(604.43)，理論值：C,65.57；H,6.50；N,6.95％實測值:C,65.36；H,6.31；N,6.57％.

實施例5：制備α,α'-二(2,6-二乙基-4-甲基苯亞胺)-2,3:5,6-并二(五亞甲基)吡啶合氯化亞鐵[Fe-5]

在氮氣保護(hù)下，將1.2mmolα,α'-二酮-2,3:5,6-并二(五亞甲基)吡啶，1.0mmol FeCl₂·4H₂O，2.5mmol 2,6-二乙基-4-甲基苯胺溶于10mL冰醋酸中，120℃下回流反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，并加入30mL無水乙醚，繼續(xù)攪拌2小時。過濾，乙醚洗滌，干燥。得到藍(lán)色粉末，產(chǎn)率為67.5％。

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：

FT-IR(cm^-1):2966(w),2930(w),1605(m),1554(w),1451(s),1374(w),1337(w),1254(m),1196(m),1143(w),1056(m),934(w),808(m),771(s).

元素分析C₃₇H₄₇N₃FeCl₂(660.54)，理論值：C,67.28；H,7.17；N,6.36％實測值:C,67.01；H,6.99；N,6.07％.

實施例6：制備α,α'-二(2,6-二氯苯亞胺)-2,3:5,6-并二(五亞甲基)吡啶合氯化亞鐵[Fe-6]

在氮氣保護(hù)下，將1.2mmolα,α'-二酮-2,3:5,6-并二(五亞甲基)吡啶，1.0mmol FeCl₂·4H₂O，2.5mmol 2,6-二氯苯胺溶于10mL冰醋酸中，120℃下回流反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，并加入30mL無水乙醚，繼續(xù)攪拌2小時。過濾，乙醚洗滌，干燥。得到藍(lán)色粉末，產(chǎn)率為63.7％。

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：

FT-IR(cm^-1):2956(w),2933(w),1610(m),1550(w),1441(s),1377(w),1340(w),1244(m),1190(m),1158(w),1051(m),930(w),800(m),777(s).

元素分析C₂₇H₂₃N₃FeCl₆(658.05)，理論值：C,49.28；H,3.52；N,6.39％實測值:C,49.00；H,3.47；N,6.17％.

實施例7：制備α,α'-二(2,6-二溴苯亞胺)-2,3:5,6-并二(五亞甲基)吡啶合氯化亞鐵[Fe-7]

在氮氣保護(hù)下，將1.2mmolα,α'-二酮-2,3:5,6-并二(五亞甲基)吡啶，1.0mmol FeCl₂·4H₂O，2.5mmol 2,6-二溴苯胺溶于10mL冰醋酸中，120℃下回流反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，并加入30mL無水乙醚，繼續(xù)攪拌2小時。過濾，乙醚洗滌，干燥。得到藍(lán)色粉末，產(chǎn)率為61.3％。

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：FT-IR(cm^-1):2954(w),2937(w),1616(m),1555(w),1443(s),1377(w),1341(w),1249(m),1196(m),1154(w),1050(m),936(w),856(m),770(s).

元素分析C₂₇H₂₃N₃Br₄FeCl₂(835.36)，理論值：C,38.80；H,2.77；N,5.03％實測值:C,38.55；H,2.47；N,5.17％.

實施例8：制備α,α'-二(2,6-二氟苯亞胺)-2,3:5,6-并二(五亞甲基)吡啶合氯化亞鐵[Fe-8]

在氮氣保護(hù)下，將1.2mmolα,α'-二酮-2,3:5,6-并二(五亞甲基)吡啶，1.0mmol FeCl₂·4H₂O，2.5mmol 2,6-二氟苯胺溶于10mL冰醋酸中，120℃下回流反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，并加入30mL無水乙醚，繼續(xù)攪拌2小時。過濾，乙醚洗滌，干燥。得到藍(lán)色粉末，產(chǎn)率為63.0％。

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：FT-IR(cm^-1):2950(w),2923(w),1611(m),1556(w),1445(s),1378(w),1340(w),1250(m),1196(m),1158(w),1088(m),931(w),866(m),798(s).

元素分析C₂₇H₂₃N₃F₄FeCl₂(592.24)，理論值：C,54.76；H,3.91；N,7.10％實測值:C,54.33；H,3.47；N,7.17％.

實施例9：制備α,α'-二(2,6-二硝基苯亞胺)-2,3:5,6-并二(五亞甲基)吡啶合氯化亞鐵[Fe-9]

在氮氣保護(hù)下，將1.2mmolα,α'-二酮-2,3:5,6-并二(五亞甲基)吡啶，1.0mmol FeCl₂·4H₂O，2.5mmol 2,6-二硝基苯胺溶于10mL冰醋酸中，120℃下回流反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，并加入30mL無水乙醚，繼續(xù)攪拌2小時。過濾，乙醚洗滌，干燥。得到藍(lán)色粉末，產(chǎn)率為53.9％。

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：FT-IR(cm^-1):2925(w),2910(w),1622(m),1558(w),1431(s),1379(w),1322(w),1241(m),1197(m),1130(w),1056(m),964(w),780(s).

元素分析C₂₇H₂₃N₇O₈FeCl₂(700.26)，理論值：C,46.31；H,3.31；N,14.00％實測值:C,46.33；H,3.17；N,14.17％.

實施例10：制備α,α'-二(2,6-二(二苯甲基)苯亞胺)-2,3:5,6-并二(五亞甲基)吡啶合氯化亞鐵[Fe-10]

在氮氣保護(hù)下，將1.2mmolα,α'-二酮-2,3:5,6-并二(五亞甲基)吡啶，1.0mmol FeCl₂·4H₂O，2.5mmol 2,6-二(二苯甲基)苯胺溶于10mL冰醋酸中，120℃下回流反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，并加入30mL無水乙醚，繼續(xù)攪拌2小時。過濾，乙醚洗滌，干燥。得到藍(lán)色粉末，產(chǎn)率為76.6％。

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：FT-IR(cm^-1):2966(w),2922(w),1602(m),1566(w),1412(s),1370(w),1322(w),1241(m),1188(m),1133(w),1068(m),997(w),967(w),777(s).

元素分析C₇₉H₆₇N₃FeCl₂(1185.15)，理論值：C,80.06；H,5.70；N,3.55％實測值:C,79.89；H,5.58；N,3.17％.

實施例11：制備α,α'-二(2,6-二甲基苯亞胺)-2,3:5,6-并二(五亞甲基)吡啶合氯化鈷[Co-1]

在氮氣保護(hù)下，將1.2mmolα,α'-二酮-2,3:5,6-并二(五亞甲基)吡啶，1.0mmol CoCl₂，2.5mmol 2,6-二甲基苯胺溶于10mL冰醋酸中，120℃下回流反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，并加入30mL無水乙醚，繼續(xù)攪拌2小時，過濾，乙醚洗滌，干燥。得到棕色粉末，產(chǎn)率為71.2％。

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下FT-IR(cm^-1):2941(w),2864(w),1605(m),1553(w),1467(s),1377(w),1339(w),1259(m),1207(m),1166(w),1091(w),1091(w),1035(w),929(w),779(s).

元素分析C₃₁H₃₅N₃CoCl₂(579.47)，理論值：C,64.25；H,6.09；N,7.25％.實測值:C,64.08；H,5.98；N,7.06％.

實施例12：制備α,α'-二(2,6-二乙基苯亞胺)-2,3:5,6-并二(五亞甲基)吡啶合氯化鈷[Co-2]

在氮氣保護(hù)下，將1.2mmolα,α'-二酮-2,3:5,6-并二(五亞甲基)吡啶，1.0mmol CoCl₂，2.5mmol 2,6-二乙基苯胺溶于10mL冰醋酸中，120℃下回流反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，并加入30mL無水乙醚，繼續(xù)攪拌2小時，過濾，乙醚洗滌，干燥。得到棕色粉末，產(chǎn)率為68.1％。

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下FT-IR(cm^-1):2966(w),2930(w),1605(m),1554(w),1451(s),1374(w),1337(w),1254(m),1196(m),1143(w),1056(m),934(w),808(m),771(s).

元素分析C₃₅H₄₃N₃CoCl₂(635.58)，理論值：C,66.14；H,6.82；N,6.61％.實測值:C,66.02；H,6.67；N,6.41％.

實施例13：制備α,α'-二(2,6-二異丙基苯亞胺)-2,3:5,6-并二(五亞甲基)吡啶合氯化鈷[Co-3]

在氮氣保護(hù)下，將1.2mmolα,α'-二酮-2,3:5,6-并二(五亞甲基)吡啶，1.0mmol CoCl₂，2.5mmol 2,6-二異丙基苯胺溶于10mL冰醋酸中，120℃下回流反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，并加入30mL無水乙醚，繼續(xù)攪拌2小時，過濾，乙醚洗滌，干燥。得到棕色粉末，產(chǎn)率為59.6％。

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下FT-IR(cm^-1):2961(w),2866(w),1604(m),1552(w),1460(s),1382(w),1358(w),1253(m),1190(m),1144(w),1050(m),935(w),800(m),766(s).

元素分析C₃₉H₅₁N₃CoCl₂(691.68)，理論值：C,67.72；H,7.43；N,6.08％實測值:C,67.55；H,7.26；N,5.96％.

實施例14：制備α,α'-二(2,4,6-三甲基苯亞胺)-2,3:5,6-并二(五亞甲基)吡啶合氯化鈷[Co-4]

在氮氣保護(hù)下，將1.2mmolα,α'-二酮-2,3:5,6-并二(五亞甲基)吡啶，1.0mmol CoCl₂，2.5mmol 2,4,6-三甲基苯胺溶于10mL冰醋酸中，120℃下回流反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，并加入30mL無水乙醚，繼續(xù)攪拌2小時，過濾，乙醚洗滌，干燥。得到棕色粉末，產(chǎn)率為76.5％。

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下FT-IR(cm^-1):2919(w),2864(w),1606(m),1546(m),1479(s),1450(s),1372(w),1257(m),1216(m),1171(w),1037(w),967(w),856(s).

元素分析C₃₃H₃₉N₃CoCl₂(607.52)，理論值：C,65.24；H,6.47；N,6.92％實測值:C,65.03；H,6.28；N,6.80％.

實施例15：制備α,α'-二(2,6-二乙基-4-甲基苯亞胺)-2,3:5,6-并二(五亞甲基)吡啶合氯化鈷[Co-5]

在氮氣保護(hù)下，將1.2mmolα,α'-二酮-2,3:5,6-并二(五亞甲基)吡啶，1.0mmol CoCl₂，2.5mmol 2,6-二乙基-4-甲基苯胺溶于10mL冰醋酸中，120℃下回流反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，并加入30mL無水乙醚，繼續(xù)攪拌2小時，過濾，乙醚洗滌，干燥。得到棕色粉末，產(chǎn)率為66.7％。

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下FT-IR(cm^-1):2967(w),2930(w),1604(m),1552(w),1457(s),1376(w),1341(w),1257(m),1212(m),1173(w),1058(m),859.

元素分析C₃₇H₄₇N₃CoCl₂(663.63)，理論值：C,66.96；H,7.14；N,6.33％實測值:C,66.75；H,7.03；N,6.15％.

實施例16：制備α,α'-二(2,6-二氯苯亞胺)-2,3:5,6-并二(五亞甲基)吡啶合氯化鈷[Co-6]

在氮氣保護(hù)下，將1.2mmolα,α'-二酮-2,3:5,6-并二(五亞甲基)吡啶，1.0mmol CoCl₂，2.5mmol 2,6-二氯苯胺溶于10mL冰醋酸中，120℃下回流反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，并加入30mL無水乙醚，繼續(xù)攪拌2小時。過濾，乙醚洗滌，干燥。得到棕色粉末，產(chǎn)率為63.7％。

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：

FT-IR(cm^-1):2950(w),2931(w),1616(m),1556(w),1447(s),1377(w),1346(w),1255(m),1191(m),1159(w),1051(m),933(w),820(m),772(s).

元素分析C₂₇H₂₃N₃CoCl₆(661.14)，理論值：C,49.05；H,3.51；N,6.36％實測值:C,49.17；H,3.40；N,6.07％.

實施例17：制備α,α'-二(2,6-二溴苯亞胺)-2,3:5,6-并二(五亞甲基)吡啶合氯化鈷[Co-7]

在氮氣保護(hù)下，將1.2mmolα,α'-二酮-2,3:5,6-并二(五亞甲基)吡啶，1.0mmol CoCl₂，2.5mmol 2,6-二溴苯胺溶于10mL冰醋酸中，120℃下回流反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，并加入30mL無水乙醚，繼續(xù)攪拌2小時。過濾，乙醚洗滌，干燥。得到棕色粉末，產(chǎn)率為60.7％。

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：FT-IR(cm^-1):2955(w),2935(w),1610(m),1548(w),1449(s),1371(w),1347(w),1249(m),1190(m),1154(w),1052(m),933(w),859(m),772(s).

元素分析C₂₇H₂₃N₃Br₄CoCl₂(838.95)，理論值：C,38.65；H,2.76；N,5.01％實測值:C,38.35；H,2.40；N,5.10％.

實施例18：制備α,α'-二(2,6-二氟苯亞胺)-2,3:5,6-并二(五亞甲基)吡啶合氯化鈷[Co-8]

在氮氣保護(hù)下，將1.2mmolα,α'-二酮-2,3:5,6-并二(五亞甲基)吡啶，1.0mmol CoCl₂，2.5mmol 2,6-二氟苯胺溶于10mL冰醋酸中，120℃下回流反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，并加入30mL無水乙醚，繼續(xù)攪拌2小時。過濾，乙醚洗滌，干燥。得到棕色粉末，產(chǎn)率為59.33％。

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：FT-IR(cm^-1):2951(w),2923(w),1615(m),1570(w),1433(s),1372(w),1340(w),1250(m),1191(m),1150(w),1081(m),930(w),868(m),790(s).

元素分析C₂₇H₂₃N₃F₄CoCl₂(592.24)，理論值：C,54.74；H,3.89；N,7.06％實測值:C,54.30；H,3.40；N,7.10％.

實施例19：制備α,α'-二(2,6-二硝基苯亞胺)-2,3:5,6-并二(五亞甲基)吡啶合氯化鈷[Co-9]

在氮氣保護(hù)下，將1.2mmolα,α'-二酮-2,3:5,6-并二(五亞甲基)吡啶，1.0mmol CoCl₂，2.5mmol 2,6-二硝基苯胺溶于10mL冰醋酸中，120℃下回流反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，并加入30mL無水乙醚，繼續(xù)攪拌2小時。過濾，乙醚洗滌，干燥。得到棕色粉末，產(chǎn)率為50.90％。

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：FT-IR(cm^-1):2933(w),2921(w),1625(m),1562(w),1430(s),1377(w),1323(w),1247(m),1188(m),1130(w),1056(m),998(w),789(s).

元素分析C₂₇H₂₃N₇O₈CoCl₂(703.35)，理論值：C,46.11；H,3.30；N,13.94％實測值:C,46.23；H,3.37；N,14.10％.

實施例20：制備α,α'-二(2,6-二(二苯甲基)苯亞胺)-2,3:5,6-并二(五亞甲基)吡啶合氯化鈷[Co-10]

在氮氣保護(hù)下，將1.2mmolα,α'-二酮-2,3:5,6-并二(五亞甲基)吡啶，1.0mmol CoCl₂，2.5mmol 2,6-二(二苯甲基)苯胺溶于10mL冰醋酸中，120℃下回流反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，并加入30mL無水乙醚，繼續(xù)攪拌2小時。過濾，乙醚洗滌，干燥。得到棕色粉末，產(chǎn)率為69.90％。

結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：

FT-IR(cm^-1):2939(w),2921(w),1615(m),1560(w),1430(s),1367(w),1322(w),1240(m),1188(m),1130(w),1056(m),998(w),780(s).

元素分析C₇₉H₆₇N₃CoCl₂(1188.24)，理論值：C,79.85；H,5.68；N,3.54％實測值:C,79.78；H,5.37；N,3.10％.

實施例21、利用配合物Fe-4及MAO聯(lián)合催化常壓下的乙烯聚合：

a)在氮氣保護(hù)下，將15ml甲苯和2.1ml的助催化劑MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液以及15ml溶解了配合物Fe-4(3μmol)的甲苯溶液依次加入到30ml反應(yīng)釜中。此時Al/Fe＝1000:1。機械攪拌開始，保持400轉(zhuǎn)/分，當(dāng)溫度達(dá)到20℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在20℃下保持1atm的乙烯壓力，攪拌30min。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱重得2.55g聚合物。聚合活性：1.70g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝125.9℃(T_m為聚合物的熔融溫度，通過DSC測試所得)。

b)基本同a)，區(qū)別在于：助催化劑用量為3.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液,使Al/Fe＝1500:1。聚合活性：1.82×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝123.5℃。

c)基本同a)，區(qū)別在于：助催化劑用量為4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1。聚合活性：2.01×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝123.7℃。

d)基本同a)，區(qū)別在于：助催化劑用量為5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1。聚合活性：1.61×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝119.0℃。

e)基本同a)，區(qū)別在于：助催化劑用量為6.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝3000:1。聚合活性：1.11×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝119.8℃。

f)基本同a)，區(qū)別在于：聚合溫度為30℃。助催化劑用量為4.1ml的MAO(1.46mol/L) 的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1。聚合活性：2.05×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝121.7℃。

g)基本同a)，區(qū)別在于：聚合溫度為40℃。助催化劑用量為4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1。聚合活性：2.09×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝122.5℃。

h)基本同a)，區(qū)別在于：聚合溫度為50℃。助催化劑用量為4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1。聚合活性：2.30×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝121.7℃。

i)基本同a)，區(qū)別在于：聚合溫度為60℃。助催化劑用量為4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1。聚合活性：1.32×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝119.4℃。

j)基本同a)，區(qū)別在于：聚合溫度為70℃。助催化劑用量為4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1。聚合活性：1.01×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝117.2℃。

實施例22、利用配合物Fe及MAO聯(lián)合催化加壓下的乙烯聚合：

a)基本同實施例21中a)，區(qū)別在于將50ml甲苯和4.1ml的助催化劑MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，以及50ml的溶解了催化劑Fe-4(3μmol)的甲苯溶液依次加入到250ml不銹鋼高壓釜中，Al/Fe＝2000:1。當(dāng)溫度達(dá)到20℃時，往高壓釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在20℃下保持10atm的乙烯壓力，攪拌30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱重得7.70g聚合物，聚合活性：5.13×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝127.8℃(T_m為聚合物的熔融溫度，通過DSC測試所得)。

b)基本同實施例22中a)，區(qū)別在于：聚合溫度為30℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：7.37×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝129.0℃。

c)基本同實施例22中a)，區(qū)別在于：聚合溫度為40℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：7.86×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝129.8℃。

d)基本同實施例22中a)，區(qū)別在于：聚合溫度為50℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：9.29×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝127.5℃。

e)基本同實施例22中a)，區(qū)別在于：聚合溫度為60℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：12.38×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝129.1℃。

f)基本同實施例22中a)，區(qū)別在于：聚合溫度為70℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：10.96×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝128.1℃。

g)基本同實施例22中a)，區(qū)別在于：聚合溫度為80℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：9.75×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝128.9℃。

h)基本同實施例22中a)，區(qū)別在于：主催化劑為Fe-1，聚合溫度為60℃，聚合壓力 為10atm，攪拌30min。聚合活性：12.81×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝128.1℃。

i)基本同實施例22中a)，區(qū)別在于：主催化劑為Fe-2，聚合溫度為60℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：11.40×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝127.4℃。

j)基本同實施例22中a)，區(qū)別在于：主催化劑為Fe-3，聚合溫度為60℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：9.36×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝130.1℃。

k)基本同實施例22中a)，區(qū)別在于：主催化劑為Fe-5，聚合溫度為60℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：11.74×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝128.3℃。

l)基本同實施例22中a)，區(qū)別在于：主催化劑為Fe-6，聚合溫度為60℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：10.74×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝121.3℃。

m)基本同實施例22中a)，區(qū)別在于：主催化劑為Fe-7，聚合溫度為60℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：10.00×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝121.3℃。

n)基本同實施例22中a)，區(qū)別在于：主催化劑為Fe-8，聚合溫度為60℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：9.87×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝121.8℃。

o)基本同實施例22中a)，區(qū)別在于：主催化劑為Fe-9，聚合溫度為60℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：9.22×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝112.6℃。

p)基本同實施例22中a)，區(qū)別在于：主催化劑為Fe-10，聚合溫度為60℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：14.74×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝123.0℃。

q)基本同實施例22中a)，區(qū)別在于：聚合溫度為60℃，聚合壓力為10atm，攪拌15min。聚合活性：18.44×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝127.5℃。

r)基本同實施例22中a)，區(qū)別在于：聚合溫度為60℃，聚合壓力為10atm，攪拌45min。聚合活性：8.88×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝127.5℃。

s)基本同實施例22中a)，區(qū)別在于：聚合溫度為60℃，聚合壓力為10atm，攪拌60min。聚合活性：7.03×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝129.2℃。

t)基本同實施例22中a)，區(qū)別在于：聚合溫度為60℃，聚合壓力為5atm，攪拌30min。聚合活性：4.48×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝125.2℃。

實施例23、利用配合物Fe-4及MMAO聯(lián)合催化常壓下的乙烯聚合：

a)在氮氣保護(hù)下，將15ml甲苯和1.5ml的助催化劑MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液以及15ml溶解了配合物Fe4(3μmol)的甲苯溶液依次加入到30ml反應(yīng)釜中。此時Al/Fe＝1000:1。機械攪拌開始，保持400轉(zhuǎn)/分，當(dāng)溫度達(dá)到20℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開 始。在20℃下保持1atm的乙烯壓力，攪拌30min。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱重得2.41g聚合物。聚合活性：1.61g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝122.7℃(T_m為聚合物的熔融溫度，通過DSC測試所得)。

b)基本同實施例23中a)，區(qū)別在于：助催化劑用量為2.25ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液,使Al/Fe＝1500:1。聚合活性：2.01×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝122.9℃。

c)基本同實施例23中a)，區(qū)別在于：助催化劑用量為3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1。聚合活性：2.12×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝129.3℃。

d)基本同實施例23中a)，區(qū)別在于：助催化劑用量為3.75ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2500:1。聚合活性：1.87×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝117.2℃。

e)基本同實施例23中a)，區(qū)別在于：助催化劑用量為4.50ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝3000:1。聚合活性：1.65×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝119.8℃。

f)基本同實施例23中a)，區(qū)別在于：聚合溫度為30℃。助催化劑用量為3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1。聚合活性：2.13×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝121.3℃。

g)基本同實施例23中a)，區(qū)別在于：聚合溫度為40℃。助催化劑用量為3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1。聚合活性：2.17×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝125.0℃。

h)基本同實施例23中a)，區(qū)別在于：聚合溫度為50℃。助催化劑用量為3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1。聚合活性：2.29×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝123.9℃。

i)基本同實施例23中a)，區(qū)別在于：聚合溫度為60℃。助催化劑用量為3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1。聚合活性：1.35×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝123.4℃。

j)基本同實施例23中a)，區(qū)別在于：聚合溫度為70℃。助催化劑用量為3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Fe＝2000:1。聚合活性：0.61×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝119.3℃。

實施例24、利用Fe配合物及MMAO聯(lián)合催化加壓下的乙烯聚合：

a)基本同實施例23中a)，區(qū)別在于將50ml甲苯和3.0ml的助催化劑MMAO(2.0mol/L) 的甲苯溶液，以及50ml的溶解了催化劑Fe-4(3μmol)的甲苯溶液依次加入到250ml不銹鋼高壓釜中，Al/Fe＝2000:1。當(dāng)溫度達(dá)到20℃時，往高壓釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在20℃下保持10atm的乙烯壓力，攪拌30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱重得7.22g聚合物，聚合活性：4.81×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝130.25℃(T_m為聚合物的熔融溫度，通過DSC測試所得)。

b)基本同實施例24中a)，區(qū)別在于：聚合溫度為30℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：5.14×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝129.6℃。

c)基本同實施例24中a)，區(qū)別在于：聚合溫度為40℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：5.93×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝127.9℃。

d)基本同實施例24中a)，區(qū)別在于：聚合溫度為50℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：6.75×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝130.9℃。

e)基本同實施例24中a)，區(qū)別在于：聚合溫度為60℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：10.13×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝123.6℃。

f)基本同實施例24中a)，區(qū)別在于：聚合溫度為70℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：8.60×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝130.0℃。

g)基本同實施例24中a)，區(qū)別在于：聚合溫度為80℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：7.61×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝130.3℃。

h)基本同實施例24中a)，區(qū)別在于：主催化劑為Fe1，聚合溫度為60℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：11.71×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝139.4℃。

i)基本同實施例24中a)，區(qū)別在于：主催化劑為Fe-2，聚合溫度為60℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：10.65×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝130.7℃。

j)基本同實施例24中a)，區(qū)別在于：主催化劑為Fe-3，聚合溫度為60℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：9.81×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝130.6℃。

k)基本同實施例24中a)，區(qū)別在于：主催化劑為Fe-5，聚合溫度為60℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：10.07×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝131.1℃。

l)基本同實施例24中a)，區(qū)別在于：主催化劑為Fe-6，聚合溫度為60℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：10.16×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝121.1℃。

m)基本同實施例24中a)，區(qū)別在于：主催化劑為Fe-7，聚合溫度為60℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：10.14×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝131.5℃。

n)基本同實施例24中a)，區(qū)別在于：主催化劑為Fe-8，聚合溫度為60℃，聚合壓力 為10atm，攪拌30min。聚合活性：9.22×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝122.2℃。

o)基本同實施例24中a)，區(qū)別在于：主催化劑為Fe-9，聚合溫度為60℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：9.33×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝130.2℃。

p)基本同實施例24中a)，區(qū)別在于：主催化劑為Fe-10，聚合溫度為60℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：13.41×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝121.5℃。

q)基本同實施例24中a)，區(qū)別在于：聚合溫度為60℃，聚合壓力為10atm，攪拌15min。聚合活性：17.43×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝131.7℃。

r)基本同實施例24中a)，區(qū)別在于：聚合溫度為60℃，聚合壓力為10atm，攪拌45min。聚合活性：7.52×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝131.0℃。

s)基本同實施例24中a)，區(qū)別在于：聚合溫度為60℃，聚合壓力為10atm，攪拌60min。聚合活性：5.80×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝132.1℃。

t)基本同實施例24中a)，區(qū)別在于：聚合溫度為60℃，聚合壓力為5atm，攪拌30min。聚合活性：4.69×10⁶g/mol(Fe)h^-1，聚合物T_m＝129.1℃。

實施例25、利用配合物Co-4及MMAO聯(lián)合催化常壓下的乙烯聚合：

a)在氮氣保護(hù)下，將15ml甲苯和1.5ml的助催化劑MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液以及15ml溶解了配合物Co4(3μmol)的甲苯溶液依次加入到30ml反應(yīng)釜中。此時Al/Fe＝1000:1。機械攪拌開始，保持400轉(zhuǎn)/分，當(dāng)溫度達(dá)到20℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在20℃下保持1atm的乙烯壓力，攪拌30min。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱重得2.81g聚合物。聚合活性：1.87g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝125.7℃(T_m為聚合物的熔融溫度，通過DSC測試所得)。

b)基本同實施例25中a)，區(qū)別在于：助催化劑用量為2.25ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝1500:1。聚合活性：2.13×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝125.6℃。

c)基本同實施例25中a)，區(qū)別在于：助催化劑用量為3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2000:1。聚合活性：3.13×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝124.6℃。

d)基本同實施例25中a)，區(qū)別在于：助催化劑用量為3.75ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2500:1。聚合活性：1.87×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝125.7℃。

e)基本同實施例25中a)，區(qū)別在于：助催化劑用量為4.50ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝3000:1。聚合活性：1.47×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝124.5℃。

f)基本同實施例25中a)，區(qū)別在于：聚合溫度為30℃。助催化劑用量為3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2000:1。聚合活性：3.20×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝122.8℃。

g)基本同實施例25中a)，區(qū)別在于：聚合溫度為40℃。助催化劑用量為3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2000:1。聚合活性：2.87×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝122.1℃。

h)基本同實施例25中a)，區(qū)別在于：聚合溫度為50℃。助催化劑用量為3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2000:1。聚合活性：1.60×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝121.0℃。

i)基本同實施例25中a)，區(qū)別在于：聚合溫度為60℃。助催化劑用量為3.0ml的MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，使Al/Co＝2000:1。聚合活性：1.07×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝119.6℃。

實施例26、利用Co配合物及MMAO聯(lián)合催化加壓下的乙烯聚合：

a)基本同實施例25中a)，區(qū)別在于將50ml甲苯和3.0ml的助催化劑MMAO(2.0mol/L)的甲苯溶液，以及50ml的溶解了催化劑Co4(3μmol)的甲苯溶液依次加入到250ml不銹鋼高壓釜中，Al/Co＝2000:1。當(dāng)溫度達(dá)到20℃時，往高壓釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在20℃下保持10atm的乙烯壓力，攪拌30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱重得2.98g聚合物，聚合活性：1.99×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝130.3℃(T_m為聚合物的熔融溫度，通過DSC測試所得)。

b)基本同實施例26中a)，區(qū)別在于：聚合溫度為30℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：2.14×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝128.7℃。

c)基本同實施例26中a)，區(qū)別在于：聚合溫度為40℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：2.45×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝128.9℃。

d)基本同實施例26中a)，區(qū)別在于：聚合溫度為50℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：1.91×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝128.9℃。

e)基本同實施例26中a)，區(qū)別在于：聚合溫度為60℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：1.39×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝126.8℃。

f)基本同實施例26中a)，區(qū)別在于：聚合溫度為70℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：0.88×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝125.7℃。

g)基本同實施例26中a)，區(qū)別在于：聚合溫度為80℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：0.62×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝125.1℃。

h)基本同實施例26中a)，區(qū)別在于：主催化劑為Co1，聚合溫度為40℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：2.35×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝126.7℃。

i)基本同實施例26中a)，區(qū)別在于：主催化劑為Co-2，聚合溫度為40℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：2.25×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝132.7℃。

j)基本同實施例26中a)，區(qū)別在于：主催化劑為Co-3，聚合溫度為40℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：1.54×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝134.4℃。

k)基本同實施例26中a)，區(qū)別在于：主催化劑為Co-5，聚合溫度為40℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：2.04×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝131.0℃。

l)基本同實施例26中a)，區(qū)別在于：主催化劑為Co-6，聚合溫度為40℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：2.00×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝119.0℃。

m)基本同實施例26中a)，區(qū)別在于：主催化劑為Co-7，聚合溫度為40℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：1.90×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝123.5℃。

n)基本同實施例26中a)，區(qū)別在于：主催化劑為Co-8，聚合溫度為40℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：1.97×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝126.8℃。

o)基本同實施例26中a)，區(qū)別在于：主催化劑為Co-9，聚合溫度為40℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：1.99×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝126.0℃。

p)基本同實施例26中a)，區(qū)別在于：主催化劑為Co-10，聚合溫度為40℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：3.04×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝130.1℃。

q)基本同實施例26中a)，區(qū)別在于：聚合溫度為40℃，聚合壓力為10atm，攪拌15min。聚合活性：3.32×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝128.7℃。

r)基本同實施例26中a)，區(qū)別在于：聚合溫度為40℃，聚合壓力為10atm，攪拌45min。聚合活性：1.82×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝127.4℃。

s)基本同實施例26中a)，區(qū)別在于：聚合溫度為40℃，聚合壓力為10atm，攪拌60min。聚合活性：1.51×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝126.5℃。

t)基本同實施例26中a)，區(qū)別在于：聚合溫度為40℃，聚合壓力為5atm，攪拌30min。聚合活性：1.21×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝127.3℃。

實施例27、利用Co配合物及MAO聯(lián)合催化加壓下的乙烯聚合：

a)基本同實施例26中a)，區(qū)別在于將50ml甲苯和3.0ml的助催化劑MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，以及50ml的溶解了催化劑Co4(3μmol)的甲苯溶液依次加入到250ml不銹鋼高壓釜中，Al/Co＝2000:1。當(dāng)溫度達(dá)到20℃時，往高壓釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在20℃下保持10atm的乙烯壓力，攪拌30min。用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱重得4.10g聚合物，聚合活性：2.73×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝129.8℃(T_m為聚合物的熔融溫度，通過DSC測試所得)。

b)基本同實施例27中a)，區(qū)別在于：聚合溫度為30℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：2.82×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝129.2℃。

c)基本同實施例27中a)，區(qū)別在于：聚合溫度為40℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：3.69×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝126.3℃。

d)基本同實施例27中a)，區(qū)別在于：聚合溫度為50℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：3.40×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝127.3℃。

e)基本同實施例27中a)，區(qū)別在于：聚合溫度為60℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：1.85×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝127.1℃。

f)基本同實施例27中a)，區(qū)別在于：聚合溫度為70℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：1.28×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝124.8℃。

g)基本同實施例27中a)，區(qū)別在于：聚合溫度為80℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：0.96×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝126.2℃。

h)基本同實施例27中a)，區(qū)別在于：主催化劑為Co-1，聚合溫度為40℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：3.42×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝126.2℃。

i)基本同實施例27中a)，區(qū)別在于：主催化劑為Co-2，聚合溫度為40℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：2.88×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝135.0℃。

j)基本同實施例27中a)，區(qū)別在于：主催化劑為Co-3，聚合溫度為40℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：2.31×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝132.78℃。

k)基本同實施例27中a)，區(qū)別在于：主催化劑為Co-5，聚合溫度為40℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：2.91×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝126.5℃。

l)基本同實施例27中a)，區(qū)別在于：主催化劑為Co-6，聚合溫度為40℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：2.94×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝126.7℃。

m)基本同實施例27中a)，區(qū)別在于：主催化劑為Co-7，聚合溫度為40℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：2.67×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝126.0℃。

n)基本同實施例27中a)，區(qū)別在于：主催化劑為Co-8，聚合溫度為40℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：2.66×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝128.2℃。

o)基本同實施例27中a)，區(qū)別在于：主催化劑為Co-9，聚合溫度為40℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：2.88×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝126.1℃。

p)基本同實施例27中a)，區(qū)別在于：主催化劑為Co-10，聚合溫度為40℃，聚合壓力為10atm，攪拌30min。聚合活性：3.91×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝128.8℃。

q)基本同實施例27中a)，區(qū)別在于：聚合溫度為40℃，聚合壓力為10atm，攪拌15min。聚合活性：5.48×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝127.5℃。

r)基本同實施例27中a)，區(qū)別在于：聚合溫度為40℃，聚合壓力為10atm，攪拌45min。聚合活性：2.68×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝127.1℃。

s)基本同實施例27中a)，區(qū)別在于：聚合溫度為40℃，聚合壓力為10atm，攪拌60min。聚合活性：2.13×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝126.5℃。

t)基本同實施例27中a)，區(qū)別在于：聚合溫度為40℃，聚合壓力為5atm，攪拌30min。聚合活性：1.55×10⁶g/mol(Co)h^-1，聚合物T_m＝125.9℃。

對照例1、乙烯聚合

將50ml溶解了配合物Fe-4(3.0μmol)的甲苯溶液以及50ml甲苯依次加入到250ml的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100ml。當(dāng)溫度達(dá)到要求聚合溫度(10℃)時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后釋放壓力，反應(yīng)體系無活性。

對照例2、乙烯聚合

將50ml溶解了配合物Co-4(3.0μmol)的甲苯溶液以及50ml甲苯依次加入到250ml的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100ml。當(dāng)溫度達(dá)到要求聚合溫度(30℃)時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后釋放壓力，反應(yīng)體系無活性。

對照例3、乙烯聚合

將50ml甲苯、甲基鋁氧烷(MAO)(4.1ml)以及另外50ml甲苯依次加入到250ml的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100ml。當(dāng)溫度達(dá)到要求聚合溫度(10℃)時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后釋放壓力，反應(yīng)體系無活性。

對照例4、乙烯聚合

將50ml甲苯、改性的甲基鋁氧烷(MMAO)(3.0ml)以及另外50ml甲苯依次加入到250ml的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100ml。當(dāng)溫度達(dá)到要求聚合溫度(10℃)時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后釋放壓力，反應(yīng)體系無活性。

由上述對照例1-4可知，只有選用本發(fā)明提供的由式I所示化合物和助催化劑組成的催化劑組合物，在兩組分的協(xié)同作用下，才表現(xiàn)為很好的乙烯聚合活性。