本發(fā)明涉及催化劑領域，具體地，涉及一種大孔二維雙孔道球形復合載體、一種大孔二維雙孔道球形復合載體的制備方法以及由該方法制備得到的大孔二維雙孔道球形復合載體，一種含有聚乙烯催化劑的復合材料、一種含有聚乙烯催化劑的復合材料的制備方法及由該方法制備得到的含有聚乙烯催化劑的復合材料，一種含有聚乙烯催化劑的復合材料在催化乙烯聚合反應中的應用。

背景技術：

1992年Mobile公司合成出孔道高度有序的規(guī)整介孔材料，具有高的比表面積，規(guī)整的孔道結構以及窄的孔徑分布，使得介孔材料在催化、分離、醫(yī)藥等領域的應用得到了很大的關注(Beck J S,Vartuli J C,Roth W J,et al.J.Am.Chem.Soc.,1992,114(27):10834-10843)；1998年趙東元等人合成出一種新型材料-介孔材料SBA-15，該材料具有高度有序的介孔材料孔徑(6-30nm)、孔體積大(1.0cm³/g)、較厚的孔壁(4-6nm)，能夠保持高機械強度以及良好的催化吸附性能(D.Y.Zhao,J.L.Feng,Q.S.Huo,et al Science279(1998)548-550；趙東元，余承忠，余永豪)；CN1341553A，一種介孔分子篩載體材料的制備方法，其公開了介孔材料作為多相反應催化劑載體，容易實現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的分離。

然而，常規(guī)的有序介孔材料SBA-15微觀形貌為棒狀，和微觀形貌為球形的材料相比本身流動性較差，其大的比表面積和高的孔容致使其具有較強的吸水、吸潮能力，這將進一步加劇有序介孔材料的團聚，給有序介孔材料 的存儲、輸運、后加工及應用帶來不便。而微球的幾何外形在減少粉體的團聚，改善其流動性等方面有明顯的優(yōu)勢，因此將有序介孔材料制成球形可以把微球與有序介孔材料的優(yōu)點結合起來，既能保留有序介孔材料的高比表面積、大孔容、孔徑大且分布窄的特點，又可減少有序介孔材料的團聚，增加其流動性。這將為有序介孔材料的應用提供更好的平臺，并拓展有序介孔材料的應用領域。

聚乙烯催化劑的開發(fā)應用是繼傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑之后，烯烴聚合催化劑領域的又一重大突破，這使得聚乙烯催化劑的研究進入到了一個迅猛發(fā)展的階段。由于均相聚乙烯催化劑到達高活性所需的催化劑用量大，生產(chǎn)成本高，并且得到的聚合物無粒形，無法在應用廣泛的淤漿法或氣相法聚合工藝上使用，克服上述問題的有效辦法就是把可溶性聚乙烯催化劑進行負載化處理。目前，有關聚乙烯催化劑負載化研究報道非常多。為深入研究新的載體/催化劑/助催化劑體系，有必要研究不同的載體，以推動載體催化劑和聚烯烴工業(yè)的進一步發(fā)展。介孔材料以其大的表面積(500-2000m²/g)、空曠的孔道以及大而可調的孔徑尺寸(3-50nm)的優(yōu)勢被研究者用于聚乙烯催化劑負載并用于乙烯聚合反應。

目前文獻上報道的負載聚乙烯催化劑的介孔材料主要有MCM-41，以MAO處理后再負載聚乙烯催化劑的MCM-41進行乙烯聚合后催化活性為10⁶gPE/(mol Zr h)。介孔材料MCM-41負載催化劑后進行乙烯聚合活性較低的原因主要是MCM-41的孔壁結構熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較差，在負載過程中孔壁就有部分坍塌，影響了負載效果，以至于影響了催化活性。因此實驗尋求一種介孔結構穩(wěn)定的介孔材料，負載后依舊可以保持有序的介孔結構。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術的缺陷，提供一種介孔結構穩(wěn)定、在負載 活性組分后仍然能夠保持有序的介孔結構，并且在負載聚乙烯催化劑以催化乙烯聚合反應時具有高活性的球形復合載體。

為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，一方面，本發(fā)明提供一種大孔二維雙孔道球形復合載體，該復合載體中含有二氧化硅，所述復合載體的孔體積為0.5-1.5mL/g，比表面積為200-650m²/g，平均粒徑為30-60μm，孔徑分布為雙峰分布，且雙峰分別對應孔徑為7-14nm的第一最可幾孔徑和孔徑為30-39nm的第二最可幾孔徑。

第二方面，本發(fā)明提供一種大孔二維雙孔道球形復合載體的制備方法，該方法包括以下步驟：

制備介孔材料：在酸性水溶液中，在乙醇存在下，將模板劑和硅源進行混合反應，并將混合反應后得到的混合物進行晶化和過濾；

制備硅膠：在無機酸溶液的存在下，將水玻璃和正丁醇進行反應，然后調節(jié)反應后所得溶液的pH值為2-4；

制備復合載體：將制備得到的所述介孔材料和所述硅膠依次進行研磨、噴霧干燥和煅燒，

其中，該方法使得得到的復合載體中含有二氧化硅，且所述復合載體的孔體積為0.5-1.5mL/g，比表面積為200-650m²/g，平均粒徑為30-60μm，孔徑分布為雙峰分布，且雙峰分別對應孔徑為7-14nm的第一最可幾孔徑和孔徑為30-39nm的第二最可幾孔徑。

第三方面，本發(fā)明提供由上述制備方法制備得到的大孔二維雙孔道球形復合載體。

第四方面，本發(fā)明提供一種含有聚乙烯催化劑的復合材料，該復合材料中含有大孔二維雙孔道球形復合載體和負載在所述復合載體的外表面、內孔壁和球內部中至少一處的鎂元素和/或鈦元素，所述復合載體的孔體積為0.5-1.5mL/g，比表面積為200-650m²/g，平均粒徑為30-60μm，孔徑分布為 雙峰分布，且雙峰分別對應孔徑為7-14nm的第一最可幾孔徑和孔徑為30-39nm的第二最可幾孔徑；優(yōu)選

所述復合載體的孔體積為0.8-1.4mL/g，比表面積為300-500m²/g，平均粒徑為35-55μm，孔徑分布為雙峰分布，且雙峰分別對應孔徑為8.5-12nm的第一最可幾孔徑和孔徑為32-38nm的第二最可幾孔徑。

第五方面，本發(fā)明提供一種含有聚乙烯催化劑的復合材料的制備方法，該方法包括：在惰性氣體存在下，將大孔二維雙孔道球形復合載體在含有鎂元素和/或鈦元素的催化劑母液中進行浸漬，然后依次進行過濾和干燥；

其中，所述復合載體的孔體積為0.5-1.5mL/g，比表面積為200-650m²/g，平均粒徑為30-60μm，孔徑分布為雙峰分布，且雙峰分別對應孔徑為7-14nm的第一最可幾孔徑和孔徑為30-39nm的第二最可幾孔徑；優(yōu)選

所述復合載體的孔體積為0.8-1.4mL/g，比表面積為300-500m²/g，平均粒徑為35-55μm，孔徑分布為雙峰分布，且雙峰分別對應孔徑為8.5-12nm的第一最可幾孔徑和孔徑為32-38nm的第二最可幾孔徑。

第六方面，本發(fā)明提供由上述方法制備得到的含有聚乙烯催化劑的復合材料。

第七方面，本發(fā)明提供所述含有聚乙烯催化劑的復合材料在催化乙烯聚合反應中的應用。

本發(fā)明提供的球形復合載體的介孔結構穩(wěn)定、在負載活性組分后仍然能夠保持有序的介孔結構，并且在負載聚乙烯催化劑以催化乙烯聚合反應時具有高催化活性。

而且，本發(fā)明提供的含有聚乙烯催化劑的復合材料的孔徑和孔體積均較大，而且呈雙孔徑分布，具有流動性能好的球體形貌，有利于催化反應進行，在制備聚乙烯產(chǎn)品過程中，聚乙烯催化劑具有明顯高于955硅膠的活性。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構成對本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1是本發(fā)明的實施例1制備得到的大孔二維雙孔道球形復合載體的XRD譜圖。

圖2是本發(fā)明的實施例1制備得到的大孔二維雙孔道球形復合載體的掃描電鏡圖(SEM)。

圖3是本發(fā)明的實施例1制備得到的大孔二維雙孔道球形復合載體的粒徑分布圖。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

在本發(fā)明中，所述比表面積、孔體積和最可幾孔徑根據(jù)氮氣吸附法測得，所述平均粒徑采用激光粒度分布儀測得。

在本發(fā)明中，所述平均粒徑即為平均顆粒直徑。

一方面，本發(fā)明提供了一種大孔二維雙孔道球形復合載體，該復合載體中含有二氧化硅，所述復合載體的孔體積為0.5-1.5mL/g，比表面積為200-650m²/g，平均粒徑為30-60μm，孔徑分布為雙峰分布，且雙峰分別對應孔徑為7-14nm的第一最可幾孔徑和孔徑為30-39nm的第二最可幾孔徑。

優(yōu)選情況下，在本發(fā)明中，所述復合載體的孔體積為0.8-1.4mL/g，比表面積為300-500m²/g，平均粒徑為35-55μm，孔徑分布為雙峰分布，且雙峰分別對應孔徑為8.5-12nm的第一最可幾孔徑和孔徑為32-38nm的第二最可幾孔徑。

本發(fā)明提供的所述大孔二維雙孔道球形復合載體具有明顯較現(xiàn)有技術更大的雙孔徑分布和孔體積以及流動性能好的球體形貌，更加有利于催化反應的進行，將該大孔二維雙孔道球形復合載體形成聚乙烯催化劑時，獲得的聚乙烯催化劑具有高于955硅膠的活性。

第二方面，本發(fā)明提供了一種大孔二維雙孔道球形復合載體的制備方法，該方法包括以下步驟：

制備介孔材料：在酸性水溶液中，在乙醇存在下，將模板劑和硅源進行混合反應，并將混合反應后得到的混合物進行晶化和過濾；

制備硅膠：在無機酸溶液的存在下，將水玻璃和正丁醇進行反應，然后調節(jié)反應后所得溶液的pH值為2-4；

制備復合載體：將制備得到的所述介孔材料和所述硅膠依次進行研磨、噴霧干燥和煅燒，

其中，該方法使得得到的復合載體中含有二氧化硅，且所述復合載體的孔體積為0.5-1.5mL/g，比表面積為200-650m²/g，平均粒徑為30-60μm，孔徑分布為雙峰分布，且雙峰分別對應孔徑為7-14nm的第一最可幾孔徑和孔徑為30-39nm的第二最可幾孔徑。

在本發(fā)明所述的大孔二維雙孔道球形復合載體的制備方法中，制備得到的復合載體具有明顯較現(xiàn)有技術更大的雙孔徑分布和孔體積以及流動性能好的球體形貌，更加有利于催化反應的進行，將該大孔二維雙孔道球形復合載體形成催化聚乙烯生成的催化劑時，獲得的催化劑具有明顯高于955硅膠的活性。

根據(jù)本發(fā)明所述的大孔二維雙孔道球形復合載體的制備方法，優(yōu)選該方法使得得到的復合載體的孔體積為0.8-1.4mL/g，比表面積為300-500m²/g，平均粒徑為35-55μm，孔徑分布為雙峰分布，且雙峰分別對應孔徑為8.5-12nm的第一最可幾孔徑和孔徑為32-38nm的第二最可幾孔徑。

在本發(fā)明所述的大孔二維雙孔道球形復合載體的制備方法中，優(yōu)選情況下，在所述制備介孔材料的步驟中，所述酸性水溶液通過向反應體系中加入緩沖溶液而形成。本發(fā)明的實施例中示例性地采用乙酸和乙酸鈉形成的緩沖溶液而形成酸性水溶液。

在本發(fā)明所述的大孔二維雙孔道球形復合載體的制備方法中，優(yōu)選情況下，在所述制備介孔材料的步驟中，所述乙醇有助于模板劑的溶解，本領域技術人員可以根據(jù)本領域的常規(guī)用量確定乙醇的使用量。

根據(jù)本發(fā)明所述的大孔二維雙孔道球形復合載體的制備方法，優(yōu)選情況下，在所述制備介孔材料的步驟中，所述混合反應的條件包括：反應溫度為5-60℃，反應時間為10-36h，pH值為2-6。

根據(jù)本發(fā)明所述的大孔二維雙孔道球形復合載體的制備方法，優(yōu)選情況下，在所述制備介孔材料的步驟中，所述模板劑和硅源的用量重量比為1：1.2-10。

根據(jù)本發(fā)明所述的大孔二維雙孔道球形復合載體的制備方法，優(yōu)選情況下，在所述制備介孔材料的步驟中，所述模板劑為三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)；所述硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸鈉和硅溶膠中的至少一種。

在本發(fā)明中，所述模板劑三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯可以通過商購得到(例如，可以購自Aldrich公司，商品名為P123，分子式為EO₂₀PO₇₀EO₂₀)，也可以通過現(xiàn)有的各種方法制備得到。所述模板劑的摩爾數(shù)根據(jù)聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的平均分子量計算得到。

根據(jù)本發(fā)明所述的大孔二維雙孔道球形復合載體的制備方法，本發(fā)明對所述晶化的條件沒有特別的限定，所述晶化的條件可以為本領域內的常規(guī)選擇，例如，所述晶化的條件可以包括：溫度為30-150℃，時間為10-72h。優(yōu)選情況下，所述晶化的條件包括：溫度為40-100℃，時間為20-40h。所述晶 化通過水熱晶化法來實施。

根據(jù)本發(fā)明所述的大孔二維雙孔道球形復合載體的制備方法，在所述制備介孔材料的步驟中，優(yōu)選將得到的介孔材料制備成濾餅形式，通過過濾以獲得濾餅的過程可以包括：在過濾之后，用去離子水反復洗滌(洗滌次數(shù)可以為2-10次)，然后進行抽濾。

在本發(fā)明所述的大孔二維雙孔道球形復合載體的制備方法中，在所述制備介孔材料的步驟中，優(yōu)選還可以向混合反應體系中加入添加劑，例如三甲基戊烷。本發(fā)明的方法對所述添加劑的用量沒有特別的限定，本領域技術人員可以根據(jù)本領域內的常規(guī)用量進行選擇。

在本發(fā)明所述的大孔二維雙孔道球形復合載體的制備方法中，在所述制備硅膠的步驟中，所述水玻璃為硅酸鈉的水溶液，其濃度可以為10-50重量％，優(yōu)選為12-30重量％。

在本發(fā)明所述的大孔二維雙孔道球形復合載體的制備方法中，在所述制備硅膠的步驟中，優(yōu)選所述水玻璃和正丁醇的用量重量比為2-10：1。在本發(fā)明中，所述水玻璃和正丁醇的用量重量比中的水玻璃為含有水溶液的形式與正丁醇的重量比。

在本發(fā)明所述的大孔二維雙孔道球形復合載體的制備方法中，在所述制備硅膠的步驟中，優(yōu)選所述水玻璃和正丁醇進行反應的條件包括：反應溫度為5-50℃，反應時間為0.5-8h。

在本發(fā)明所述的大孔二維雙孔道球形復合載體的制備方法中，在所述制備硅膠的步驟中，優(yōu)選所述無機酸溶液選自鹽酸、硫酸、硝酸和氫溴酸中的至少一種水溶液。

更加優(yōu)選情況下，在本發(fā)明所述的大孔二維雙孔道球形復合載體的制備方法中，在所述制備硅膠的步驟中，所述水玻璃：無機酸溶液：正丁醇的用量重量比為2-10：0.5-30：1，更加優(yōu)選情況下，所述無機酸溶液的濃度為 1-35重量％。在本發(fā)明的該用量重量比中，所述無機酸溶液的重量包括水的重量。

在本發(fā)明所述的大孔二維雙孔道球形復合載體的制備方法中，在所述制備硅膠的步驟中，本領域技術人員可以采用本領域內常規(guī)使用的各種試劑調節(jié)反應后所得溶液的pH值為2-4；優(yōu)選情況下，在本發(fā)明中，使用濃硫酸調節(jié)反應后所得溶液的pH值為2-4。

在本發(fā)明所述的大孔二維雙孔道球形復合載體的制備方法中，在所述制備硅膠的步驟中，優(yōu)選還包括將調節(jié)pH值為2-4后的反應物料進行洗滌，更優(yōu)選情況下，將所述反應物料洗至鈉離子含量為0.03重量％以下。

根據(jù)本發(fā)明所述的大孔二維雙孔道球形復合載體的制備方法，在所述制備復合載體的步驟中，優(yōu)選所述研磨的條件包括：溫度為15-100℃，時間為0.1-100h。

在本發(fā)明中，所述研磨可以通過采用球磨的方式來實現(xiàn)，具體地，所述球磨可以在球磨機中進行，所述球磨機中球磨罐的內壁優(yōu)選為聚四氟乙烯內襯，球磨機中的磨球的直徑可以為2-3mm；磨球的數(shù)量可以根據(jù)球磨罐的大小進行合理地選擇，對于大小為50-150mL的球磨罐，通?？梢允褂?個磨球；所述磨球的材質可以是瑪瑙、聚四氟乙烯等，優(yōu)選為瑪瑙。所述球磨的條件可以包括：磨球的轉速可以為300-500r/min，球磨罐內的溫度可以為15-100℃，球磨的時間可以為0.1-100h。

根據(jù)本發(fā)明所述的大孔二維雙孔道球形復合載體的制備方法，在所述制備復合載體的步驟中，優(yōu)選所述噴霧干燥的條件包括：溫度為100-300℃，旋轉的轉速為10000-15000r/min；更加優(yōu)選情況下，所述噴霧干燥的條件包括：溫度為150-250℃，旋轉的轉速為11000-13000r/min。

根據(jù)本發(fā)明所述的大孔二維雙孔道球形復合載體的制備方法，在所述制備復合載體的步驟中，優(yōu)選所述煅燒的條件包括：溫度為200-750℃，時間 為10-80h。

根據(jù)本發(fā)明所述的大孔二維雙孔道球形復合載體的制備方法，在所述制備復合載體的步驟中，優(yōu)選所述介孔材料和所述硅膠的用量重量比為1：0.8-2。

本發(fā)明的優(yōu)選在馬弗爐中進行煅燒。

第三方面，本發(fā)明提供了由上述制備方法制備得到的大孔二維雙孔道球形復合載體。

第四方面，本發(fā)明提供了一種含有聚乙烯催化劑的復合材料，該復合材料中含有大孔二維雙孔道球形復合載體和負載在所述復合載體的外表面、內孔壁和球內部中至少一處的鎂元素和/或鈦元素，所述復合載體的孔體積為0.5-1.5mL/g，比表面積為200-650m²/g，平均粒徑為30-60μm，孔徑分布為雙峰分布，且雙峰分別對應孔徑為7-14nm的第一最可幾孔徑和孔徑為30-39nm的第二最可幾孔徑。

優(yōu)選情況下，在本發(fā)明所述的含有聚乙烯催化劑的復合材料中，所述復合載體的孔體積為0.8-1.4mL/g，比表面積為300-500m²/g，平均粒徑為35-55μm，孔徑分布為雙峰分布，且雙峰分別對應孔徑為8.5-12nm的第一最可幾孔徑和孔徑為32-38nm的第二最可幾孔徑。

在本發(fā)明中，優(yōu)選所述鎂元素和鈦元素分別以鎂鹽和鈦鹽的形式提供，所述鎂鹽和鈦鹽可以為本領域內常規(guī)使用的各種鎂鹽和鈦鹽，只要能夠提供鎂元素和鈦元素即可。優(yōu)選情況下，在本發(fā)明中，所述鎂鹽為氯化鎂；所述鈦鹽四氯化鈦和/或三氯化鈦。

在本發(fā)明所述的含有聚乙烯催化劑的復合材料中，以所述含有聚乙烯催化劑的復合材料的總重量為基準，優(yōu)選所述大孔二維雙孔道球形復合載體的含量為50-99重量％，所述鎂元素和鈦元素以氧化物計的含量之和為1-50重量％。

第五方面，本發(fā)明提供了一種含有聚乙烯催化劑的復合材料的制備方法，該方法包括：在惰性氣體存在下，將大孔二維雙孔道球形復合載體在含有鎂元素和/或鈦元素的催化劑母液中進行浸漬，然后依次進行過濾和干燥；

其中，所述復合載體的孔體積為0.5-1.5mL/g，比表面積為200-650m²/g，平均粒徑為30-60μm，孔徑分布為雙峰分布，且雙峰分別對應孔徑為7-14nm的第一最可幾孔徑和孔徑為30-39nm的第二最可幾孔徑。

優(yōu)選情況下，在本發(fā)明所述的含有聚乙烯催化劑的復合材料的制備方法中，所述復合載體的孔體積為0.8-1.4mL/g，比表面積為300-500m²/g，平均粒徑為35-55μm，孔徑分布為雙峰分布，且雙峰分別對應孔徑為8.5-12nm的第一最可幾孔徑和孔徑為32-38nm的第二最可幾孔徑。

在本發(fā)明所述的含有聚乙烯催化劑的復合材料的制備方法中，對所述鎂元素和鈦元素的定義、形式及來源均如本發(fā)明前面所述，本發(fā)明在此不再一一贅述。

根據(jù)本發(fā)明，所述惰性氣體可以為不與載體和活性組分發(fā)生化學相互作用的各種氣體。例如，所述惰性氣體可以由氮氣和元素周期表中零族氣體中的一種或幾種來提供。

根據(jù)本發(fā)明所述的含有聚乙烯催化劑的復合材料的制備方法，優(yōu)選所述浸漬的條件包括：溫度為45-100℃，時間為2-8h。

根據(jù)本發(fā)明所述的含有聚乙烯催化劑的復合材料的制備方法，優(yōu)選所述浸漬在復合溶劑中進行，所述復合有機溶劑可以為能夠溶解所述鎂元素和鈦元素并且易于脫除的各種溶劑，優(yōu)選地，所述復合有機溶劑為四氫呋喃和異丙醇。更加優(yōu)選，四氫呋喃和異丙醇的體積比為1：1-3，特別優(yōu)選為1：1-1.5。

根據(jù)本發(fā)明所述的含有聚乙烯催化劑的復合材料的制備方法，特別優(yōu)選制備所述大孔二維雙孔道球形復合載體的步驟包括：

制備介孔材料：在酸性水溶液中，在乙醇存在下，將模板劑和硅源進行 混合反應，并將混合反應后得到的混合物進行晶化和過濾；

制備硅膠：在無機酸溶液的存在下，將水玻璃和正丁醇進行反應，然后調節(jié)反應后所得溶液的pH值為2-4；

制備復合載體：將制備得到的所述介孔材料和所述硅膠依次進行研磨、噴霧干燥和煅燒。

在本發(fā)明中，需要特別說明的是，在所述含有聚乙烯催化劑的復合材料的制備方法中，制備所述大孔二維雙孔道球形復合載體的步驟中的相關定義及限定均與本發(fā)明前述的大孔二維雙孔道球形復合載體的制備方法相同，本發(fā)明為了避免重復，在此不再贅述。

第六方面，本發(fā)明提供了由上述方法制備得到的含有聚乙烯催化劑的復合材料。

本發(fā)明提供的上述含有聚乙烯催化劑的復合材料相對于現(xiàn)有技術的產(chǎn)品具有更好的酸催化性能以及良好的流動性能。

第七方面，本發(fā)明提供了所述含有聚乙烯催化劑的復合材料在催化乙烯聚合反應中的應用。

本發(fā)明對所述含有聚乙烯催化劑的復合材料在催化乙烯聚合反應中的應用沒有特別的限定，采用本發(fā)明所述的大孔二維雙孔道球形復合載體制備得到的催化劑催化乙烯聚合反應時，能夠獲得明顯比采用現(xiàn)有技術的955硅膠制備得到的催化劑催化乙烯聚合反應時更高的催化效率。

將含有本發(fā)明所述的大孔二維雙孔道球形復合載體的催化劑用于乙烯聚合的均聚反應時，催化效率明顯優(yōu)于同等反應條件下的工業(yè)955硅膠的催化效率。而且，所述含有聚乙烯催化劑的復合材料的粒徑較大，復合載體具有高度有序的大孔徑，硅膠部分的平均孔徑大，孔壁強度適中，催化劑衰減較慢，聚合過程平穩(wěn)持續(xù)，催化活性高。因此，本發(fā)明所述的大孔二維雙孔道球形復合載體為適合用于烯烴聚合的無機材料載體。

以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。

在以下實施例和對比例中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯購自Aldrich公司，簡寫為P123，分子式為EO20PO70EO20，在美國化學文摘的登記號為9003-11-6的物質，平均分子量為5800。

以下實施例和對比例中，X射線衍射分析在購自德國Bruker AXS公司的型號為D8 Advance的X射線衍射儀上進行；掃描電鏡分析在購自美國FEI公司的型號為XL-30的掃描電子顯微鏡上進行；孔結構參數(shù)分析在購自美國康塔公司的型號為Autosorb-1的氮氣吸脫附儀上進行，其中，進行測試之前，將樣品在200℃脫氣4小時；平均粒徑在馬爾文公司的型號為Mastersizer2000的激光粒度分布儀上進行，將樣品溶于乙醇；X射線熒光分析在荷蘭公司的型號為Axios-Advanced的X射線熒光分析儀上進行。

聚烯烴粉料的堆密度采用GB/T 1636-2008規(guī)定的方法進行測定。

聚合物熔融指數(shù)：根據(jù)ASTM D1238-99測定。

實施例1

本實施例用于說明本發(fā)明所述的大孔二維雙孔道球形復合載體、含有聚乙烯催化劑的復合材料以及它們的制備方法。

(1)制備球形復合載體

將1g三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯P123和1.69g乙醇加入到28mL、pH值為4.4的乙酸和乙酸鈉的緩沖溶液中，在15℃下攪拌4h至P123溶解，將6g三甲基戊烷加入到上述溶液中，15℃下攪拌8h后將2.13g四甲氧基硅烷加入到上述溶液中。將溫度保持在15℃、pH值為4.4的條件下攪拌20h，后將溶液轉移到聚四氟乙烯內襯的反應釜中，60℃烘箱晶化24h后經(jīng)過濾、洗滌得到介孔材料濾餅。

將濃度為15重量％的水玻璃和濃度為12重量％的硫酸溶液和正丁醇以 重量比為5：1：1進行混合并在20℃下接觸反應1.5h，接著用濃度為98重量％的硫酸調整pH值至3，然后對得到的反應物料進行抽濾，并用蒸餾水洗滌至鈉離子含量為0.02重量％，得到硅膠濾餅。

將上述制備的20g介孔材料濾餅和20g硅膠濾餅一起放入100mL球磨罐中，其中，球磨罐的材質為聚四氟乙烯，磨球材質為瑪瑙，磨球的直徑為3mm，數(shù)量為1個，轉速為400r/min。封閉球磨罐，在球磨罐內溫度為60℃下球磨5h，得到40g固體粉末；將該固體粉末溶解在30克去離子水中，在200℃下在轉速為12000r/min下噴霧干燥；將噴霧干燥后得到的產(chǎn)物在馬弗爐中在550℃下煅燒24h，脫除模板劑，得到30克復合載體。

(2)制備含有聚乙烯催化劑的復合材料

在N₂保護下，將1g的MgCl₂和1g的TiCl₄溶于500mL的四氫呋喃和異丙醇的復合溶劑(四氫呋喃與異丙醇的體積比為1：1.2)中，形成含Mg元素和Ti元素的催化劑母液。然后在75℃下加入1g上述復合載體浸漬4h。冷卻至室溫后，接著進行過濾，除去液體后得到固體產(chǎn)物，并用四氫呋喃反復洗滌固體產(chǎn)物4次，最后將得到的固體產(chǎn)物在75℃真空干燥4h，得到具有良好流動性能的粉狀含有聚乙烯催化劑的復合材料。

用XRD、掃描電鏡、美國康塔公司Atsorb-1型氮氣吸附儀器、粒度分析儀和X射線熒光分析對該含有聚乙烯催化劑的復合材料進行表征。

圖1是根據(jù)本發(fā)明的大孔二維雙孔道球形復合載體的X-射線衍射圖譜(XRD譜圖)。由XRD譜圖出現(xiàn)的小角度譜峰可知，復合載體的XRD譜圖具有介孔材料所特有的2D二維雙孔道結構。

圖2是根據(jù)本發(fā)明的大孔二維雙孔道球形復合載體的微觀形貌的SEM掃描電鏡圖。由圖可知，大孔二維雙孔道球形復合載體的微觀形貌為平均粒徑為50μm的介孔球。

圖3是根據(jù)本發(fā)明的大孔二維雙孔道球形復合載體的粒徑分布圖，單位 為μm。由圖可以看出，復合載體的平均粒徑為50μm，并且粒徑分布非常均勻。

表1為大孔二維雙孔道球形復合載體的孔結構參數(shù)。

表1

由上表1的數(shù)據(jù)可以看出，大孔二維雙孔道球形復合載體為雙孔分布。

通過X熒光分析得出，本實施例的所述含有聚乙烯催化劑的復合材料中，以所述含有聚乙烯催化劑的復合材料的總重量計，以氧化物計的鎂元素的含量為3.4重量％，以氧化物計的鈦元素的含量為1.4重量％，氯的含量為16.7重量％以及剩余部分為載體。

對比例1

將商購的ES955硅膠(GRACE公司)在氮氣保護下400℃煅燒10小時，以脫除羥基和殘存水分，從而得到經(jīng)熱活化的ES955硅膠。

按照實施例1步驟(2)的方法制備催化劑，所不同的是，采用相同重量份的ES955硅膠代替復合載體。從而制得對比催化劑D1。

元素分析結果顯示，對比催化劑D1中，相對于催化劑D1的總重量，鈦的含量為1.2重量％，氯的含量為6.8重量％，Mg含量為1.8重量％。

實施例2

本實施例用于說明本發(fā)明所述的大孔二維雙孔道球形復合載體、含有聚乙烯催化劑的復合材料以及它們的制備方法。

(1)制備球形復合載體

將1g三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯P123和1.98g乙醇加 入到32mL、pH值為4.8的乙酸和乙酸鈉的緩沖溶液中，在20℃下攪拌3.5h至P123溶解，將6g三甲基戊烷加入到上述溶液中，20℃下攪拌6h后將2.02g四甲氧基硅烷加入到上述溶液中。將溫度保持在20℃、pH值為4.8的條件下攪拌24h，后將溶液轉移到聚四氟乙烯內襯的反應釜中，60℃烘箱晶化24h后經(jīng)過濾、洗滌得到介孔材料濾餅。

將濃度為13重量％的水玻璃和濃度為15重量％的硝酸溶液和正丁醇以重量比為4：1.2：1進行混合并在25℃下接觸反應1.3h，接著用濃度為98重量％的硫酸調整pH值至3.5，然后對得到的反應物料進行抽濾，并用蒸餾水洗滌至鈉離子含量為0.02重量％，得到硅膠濾餅。

將上述制備的20g介孔材料濾餅和20g硅膠濾餅一起放入100mL球磨罐中，其中，球磨罐的材質為聚四氟乙烯，磨球材質為瑪瑙，磨球的直徑為3mm，數(shù)量為1個，轉速為400r/min。封閉球磨罐，在球磨罐內溫度為60℃下球磨5h，得到40g固體粉末；將該固體粉末溶解在30克去離子水中，在200℃下在轉速為12000r/min下噴霧干燥；將噴霧干燥后得到的產(chǎn)物在馬弗爐中在550℃下煅燒24h，脫除模板劑，得到30克復合載體。

(2)制備含有聚乙烯催化劑的復合材料

在N₂保護下，將1g的MgCl₂和1g的TiCl₄溶于500mL的四氫呋喃和異丙醇的復合溶劑(四氫呋喃與異丙醇的體積比為1：1.3)中，形成含Mg元素和Ti元素的催化劑母液。然后在85℃下加入1g上述復合載體浸漬5h。冷卻至室溫后，接著進行過濾，除去液體后得到固體產(chǎn)物，并用四氫呋喃反復洗滌固體產(chǎn)物4次，最后將得到的固體產(chǎn)物在75℃真空干燥4h，得到具有良好流動性能的粉狀含有聚乙烯催化劑的復合材料。

表2為本實施例的大孔二維雙孔道球形復合載體的孔結構參數(shù)。

表2

由上表2的數(shù)據(jù)可以看出，大孔二維雙孔道球形復合載體為雙孔分布。

通過X熒光分析得出，本實施例的所述含有聚乙烯催化劑的復合材料中，以所述含有聚乙烯催化劑的復合材料的總重量計，以氧化物計的鎂元素的含量為3.5重量％，以氧化物計的鈦元素的含量為1.4重量％，氯的含量為16.9重量％以及剩余部分為載體。

實施例3

本實施例用于說明本發(fā)明所述的大孔二維雙孔道球形復合載體、含有聚乙烯催化劑的復合材料以及它們的制備方法。

(1)制備球形復合載體

將1g三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯P123和1.68g乙醇加入到26mL、pH值為4.5的乙酸和乙酸鈉的緩沖溶液中，在18℃下攪拌4.5h至P123溶解，將6.5g三甲基戊烷加入到上述溶液中，18℃下攪拌5h后將1.98g四甲氧基硅烷加入到上述溶液中。將溫度保持在18℃、pH值為4.5的條件下攪拌22h，后將溶液轉移到聚四氟乙烯內襯的反應釜中，60℃烘箱晶化24h后經(jīng)過濾、洗滌得到介孔材料濾餅。

將濃度為14重量％的水玻璃和濃度為10重量％的鹽酸溶液和正丁醇以重量比為7：1.2：1進行混合并在30℃下接觸反應1.2h，接著用濃度為98重量％的硫酸調整pH值至3.5，然后對得到的反應物料進行抽濾，并用蒸餾水洗滌至鈉離子含量為0.02重量％，得到硅膠濾餅。

將上述制備的20g介孔材料濾餅和20g硅膠濾餅一起放入100mL球磨罐中，其中，球磨罐的材質為聚四氟乙烯，磨球材質為瑪瑙，磨球的直徑為 3mm，數(shù)量為1個，轉速為400r/min。封閉球磨罐，在球磨罐內溫度為60℃下球磨5h，得到40g固體粉末；將該固體粉末溶解在30克去離子水中，在200℃下在轉速為12000r/min下噴霧干燥；將噴霧干燥后得到的產(chǎn)物在馬弗爐中在550℃下煅燒24h，脫除模板劑，得到30克復合載體。

(2)制備含有聚乙烯催化劑的復合材料

在N₂保護下，將1g的MgCl₂和1g的TiCl₄溶于500mL的四氫呋喃和異丙醇的復合溶劑(四氫呋喃與異丙醇的體積比為1：1.4)中，形成含Mg元素和Ti元素的催化劑母液。然后在80℃下加入1g上述復合載體浸漬5h。冷卻至室溫后，接著進行過濾，除去液體后得到固體產(chǎn)物，并用四氫呋喃反復洗滌固體產(chǎn)物4次，最后將得到的固體產(chǎn)物在75℃真空干燥4h，得到具有良好流動性能的粉狀含有聚乙烯催化劑的復合材料。

表3為本實施例的大孔二維雙孔道球形復合載體的孔結構參數(shù)。

表3

由上表3的數(shù)據(jù)可以看出，大孔二維雙孔道球形復合載體為雙孔分布。

通過X熒光分析得出，本實施例的所述含有聚乙烯催化劑的復合材料中，以所述含有聚乙烯催化劑的復合材料的總重量計，以氧化物計的鎂元素的含量為3.2重量％，以氧化物計的鈦元素的含量為1.5重量％，氯的含量為16.2重量％以及剩余部分為載體。

對比例2

按照實施例2的方法制備催化劑，所不同的是，在制備所述硅膠的步驟中，采用相同重量份的叔丁醇代替正丁醇。從而制得對比催化劑D2。

表4為本對比例的載體的孔結構參數(shù)。

表4

元素分析結果顯示，對比催化劑D2中，相對于催化劑D2的總重量，以氧化物計的鎂元素的含量為2.7重量％，以氧化物計的鈦元素的含量為1.1重量％，氯的含量為14.6重量％以及剩余部分為載體。

對比例3

按照實施例3的方法制備催化劑，所不同的是，在制備所述硅膠的步驟中，采用相同重量份的異丁醇代替正丁醇。從而制得對比催化劑D3。

表5為本對比例的載體的孔結構參數(shù)。

表5

元素分析結果顯示，對比催化劑D3中，相對于催化劑D3的總重量，以氧化物計的鎂元素的含量為2.6重量％，以氧化物計的鈦元素的含量為1.0重量％，氯的含量為14.1重量％以及剩余部分為載體。

對比例4

按照實施例3的方法制備催化劑，所不同的是，在制備所述硅膠的步驟中，采用相同重量份的去離子水代替正丁醇。從而制得對比催化劑D4。

表6為本對比例的載體的孔結構參數(shù)。

表6

元素分析結果顯示，對比催化劑D4中，相對于催化劑D4的總重量，以氧化物計的鎂元素的含量為2.7重量％，以氧化物計的鈦元素的含量為1.2重量％，氯的含量為14.8重量％以及剩余部分為載體。

實驗實施例1

本實驗實施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的含有聚乙烯催化劑的復合材料在乙烯聚合反應中的應用。

在2L的不銹鋼高壓聚合釜中，用氮氣和乙烯各置換三次，然后加入200mL己烷，將釜溫升至80℃，再加入800mL己烷，隨著己烷的加入，加入2mL的濃度為1mol/L的三乙基鋁(TEA)己烷溶液，接著加入0.1g的實施例1制備得到的含有聚乙烯催化劑的復合材料，通入乙烯，將壓力升至1.0MPa并維持為1.0MPa，在70℃反應1小時。得到聚乙烯顆粒粉料，該聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.37g/mL，熔融指數(shù)MI2.16＝0.81g/10min。經(jīng)計算確定，催化劑的效率為4925g PE/gcat^.h。

實驗實施例2

本實驗實施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的含有聚乙烯催化劑的復合材料在乙烯聚合反應中的應用。

在2L的不銹鋼高壓聚合釜中，用氮氣和乙烯各置換三次，然后加入200mL己烷，將釜溫升至80℃，再加入800mL己烷，隨著己烷的加入，加入2.2mL的濃度為1mol/L的三乙基鋁(TEA)己烷溶液，接著加入0.1克的實施例2制備得到的含有聚乙烯催化劑的復合材料，通入乙烯，將壓力升至1.0MPa并維持為1.0MPa，在80℃反應1小時。得到聚乙烯顆粒粉料，該 聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.36g/mL，熔融指數(shù)MI2.16＝0.83g/10min。經(jīng)計算確定，催化劑的效率為4986g PE/gcat^.h。

實驗實施例3

本實驗實施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的含有聚乙烯催化劑的復合材料在乙烯聚合反應中的應用。

在2升的不銹鋼高壓聚合釜中，用氮氣和乙烯各置換三次，然后加入200毫升己烷，將釜溫升至85℃，再加入800毫升己烷，隨著己烷的加入，加入2.5毫升的濃度為1摩爾/升的三乙基鋁(TEA)己烷溶液，接著加入0.1克的實施例3制備得到的含有聚乙烯催化劑的復合材料，通入乙烯，將壓力升至1.0MPa并維持為1.0MPa，在90℃反應1小時。得到聚乙烯顆粒粉料，該聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.35g/mL，熔融指數(shù)MI2.16＝0.80g/10min。經(jīng)計算確定，催化劑的效率為5002g PE/gcat^.h。

實驗對比例1

采用與實驗實施例1相同的方法進行乙烯的聚合，不同的是，采用相同重量份的對比例1制備的D1代替實施例1制備得到的含有聚乙烯催化劑的復合材料。所得聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.41g/mL，熔融指數(shù)：MI2.16＝0.89g/10min。經(jīng)計算確定，催化劑的效率為1636g PE/gcat^.h。

實驗對比例2

采用與實驗實施例2相同的方法進行乙烯的聚合，不同的是，采用相同重量份的對比例2制備的D2代替實施例2制備得到的含有聚乙烯催化劑的復合材料。所得聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.40g/mL，熔融指數(shù)：MI2.16＝1.23g/10min。經(jīng)計算確定，催化劑的效率為2896g PE/gcat^.h。

實驗對比例3

采用與實驗實施例3相同的方法進行乙烯的聚合，不同的是，采用相同重量份的對比例3制備的D3代替實施例3制備得到的含有聚乙烯催化劑的復合材料。所得聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.42g/mL，熔融指數(shù)：MI2.16＝1.16g/10min。經(jīng)計算確定，催化劑的效率為2769g PE/gcat^.h。

實驗對比例4

采用與實驗實施例3相同的方法進行乙烯的聚合，不同的是，采用相同重量份的對比例4制備的D4代替實施例3制備得到的含有聚乙烯催化劑的復合材料。所得聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.41g/mL，熔融指數(shù)：MI2.16＝1.12g/10min。經(jīng)計算確定，催化劑的效率為2301g PE/gcat^.h。

由以上的實驗實施例1-3可以看出，在乙烯聚合過程中，含有實施例1-3的含有聚乙烯催化劑的復合材料具有較高的催化效率。

以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內容。