本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體地，涉及一種大孔二維直通孔道的球形復(fù)合載體、一種大孔二維直通孔道的球形復(fù)合載體的制備方法以及由該方法制備得到的大孔二維直通孔道的球形復(fù)合載體、一種含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料、一種含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料的制備方法以及由該方法制備得到的含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料、一種含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料在催化乙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1992年Mobile公司合成出孔道高度有序的規(guī)整介孔材料，具有高的比表面積，規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)以及窄的孔徑分布，使得介孔材料在催化、分離、醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用得到了很大的關(guān)注(Beck J S,Vartuli J C,Roth W J,et al.J.Am.Chem.Soc.,1992,114(27):10834-10843)；1998年趙東元等人合成出一種新型材料-介孔材料SBA-15，該材料具有高度有序的介孔材料孔徑(6-30nm)、孔體積大(1.0cm³/g)、較厚的孔壁(4-6nm)，能夠保持高機(jī)械強(qiáng)度以及良好的催化吸附性能(D.Y.Zhao,J.L.Feng,Q.S.Huo,et al Science 279(1998)548-550；趙東元，余承忠，余永豪)；CN1341553A，一種介孔分子篩載體材料的制備方法，其公開(kāi)了介孔材料作為多相反應(yīng)催化劑載體，容易實(shí)現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的分離。

然而，常規(guī)的有序介孔材料SBA-15微觀形貌為棒狀，和微觀形貌為球形的材料相比本身流動(dòng)性較差，其大的比表面積和高的孔容致使其具有較強(qiáng)的吸水、吸潮能力，這將進(jìn)一步加劇有序介孔材料的團(tuán)聚，給有序介孔材料 的存儲(chǔ)、輸運(yùn)、后加工及應(yīng)用帶來(lái)不便。而微球的幾何外形在減少粉體的團(tuán)聚，改善其流動(dòng)性等方面有明顯的優(yōu)勢(shì)，因此將有序介孔材料制成球形可以把微球與有序介孔材料的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，既能保留有序介孔材料的高比表面積、大孔容、孔徑大且分布窄的特點(diǎn)，又可減少有序介孔材料的團(tuán)聚，增加其流動(dòng)性。這將為有序介孔材料的應(yīng)用提供更好的平臺(tái)，并拓展有序介孔材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

聚乙烯催化劑的開(kāi)發(fā)應(yīng)用是繼傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑之后，烯烴聚合催化劑領(lǐng)域的又一重大突破，這使得聚乙烯催化劑的研究進(jìn)入到了一個(gè)迅猛發(fā)展的階段。由于均相聚乙烯催化劑到達(dá)高活性所需的催化劑用量大，生產(chǎn)成本高，并且得到的聚合物無(wú)粒形，無(wú)法在應(yīng)用廣泛的淤漿法或氣相法聚合工藝上使用，克服上述問(wèn)題的有效辦法就是把可溶性聚乙烯催化劑進(jìn)行負(fù)載化處理。目前，有關(guān)聚乙烯催化劑負(fù)載化研究報(bào)道非常多。為深入研究新的載體/催化劑/助催化劑體系，有必要研究不同的載體，以推動(dòng)載體催化劑和聚烯烴工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。介孔材料以其大的表面積(500-2000m²/g)、空曠的孔道以及大而可調(diào)的孔徑尺寸(3-50nm)的優(yōu)勢(shì)被研究者用于聚乙烯催化劑負(fù)載并用于乙烯聚合反應(yīng)。

目前文獻(xiàn)上報(bào)道的負(fù)載聚乙烯催化劑的介孔材料主要有MCM-41，以MAO處理后再負(fù)載聚乙烯催化劑的MCM-41進(jìn)行乙烯聚合后催化活性為10⁶gPE/(mol Zr h)。介孔材料MCM-41負(fù)載催化劑后進(jìn)行乙烯聚合活性較低的原因主要是MCM-41的孔壁結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較差，在負(fù)載過(guò)程中孔壁就有部分坍塌，影響了負(fù)載效果，以至于影響了催化活性。因此實(shí)驗(yàn)尋求一種介孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的介孔材料，負(fù)載后依舊可以保持有序的介孔結(jié)構(gòu)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種介孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、在負(fù)載 活性組分后仍然能夠保持有序的介孔結(jié)構(gòu)，并且在負(fù)載聚乙烯催化劑以催化乙烯聚合反應(yīng)時(shí)具有高催化活性的載體。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，一方面，本發(fā)明提供一種大孔二維直通孔道的球形復(fù)合載體，該載體的平均顆粒直徑為10-80μm，比表面積為200-600m²/g，孔體積為0.1-2.5mL/g，孔徑分布為雙峰分布，且雙峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為1.2-4.5nm的第一最可幾孔徑和孔徑為32-60nm的第二最可幾孔徑。

第二方面，本發(fā)明提供一種大孔二維直通孔道的球形復(fù)合載體的制備方法，該方法包括以下步驟：

制備介孔材料：在堿性溶液存在下，將模板劑和硅源進(jìn)行混合反應(yīng)，并將混合反應(yīng)后得到的混合物進(jìn)行過(guò)濾；

制備硅膠：在無(wú)機(jī)酸溶液存在下，將水玻璃和正丁醇進(jìn)行反應(yīng)，然后調(diào)節(jié)反應(yīng)后所得溶液的pH值為2-4；

制備載體：將制備得到的所述介孔材料和所述硅膠混合后依次進(jìn)行研磨、噴霧干燥和煅燒；

其中，該方法使得得到的載體的平均顆粒直徑為10-80μm，比表面積為200-600m²/g，孔體積為0.1-2.5mL/g，孔徑分布為雙峰分布，且雙峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為1.2-4.5nm的第一最可幾孔徑和孔徑為32-60nm的第二最可幾孔徑；優(yōu)選

所述載體的平均顆粒直徑為20-60μm，比表面積為300-500m²/g，孔體積為0.5-2mL/g，孔徑分布為雙峰分布，且雙峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為1.5-4.2nm的第一最可幾孔徑和孔徑為32-55nm的第二最可幾孔徑；更優(yōu)選

雙峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為2-4nm的第一最可幾孔徑和孔徑為35-55nm的第二最可幾孔徑。

第三方面，本發(fā)明提供由上述方法制備得到的大孔二維直通孔道的球形復(fù)合載體。

第四方面，本發(fā)明提供一種含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料，該復(fù)合材料中含有大孔二維直通孔道的球形復(fù)合載體和負(fù)載在所述載體的外表面、內(nèi)孔壁和球內(nèi)部中至少一處的鎂元素和/或鈦元素；所述載體的平均顆粒直徑為10-80μm，比表面積為200-600m²/g，孔體積為0.1-2.5mL/g，孔徑分布為雙峰分布，且雙峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為1.2-4.5nm的第一最可幾孔徑和孔徑為32-60nm的第二最可幾孔徑；優(yōu)選

所述載體的平均顆粒直徑為20-60μm，比表面積為300-500m²/g，孔體積為0.5-2mL/g，孔徑分布為雙峰分布，且雙峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為1.5-4.2nm的第一最可幾孔徑和孔徑為32-55nm的第二最可幾孔徑；更優(yōu)選

雙峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為2-4nm的第一最可幾孔徑和孔徑為35-55nm的第二最可幾孔徑。

第五方面，本發(fā)明提供一種含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料的制備方法，該方法包括：在惰性氣體存在下，將大孔二維直通孔道的球形復(fù)合載體在含有鎂元素和/或鈦元素的催化劑母液中進(jìn)行浸漬，然后依次進(jìn)行過(guò)濾和干燥；所述載體的平均顆粒直徑為10-80μm，比表面積為200-600m²/g，孔體積為0.1-2.5mL/g，孔徑分布為雙峰分布，且雙峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為1.2-4.5nm的第一最可幾孔徑和孔徑為32-60nm的第二最可幾孔徑；優(yōu)選

所述載體的平均顆粒直徑為20-60μm，比表面積為300-500m²/g，孔體積為0.5-2mL/g，孔徑分布為雙峰分布，且雙峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為1.5-4.2nm的第一最可幾孔徑和孔徑為32-55nm的第二最可幾孔徑；更優(yōu)選

雙峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為2-4nm的第一最可幾孔徑和孔徑為35-55nm的第二最可幾孔徑。

第六方面，本發(fā)明提供由上述方法制備得到的含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料。

第七方面，本發(fā)明提供所述含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料在催化乙烯聚 合反應(yīng)中的應(yīng)用。

本發(fā)明提供的上述大孔二維直通孔道的球形復(fù)合載體介孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、在負(fù)載活性組分后仍然能夠保持有序的介孔結(jié)構(gòu)，并且在負(fù)載聚乙烯催化劑以催化乙烯聚合反應(yīng)時(shí)具有高活性。

本發(fā)明提供的大孔二維直通孔道的球形復(fù)合載體平均粒徑為10-80μm，球體流動(dòng)性能好，孔結(jié)構(gòu)規(guī)則有序，有利于催化反應(yīng)進(jìn)行；利用該載體負(fù)載聚乙烯催化劑活性組分作為催化劑，在乙烯聚合反應(yīng)過(guò)程中催化活性高。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。

附圖說(shuō)明

附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1是本發(fā)明的實(shí)施例1制備得到的大孔二維直通孔道球形復(fù)合載體的XRD譜圖。

圖2是本發(fā)明的實(shí)施例1制備得到的大孔二維直通孔道球形復(fù)合載體的掃描電鏡圖(SEM)。

圖3是本發(fā)明的實(shí)施例1制備得到的含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料的掃描電鏡圖(SEM)。

圖4是本發(fā)明的實(shí)施例1制備得到的大孔二維直通孔道球形復(fù)合載體的粒徑分布圖。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

在本發(fā)明中，所述比表面積、孔體積和最可幾孔徑根據(jù)氮?dú)馕椒y(cè)得，所述平均粒徑采用激光粒度分布儀測(cè)得。

在本發(fā)明中，所述平均粒徑即為平均顆粒直徑。

第一方面，本發(fā)明提供一種大孔二維直通孔道的球形復(fù)合載體，該載體的平均顆粒直徑為10-80μm，比表面積為200-600m²/g，孔體積為0.1-2.5mL/g，孔徑分布為雙峰分布，且雙峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為1.2-4.5nm的第一最可幾孔徑和孔徑為32-60nm的第二最可幾孔徑。

優(yōu)選情況下，根據(jù)本發(fā)明所述的大孔二維直通孔道的球形復(fù)合載體，所述載體的平均顆粒直徑為20-60μm，比表面積為300-500m²/g，孔體積為0.5-2mL/g，孔徑分布為雙峰分布，且雙峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為1.5-4.2nm的第一最可幾孔徑和孔徑為32-55nm的第二最可幾孔徑。

更加優(yōu)選情況下，根據(jù)本發(fā)明所述的大孔二維直通孔道的球形復(fù)合載體，孔徑分布為雙峰分布，且雙峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為2-4nm的第一最可幾孔徑和孔徑為35-55nm的第二最可幾孔徑。

本發(fā)明提供的所述大孔二維直通孔道的球形復(fù)合載體具有明顯較現(xiàn)有技術(shù)更大的雙孔徑分布和孔體積以及流動(dòng)性能好的球體形貌，更加有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行，將該大孔二維直通孔道的球形復(fù)合載體形成聚乙烯催化劑時(shí)，獲得的聚乙烯催化劑具有明顯高于955硅膠的催化活性。

第二方面，本發(fā)明提供一種大孔二維直通孔道的球形復(fù)合載體的制備方法，該方法包括以下步驟：

制備介孔材料：在堿性溶液存在下，將模板劑和硅源進(jìn)行混合反應(yīng)，并將混合反應(yīng)后得到的混合物進(jìn)行過(guò)濾；

制備硅膠：在無(wú)機(jī)酸溶液存在下，將水玻璃和正丁醇進(jìn)行反應(yīng)，然后調(diào)節(jié)反應(yīng)后所得溶液的pH值為2-4；

制備載體：將制備得到的所述介孔材料和所述硅膠混合后依次進(jìn)行研 磨、噴霧干燥和煅燒；

其中，該方法使得得到的載體的平均顆粒直徑為10-80μm，比表面積為200-600m²/g，孔體積為0.1-2.5mL/g，孔徑分布為雙峰分布，且雙峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為1.2-4.5nm的第一最可幾孔徑和孔徑為32-60nm的第二最可幾孔徑。

在本發(fā)明所述的大孔二維直通孔道的球形復(fù)合載體的制備方法中，制備得到的載體具有明顯較現(xiàn)有技術(shù)更大的雙孔徑分布和孔體積以及流動(dòng)性能好的球體形貌，更加有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行，將該大孔二維直通孔道的球形復(fù)合載體形成聚乙烯催化劑時(shí)，獲得的聚乙烯催化劑具有明顯高于955硅膠的催化活性。

在本發(fā)明所述的大孔二維直通孔道的球形復(fù)合載體的制備方法中，優(yōu)選該方法使得得到的載體的平均顆粒直徑為20-60μm，比表面積為300-500m²/g，孔體積為0.5-2mL/g，孔徑分布為雙峰分布，且雙峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為1.5-4.2nm的第一最可幾孔徑和孔徑為32-55nm的第二最可幾孔徑。

在本發(fā)明所述的大孔二維直通孔道的球形復(fù)合載體的制備方法中，更加優(yōu)選該方法使得得到的載體的孔徑分布為雙峰分布，且雙峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為2-4nm的第一最可幾孔徑和孔徑為35-55nm的第二最可幾孔徑。

根據(jù)本發(fā)明所述的大孔二維直通孔道的球形復(fù)合載體的制備方法，在所述制備介孔材料的步驟中，優(yōu)選所述模板劑與硅源的用量摩爾比為0.1-1.2：1。

在本發(fā)明所述的大孔二維直通孔道的球形復(fù)合載體的制備方法中，優(yōu)選情況下，在所述制備介孔材料的步驟中，所述堿性溶液通過(guò)向反應(yīng)體系中加入堿性試劑而形成。本發(fā)明的實(shí)施例中示例性地采用氨水溶液形成堿性溶液。更加優(yōu)選所述模板劑：氨水：硅源的用量摩爾比為0.1-1.2：0.8-10：1。本發(fā)明的所述氨水可以為濃度為10-25重量％。

根據(jù)本發(fā)明所述的大孔二維直通孔道的球形復(fù)合載體的制備方法，在所 述制備介孔材料的步驟中，優(yōu)選所述混合反應(yīng)的條件包括：反應(yīng)溫度為25-100℃，反應(yīng)時(shí)間為2-8h，pH值為7.5-11，更優(yōu)選pH值為8-10。

根據(jù)本發(fā)明所述的大孔二維直通孔道的球形復(fù)合載體的制備方法，在所述制備介孔材料的步驟中，優(yōu)選所述硅源選自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸鈉和硅溶膠中的至少一種，所述模板劑為十六烷基三甲基溴化銨。

根據(jù)本發(fā)明所述的大孔二維直通孔道的球形復(fù)合載體的制備方法，在所述制備介孔材料的步驟中，優(yōu)選將得到的介孔材料制備成濾餅形式，通過(guò)過(guò)濾以獲得濾餅的過(guò)程可以包括：在過(guò)濾之后，用去離子水反復(fù)洗滌(洗滌次數(shù)可以為2-10次)，然后進(jìn)行抽濾。

在本發(fā)明所述的大孔二維直通孔道的球形復(fù)合載體的制備方法中，在所述制備硅膠的步驟中，所述水玻璃為硅酸鈉的水溶液，其濃度可以為10-50重量％，優(yōu)選為12-30重量％。

根據(jù)本發(fā)明所述的大孔二維直通孔道的球形復(fù)合載體的制備方法，在所述制備硅膠的步驟中，優(yōu)選所述水玻璃和正丁醇的用量重量比為2-10：1。在本發(fā)明中，所述水玻璃和正丁醇的用量重量比中的水玻璃為含有水溶液的形式與正丁醇的重量比。

根據(jù)本發(fā)明所述的大孔二維直通孔道的球形復(fù)合載體的制備方法，在所述制備硅膠的步驟中，優(yōu)選所述水玻璃和正丁醇進(jìn)行反應(yīng)的條件包括：反應(yīng)溫度為5-50℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-8h。

根據(jù)本發(fā)明所述的大孔二維直通孔道的球形復(fù)合載體的制備方法，在所述制備硅膠的步驟中，優(yōu)選所述無(wú)機(jī)酸溶液選自鹽酸、硫酸、硝酸和氫溴酸中的至少一種水溶液。

在本發(fā)明所述的大孔二維直通孔道的球形復(fù)合載體的制備方法中，在所述制備硅膠的步驟中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以采用本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)使用的各種試 劑調(diào)節(jié)反應(yīng)后所得溶液的pH值為2-4，優(yōu)選情況下，在本發(fā)明中，使用濃硫酸調(diào)節(jié)反應(yīng)后所得溶液的pH值為2-4。

在本發(fā)明所述的大孔二維直通孔道的球形復(fù)合載體的制備方法中，在所述制備硅膠的步驟中，優(yōu)選還包括將調(diào)節(jié)pH值為2-4后的反應(yīng)物料進(jìn)行洗滌，更優(yōu)選情況下，將所述反應(yīng)物料洗至鈉離子含量為0.03重量％以下。

在本發(fā)明所述的大孔二維直通孔道的球形復(fù)合載體的制備方法中，在所述制備載體的步驟中，優(yōu)選所述研磨的條件包括：溫度為15-100℃，時(shí)間為0.1-100h。

在本發(fā)明中，所述研磨可以通過(guò)采用球磨的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)，具體地，所述球磨可以在球磨機(jī)中進(jìn)行，所述球磨機(jī)中球磨罐的內(nèi)壁優(yōu)選為聚四氟乙烯內(nèi)襯，球磨機(jī)中的磨球的直徑可以為2-3mm；磨球的數(shù)量可以根據(jù)球磨罐的大小進(jìn)行合理地選擇，對(duì)于大小為50-150mL的球磨罐，通?？梢允褂?個(gè)磨球；所述磨球的材質(zhì)可以是瑪瑙、聚四氟乙烯等，優(yōu)選為瑪瑙。所述球磨的條件可以包括：磨球的轉(zhuǎn)速可以為300-500r/min，球磨罐內(nèi)的溫度可以為15-100℃，球磨的時(shí)間可以為0.1-100h。

根據(jù)本發(fā)明所述的大孔二維直通孔道的球形復(fù)合載體的制備方法，在所述制備載體的步驟中，優(yōu)選所述噴霧干燥的條件包括：溫度為150-600℃，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為10000-15000r/min；更加優(yōu)選情況下，所述噴霧干燥的條件包括：溫度為170-450℃，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為11000-13000r/min。

在本發(fā)明所述的大孔二維直通孔道的球形復(fù)合載體的制備方法中，在所述制備載體的步驟中，優(yōu)選所述煅燒的條件包括：溫度為90-600℃，時(shí)間為10-80h。

根據(jù)本發(fā)明所述的大孔二維直通孔道球形復(fù)合載體的制備方法，在所述制備載體的步驟中，優(yōu)選所述介孔材料和所述硅膠的用量重量比為1：0.8-2。

本發(fā)明優(yōu)選在馬弗爐中進(jìn)行煅燒。

第三方面，本發(fā)明提供由上述方法制備得到的大孔二維直通孔道的球形復(fù)合載體。

本發(fā)明制備得到的大孔二維直通孔道的球形復(fù)合載體平均粒徑為10-80μm，球體流動(dòng)性能好，孔結(jié)構(gòu)規(guī)則有序，有利于催化反應(yīng)進(jìn)行；利用該復(fù)合載體負(fù)載聚乙烯催化劑活性組分作為催化劑，在乙烯聚合反應(yīng)過(guò)程中催化活性高。

第四方面，本發(fā)明提供一種含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料，該復(fù)合材料中含有大孔二維直通孔道的球形復(fù)合載體和負(fù)載在所述載體的外表面、內(nèi)孔壁和球內(nèi)部中至少一處的鎂元素和/或鈦元素；所述載體的平均顆粒直徑為10-80μm，比表面積為200-600m²/g，孔體積為0.1-2.5mL/g，孔徑分布為雙峰分布，且雙峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為1.2-4.5nm的第一最可幾孔徑和孔徑為32-60nm的第二最可幾孔徑。

根據(jù)本發(fā)明所述的含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料，優(yōu)選所述載體的平均顆粒直徑為20-60μm，比表面積為300-500m²/g，孔體積為0.5-2mL/g，孔徑分布為雙峰分布，且雙峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為1.5-4.2nm的第一最可幾孔徑和孔徑為32-55nm的第二最可幾孔徑。

更優(yōu)選情況下，根據(jù)本發(fā)明所述的含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料，優(yōu)選所述載體的孔徑分布為雙峰分布，且雙峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為2-4nm的第一最可幾孔徑和孔徑為35-55nm的第二最可幾孔徑。

在本發(fā)明中，優(yōu)選所述鎂元素和鈦元素分別以鎂鹽和鈦鹽的形式提供，所述鎂鹽和鈦鹽可以為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)使用的各種鎂鹽和鈦鹽，只要能夠提供鎂元素和鈦元素即可。優(yōu)選情況下，在本發(fā)明中，所述鎂鹽為氯化鎂；所述鈦鹽四氯化鈦和/或三氯化鈦。

在本發(fā)明所述的含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料中，以所述含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料的總重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選所述大孔二維直通孔道的球形復(fù)合載 體的含量為50-99重量％，所述鎂元素和鈦元素以氧化物計(jì)的含量之和為1-50重量％。

第五方面，本發(fā)明提供一種含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料的制備方法，該方法包括：在惰性氣體存在下，將大孔二維直通孔道的球形復(fù)合載體在含有鎂元素和/或鈦元素的催化劑母液中進(jìn)行浸漬，然后依次進(jìn)行過(guò)濾和干燥；所述載體的平均顆粒直徑為10-80μm，比表面積為200-600m²/g，孔體積為0.1-2.5mL/g，孔徑分布為雙峰分布，且雙峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為1.2-4.5nm的第一最可幾孔徑和孔徑為32-60nm的第二最可幾孔徑。

在本發(fā)明所述的含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料的制備方法中，優(yōu)選所述載體的平均顆粒直徑為20-60μm，比表面積為300-500m²/g，孔體積為0.5-2mL/g，孔徑分布為雙峰分布，且雙峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為1.5-4.2nm的第一最可幾孔徑和孔徑為32-55nm的第二最可幾孔徑。

在本發(fā)明所述的含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料的制備方法中，更優(yōu)選所述載體的孔徑分布為雙峰分布，且雙峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為2-4nm的第一最可幾孔徑和孔徑為35-55nm的第二最可幾孔徑。

在本發(fā)明所述的含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料的制備方法中，對(duì)所述鎂元素和鈦元素的定義、形式及來(lái)源均如本發(fā)明前面所述，本發(fā)明在此不再一一贅述。

根據(jù)本發(fā)明，所述惰性氣體可以為不與載體和活性組分發(fā)生化學(xué)相互作用的各種氣體。例如，所述惰性氣體可以由氮?dú)夂驮刂芷诒碇辛阕鍤怏w中的一種或幾種來(lái)提供。

在本發(fā)明所述的含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料的制備方法中，優(yōu)選所述浸漬的條件包括：溫度為50-120℃，時(shí)間為2-8h。

根據(jù)本發(fā)明所述的含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料的制備方法，優(yōu)選所述浸漬在復(fù)合溶劑中進(jìn)行，所述復(fù)合有機(jī)溶劑可以為能夠溶解所述鎂元素和鈦 元素并且易于脫除的各種溶劑，優(yōu)選地，所述復(fù)合有機(jī)溶劑為四氫呋喃和異丙醇。更加優(yōu)選，四氫呋喃和異丙醇的體積比為1：1-3，特別優(yōu)選為1：1-1.5。

在本發(fā)明所述的含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料的制備方法中，優(yōu)選制備所述載體的步驟包括：

制備介孔材料：在堿性溶液存在下，將模板劑和硅源進(jìn)行混合反應(yīng)，并將混合反應(yīng)后得到的混合物進(jìn)行過(guò)濾；

制備硅膠：在無(wú)機(jī)酸溶液存在下，將水玻璃和正丁醇進(jìn)行反應(yīng)，然后調(diào)節(jié)反應(yīng)后所得溶液的pH值為2-4；

制備載體：將制備得到的所述介孔材料和所述硅膠混合后依次進(jìn)行研磨、噴霧干燥和煅燒。

在本發(fā)明中，需要特別說(shuō)明的是，在所述含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料的制備方法中，制備所述大孔二維直通孔道的球形復(fù)合載體的步驟中的相關(guān)定義及限定均與本發(fā)明前述的大孔二維直通孔道的球形復(fù)合載體的制備方法相同，本發(fā)明為了避免重復(fù)，在此不再贅述。

第六方面，本發(fā)明提供由上述方法制備得到的含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料。

本發(fā)明提供的上述含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的產(chǎn)品具有更好的酸催化性能以及良好的流動(dòng)性能。

第七方面，本發(fā)明提供所述含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料在催化乙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。

本發(fā)明對(duì)所述含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料在催化乙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用沒(méi)有特別的限定，采用本發(fā)明所述的大孔二維直通孔道的球形復(fù)合載體制備得到的催化劑催化乙烯聚合反應(yīng)時(shí)，能夠獲得明顯比采用現(xiàn)有技術(shù)的955硅膠制備得到的催化劑催化乙烯聚合反應(yīng)時(shí)更高的催化效率。

將含有本發(fā)明所述的大孔二維直通孔道的球形復(fù)合載體的催化劑用于 乙烯聚合的均聚反應(yīng)時(shí)，催化效率明顯優(yōu)于同等反應(yīng)條件下的工業(yè)955硅膠的催化效率。而且，所述含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料的粒徑較大，載體具有高度有序的大孔徑，硅膠部分的平均孔徑大，孔壁強(qiáng)度適中，催化劑衰減較慢，聚合過(guò)程平穩(wěn)持續(xù)，催化活性高。因此，本發(fā)明所述的大孔二維直通孔道的球形復(fù)合載體為適合用于烯烴聚合的無(wú)機(jī)材料載體。

以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。

在以下實(shí)施例和對(duì)比例中，十六烷基三甲基溴化銨來(lái)自商購(gòu)。

以下實(shí)施例和對(duì)比例中，X射線衍射分析在購(gòu)自德國(guó)Bruker AXS公司的型號(hào)為D8Advance的X射線衍射儀上進(jìn)行；掃描電鏡分析在購(gòu)自美國(guó)FEI公司的型號(hào)為XL-30的掃描電子顯微鏡上進(jìn)行；孔結(jié)構(gòu)參數(shù)分析在購(gòu)自美國(guó)康塔公司的型號(hào)為Autosorb-1的氮?dú)馕摳絻x上進(jìn)行，其中，進(jìn)行測(cè)試之前，將樣品在200℃脫氣4小時(shí)；平均粒徑在馬爾文公司的型號(hào)為Mastersizer2000的激光粒度分布儀上進(jìn)行，將樣品溶于乙醇；X射線熒光分析在荷蘭公司的型號(hào)為Axios-Advanced的X射線熒光分析儀上進(jìn)行。

聚烯烴粉料的堆密度采用GB/T 1636-2008規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定。

聚合物熔融指數(shù)：根據(jù)ASTM D1238-99測(cè)定。

實(shí)施例1

本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明所述的大孔二維直通孔道的球形復(fù)合載體、含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料以及它們的制備方法。

(1)制備載體

將0.1mol正硅酸乙酯和0.037mol十六烷基三甲基溴化銨加入到25重量％的氨水溶液中，在80℃及pH值為9的條件下進(jìn)行混合反應(yīng)4h，然后將混合反應(yīng)后得到的混合物進(jìn)行過(guò)濾和洗滌，最后將所得反應(yīng)物料進(jìn)行抽濾形成濾餅。

將濃度為15重量％的水玻璃和濃度為12重量％的硫酸溶液和正丁醇以重量比為5：1：1進(jìn)行混合并在20℃下接觸反應(yīng)1.5h，接著用濃度為98重量％的硫酸調(diào)整pH值至3，然后對(duì)得到的反應(yīng)物料進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水洗滌至鈉離子含量為0.02重量％，得到硅膠濾餅。

將上述制備的20g介孔材料濾餅和20g硅膠濾餅一起放入100mL球磨罐中，其中，球磨罐的材質(zhì)為聚四氟乙烯，磨球材質(zhì)為瑪瑙，磨球的直徑為3mm，數(shù)量為1個(gè)，轉(zhuǎn)速為400r/min。封閉球磨罐，在球磨罐內(nèi)溫度為60℃下球磨5h，得到40g固體粉末；將該固體粉末溶解在30克去離子水中，在200℃下在轉(zhuǎn)速為12000r/min下噴霧干燥；將噴霧干燥后得到的產(chǎn)物在馬弗爐中在550℃下煅燒24h，脫除模板劑，得到30克載體。

(2)制備含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料

在N₂保護(hù)下，將1g的MgCl₂和1g的TiCl₄溶于500mL的四氫呋喃和異丙醇的復(fù)合溶劑(四氫呋喃與異丙醇的體積比為1：1.2)中，形成含Mg元素和Ti元素的催化劑母液。然后在75℃下加入1g上述載體浸漬4h。冷卻至室溫后，接著進(jìn)行過(guò)濾，除去液體后得到固體產(chǎn)物，并用四氫呋喃反復(fù)洗滌固體產(chǎn)物4次，最后將得到的固體產(chǎn)物在75℃真空干燥4h，得到具有良好流動(dòng)性能的粉狀含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料。

用XRD、掃描電鏡、美國(guó)康塔公司Atsorb-1型氮?dú)馕絻x器、粒度分析儀和X射線熒光分析對(duì)該含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料進(jìn)行表征。

圖1是根據(jù)本發(fā)明的大孔二維直通孔道的球形復(fù)合載體的X-射線衍射圖譜(XRD譜圖)。由XRD譜圖出現(xiàn)的小角度譜峰可知，載體的XRD譜圖具有介孔材料所特有的2D的六方孔道結(jié)構(gòu)。

圖2是根據(jù)本發(fā)明的大孔二維直通孔道的球形復(fù)合載體的微觀形貌的SEM掃描電鏡圖。由圖可知，大孔二維直通孔道的球形復(fù)合載體的微觀形貌的平均粒徑為30-60μm，且分散性好。

圖3是根據(jù)本發(fā)明的含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料的微觀形貌的SEM掃描電鏡圖。由圖可知，含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料的微觀形貌相對(duì)于負(fù)載前的大孔二維直通孔道的球形復(fù)合載體的形貌和平均粒徑基本保持不變。

圖4是根據(jù)本發(fā)明的大孔二維直通孔道球形復(fù)合載體的粒徑分布圖，單位為μm。由圖可以看出，載體的平均粒徑為47μm，并且粒徑分布非常均勻。

表1為大孔二維直通孔道球形復(fù)合載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表1

由上表1的數(shù)據(jù)可以看出，大孔二維直通孔道球形復(fù)合載體為雙孔分布。

通過(guò)X熒光分析得出，本實(shí)施例的所述含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料中，以所述含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料的總重量計(jì)，以氧化物計(jì)的鎂元素的含量為2.8重量％，以氧化物計(jì)的鈦元素的含量為0.8重量％，氯的含量為7.8重量％以及剩余部分為載體。

對(duì)比例1

將商購(gòu)的ES955硅膠(GRACE公司)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下400℃煅燒10小時(shí)，以脫除羥基和殘存水分，從而得到經(jīng)熱活化的ES955硅膠。

按照實(shí)施例1步驟(2)的方法制備催化劑，所不同的是，采用相同重量份的ES955硅膠代替復(fù)合載體。從而制得對(duì)比催化劑D1。

元素分析結(jié)果顯示，對(duì)比催化劑D1中，相對(duì)于催化劑D1的總重量，鈦的含量為1.2重量％，氯的含量為6.8重量％，Mg含量為1.8重量％。

實(shí)施例2

本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明所述的大孔二維直通孔道球形復(fù)合載體、含有 聚乙烯催化劑的復(fù)合材料以及它們的制備方法。

(1)制備載體

將0.1mol正硅酸乙酯和0.032mol十六烷基三甲基溴化銨加入到22重量％的氨水溶液中，在75℃及pH值為9.5的條件下進(jìn)行混合反應(yīng)，然后將混合反應(yīng)后得到的混合物進(jìn)行過(guò)濾和洗滌，最后將所得反應(yīng)物料進(jìn)行抽濾形成濾餅。

將濃度為13重量％的水玻璃和濃度為15重量％的硝酸溶液和正丁醇以重量比為4：1.2：1進(jìn)行混合并在25℃下接觸反應(yīng)1.3h，接著用濃度為98重量％的硫酸調(diào)整pH值至3.5，然后對(duì)得到的反應(yīng)物料進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水洗滌至鈉離子含量為0.02重量％，得到硅膠濾餅。

將上述制備的20g介孔材料濾餅和20g硅膠濾餅一起放入100mL球磨罐中，其中，球磨罐的材質(zhì)為聚四氟乙烯，磨球材質(zhì)為瑪瑙，磨球的直徑為3mm，數(shù)量為1個(gè)，轉(zhuǎn)速為400r/min。封閉球磨罐，在球磨罐內(nèi)溫度為60℃下球磨5h，得到40g固體粉末；將該固體粉末溶解在30克去離子水中，在200℃下在轉(zhuǎn)速為12000r/min下噴霧干燥；將噴霧干燥后得到的產(chǎn)物在馬弗爐中在550℃下煅燒24h，脫除模板劑，得到30克載體。

(2)制備含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料

在N₂保護(hù)下，將1g的MgCl₂和1g的TiCl₄溶于500mL的四氫呋喃和異丙醇的復(fù)合溶劑(四氫呋喃與異丙醇的體積比為1：1.3)中，形成含Mg元素和Ti元素的催化劑母液。然后在85℃下加入1g上述載體浸漬5h。冷卻至室溫后，接著進(jìn)行過(guò)濾，除去液體后得到固體產(chǎn)物，并用四氫呋喃反復(fù)洗滌固體產(chǎn)物4次，最后將得到的固體產(chǎn)物在75℃真空干燥4h，得到具有良好流動(dòng)性能的粉狀含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料。

表2為本實(shí)施例的大孔二維直通孔道球形復(fù)合載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表2

由上表2的數(shù)據(jù)可以看出，大孔二維直通孔道球形復(fù)合載體為雙孔分布。

通過(guò)X熒光分析得出，本實(shí)施例的所述含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料中，以所述含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料的總重量計(jì)，以氧化物計(jì)的鎂元素的含量為2.9重量％，以氧化物計(jì)的鈦元素的含量為0.8重量％，氯的含量為8.2重量％以及剩余部分為載體。

實(shí)施例3

本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明所述的大孔二維直通孔道球形復(fù)合載體、含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料以及它們的制備方法。

(1)制備載體

將0.1mol正硅酸乙酯和0.032mol十六烷基三甲基溴化銨加入到15重量％的氨水溶液中，在70℃及pH值為10的條件下進(jìn)行混合反應(yīng)，然后將混合反應(yīng)后得到的混合物進(jìn)行過(guò)濾和洗滌，最后將所得反應(yīng)物料進(jìn)行抽濾形成濾餅。

將濃度為14重量％的水玻璃和濃度為10重量％的鹽酸溶液和正丁醇以重量比為7：1.2：1進(jìn)行混合并在30℃下接觸反應(yīng)1.2h，接著用濃度為98重量％的硫酸調(diào)整pH值至3.5，然后對(duì)得到的反應(yīng)物料進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水洗滌至鈉離子含量為0.02重量％，得到硅膠濾餅。

將上述制備的20g介孔材料濾餅和20g硅膠濾餅一起放入100mL球磨罐中，其中，球磨罐的材質(zhì)為聚四氟乙烯，磨球材質(zhì)為瑪瑙，磨球的直徑為3mm，數(shù)量為1個(gè)，轉(zhuǎn)速為400r/min。封閉球磨罐，在球磨罐內(nèi)溫度為60℃ 下球磨5h，得到40g固體粉末；將該固體粉末溶解在30克去離子水中，在200℃下在轉(zhuǎn)速為12000r/min下噴霧干燥；將噴霧干燥后得到的產(chǎn)物在馬弗爐中在550℃下煅燒24h，脫除模板劑，得到30克載體。

(2)制備含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料

在N₂保護(hù)下，將1g的MgCl₂和1g的TiCl₄溶于500mL的四氫呋喃和異丙醇的復(fù)合溶劑(四氫呋喃與異丙醇的體積比為1：1.4)中，形成含Mg元素和Ti元素的催化劑母液。然后在80℃下加入1g上述載體浸漬5h。冷卻至室溫后，接著進(jìn)行過(guò)濾，除去液體后得到固體產(chǎn)物，并用四氫呋喃反復(fù)洗滌固體產(chǎn)物4次，最后將得到的固體產(chǎn)物在75℃真空干燥4h，得到具有良好流動(dòng)性能的粉狀含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料。

表3為本實(shí)施例的大孔二維直通孔道球形復(fù)合載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表3

由上表3的數(shù)據(jù)可以看出，大孔二維直通孔道球形復(fù)合載體為雙孔分布。

通過(guò)X熒光分析得出，本實(shí)施例的所述含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料中，以所述含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料的總重量計(jì)，以氧化物計(jì)的鎂元素的含量為3.0重量％，以氧化物計(jì)的鈦元素的含量為0.9重量％，氯的含量為8.3重量％以及剩余部分為載體。

對(duì)比例2

按照實(shí)施例2的方法制備催化劑，所不同的是，在制備所述硅膠的步驟中，采用相同重量份的叔丁醇代替正丁醇。從而制得對(duì)比催化劑D2。

表4為本對(duì)比例的載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表4

元素分析結(jié)果顯示，對(duì)比催化劑D2中，相對(duì)于催化劑D2的總重量，以氧化物計(jì)的鎂元素的含量為2.8重量％，以氧化物計(jì)的鈦元素的含量為0.5重量％，氯的含量為8.6重量％以及剩余部分為載體。

對(duì)比例3

按照實(shí)施例3的方法制備催化劑，所不同的是，在制備所述硅膠的步驟中，采用相同重量份的異丁醇代替正丁醇。從而制得對(duì)比催化劑D3。

表5為本對(duì)比例的載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表5

元素分析結(jié)果顯示，對(duì)比催化劑D3中，相對(duì)于催化劑D3的總重量，以氧化物計(jì)的鎂元素的含量為2.5重量％，以氧化物計(jì)的鈦元素的含量為0.9重量％，氯的含量為9.8重量％以及剩余部分為載體。

對(duì)比例4

按照實(shí)施例3的方法制備催化劑，所不同的是，在制備所述硅膠的步驟中，采用相同重量份的去離子水代替正丁醇。從而制得對(duì)比催化劑D4。

表6為本對(duì)比例的載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表6

元素分析結(jié)果顯示，對(duì)比催化劑D4中，相對(duì)于催化劑D4的總重量，以氧化物計(jì)的鎂元素的含量為2.5重量％，以氧化物計(jì)的鈦元素的含量為1.1重量％，氯的含量為8.8重量％以及剩余部分為載體。

實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1

本實(shí)驗(yàn)實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料在乙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。

在2L的不銹鋼高壓聚合釜中，用氮?dú)夂鸵蚁└髦脫Q三次，然后加入200mL己烷，將釜溫升至80℃，再加入800mL己烷，隨著己烷的加入，加入2mL的濃度為1mol/L的三乙基鋁(TEA)己烷溶液，接著加入0.1g的實(shí)施例1制備得到的含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料，通入乙烯，將壓力升至1.0MPa并維持為1.0MPa，在90℃反應(yīng)1小時(shí)。得到聚乙烯顆粒粉料，該聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.4g/mL，熔融指數(shù)MI2.16＝0.80g/10min。經(jīng)計(jì)算確定，催化劑的效率為2800g PE/gcat^.h。

實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2

本實(shí)驗(yàn)實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料在乙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。

在2L的不銹鋼高壓聚合釜中，用氮?dú)夂鸵蚁└髦脫Q三次，然后加入200mL己烷，將釜溫升至80℃，再加入800mL己烷，隨著己烷的加入，加入2.2mL的濃度為1mol/L的三乙基鋁(TEA)己烷溶液，接著加入0.1克的實(shí)施例2制備得到的含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料，通入乙烯，將壓力升至 1.0MPa并維持為1.0MPa，在80℃反應(yīng)1小時(shí)。得到聚乙烯顆粒粉料，該聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.39g/mL，熔融指數(shù)MI2.16＝0.81g/10min。經(jīng)計(jì)算確定，催化劑的效率為2816g PE/gcat^.h。

實(shí)驗(yàn)實(shí)施例3

本實(shí)驗(yàn)實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料在乙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。

在2升的不銹鋼高壓聚合釜中，用氮?dú)夂鸵蚁└髦脫Q三次，然后加入200毫升己烷，將釜溫升至85℃，再加入800毫升己烷，隨著己烷的加入，加入2.5毫升的濃度為1摩爾/升的三乙基鋁(TEA)己烷溶液，接著加入0.1克的實(shí)施例3制備得到的含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料，通入乙烯，將壓力升至1.0MPa并維持為1.0MPa，在70℃反應(yīng)1小時(shí)。得到聚乙烯顆粒粉料，該聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.38g/mL，熔融指數(shù)MI2.16＝0.82g/10min。經(jīng)計(jì)算確定，催化劑的效率為2956g PE/gcat^.h。

實(shí)驗(yàn)對(duì)比例1

采用與實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行乙烯的聚合，不同的是，采用相同重量份的對(duì)比例1制備的D1代替實(shí)施例1制備得到的含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料。所得聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.41g/mL，熔融指數(shù)：MI2.16＝0.87g/10min。經(jīng)計(jì)算確定，催化劑的效率為1767g PE/gcat^.h。

實(shí)驗(yàn)對(duì)比例2

采用與實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2相同的方法進(jìn)行乙烯的聚合，不同的是，采用相同重量份的對(duì)比例2制備的D2代替實(shí)施例2制備得到的含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料。所得聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.40g/mL，熔融指數(shù)： MI2.16＝0.89g/10min。經(jīng)計(jì)算確定，催化劑的效率為2001g PE/gcat^.h。

實(shí)驗(yàn)對(duì)比例3

采用與實(shí)驗(yàn)實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行乙烯的聚合，不同的是，采用相同重量份的對(duì)比例3制備的D3代替實(shí)施例3制備得到的含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料。所得聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.41g/mL，熔融指數(shù)：MI2.16＝0.92g/10min。經(jīng)計(jì)算確定，催化劑的效率為1968g PE/gcat^.h。

實(shí)驗(yàn)對(duì)比例4

采用與實(shí)驗(yàn)實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行乙烯的聚合，不同的是，采用相同重量份的對(duì)比例4制備的D4代替實(shí)施例3制備得到的含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料。所得聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.42g/mL，熔融指數(shù)：MI2.16＝0.90g/10min。經(jīng)計(jì)算確定，催化劑的效率為2101g PE/gcat^.h。

由以上的實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1-3可以看出，在乙烯聚合過(guò)程中，含有實(shí)施例1-3的含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料具有較高的催化效率。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。