本發(fā)明涉及一種用于乙烯氣相聚合或共聚合工藝的漿液型高活性載體球型催化劑組分及其催化劑，以及該催化劑在乙烯氣相聚合或共聚合中的應用，特別是乙烯氣相流化床聚合冷凝態(tài)或超冷凝態(tài)聚合中的應用。
背景技術：
乙烯氣相聚合工藝是一種先進的聚乙烯生產(chǎn)工藝，世界上有很多套裝置在使用氣相工藝生產(chǎn)聚乙烯。適用于氣相聚乙烯工藝的Ziegler-Natta催化劑要具有良好流動性，其形態(tài)為球形或類球形。催化劑形態(tài)通常是復制載體的形態(tài)，所以在研究載體時有兩種思路，一種是將MgCl2或MgCl2的絡合物溶解后重新析出，控制一定的生成條件，制備類球形Ti/MgCl2催化劑，如CN1463991。這樣制得的催化劑其優(yōu)點是具有較高的鈦含量和聚合活性，缺點是催化劑在使用過程中容易破碎，產(chǎn)物的聚合物細粉較多。另一種是以球形或類球形硅膠為載體制備的氣相法聚乙烯催化劑Ti-MgCl2/SiO2，此催化劑的流動性好，聚乙烯堆積密度高，如US4302565。但這種催化劑的缺點是乙烯聚合活性一般在3500g PE/g Cat左右，在用于氣相流化床的冷凝技術時則由于催化劑停留時間的縮短而活性顯著降低，從而導致乙烯聚合物的灰份升高而影響了乙烯聚合物的性能，因此提高此類催化劑的催化活性是提高乙烯聚合物質量的關鍵因素之一。為了改善硅膠負載型催化劑的催化活性，專利US 4376062、專利CN 1493599A、CN 1485350A、專利CN100368440等都公開了將煙霧狀的二氧化硅引入催化劑粒子，與由鈦化合物、鎂化合物和給電子體化合物制備的母體進行混合，通過噴霧干燥的方法得到催化劑，該催化劑用于乙烯氣相流化床聚合工藝后，所得催化劑的粒徑和顆粒形態(tài)易于控制，而且催化劑效率也有了一定的提高。但該類催化劑的制備過程中所用的煙霧狀二氧化硅的生產(chǎn)工藝較復雜，生產(chǎn)成本較高。另外，該催化劑的催化活性及聚合動力學行為仍不令人滿意。
針對以上現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種用于乙烯聚合反應的催化劑組分及其催化劑，該催化劑具有活性高、活化誘導期短、催化劑動力學可控、生產(chǎn)工藝簡單、生產(chǎn)成本低和所得聚合物顆粒形態(tài)好的特點。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明是為了彌補現(xiàn)有技術的不足，提供一種改進的用于乙烯氣相聚合或共聚合工藝的催化劑，通過在催化劑活性組分懸浮液的制備過程中加入經(jīng)過表面改性的納米無機氧化物，使所得的催化劑組分與有機鋁助催化劑一起用于乙烯聚合或共聚合反應時，催化劑的催化活性明顯提高、活化誘導期短、催化劑動力學可控，產(chǎn)物聚乙烯的顆粒形態(tài)和粒徑分布也得到了明顯地改善。
本發(fā)明提供一種用于乙烯聚合制備聚乙烯的催化劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)母體的制備：
在給電子體化合物中加入鎂化合物和鈦化合物，反應制得母體；
(2)復合載體的制備：
將步驟(1)所得的母體與經(jīng)過表面處理的納米無機氧化物載體粒子進行摻混，攪拌均勻后得到懸浮液；
(3)噴霧成型：
將步驟(2)所述的懸浮液進行噴霧干燥得到催化劑組分；
(4)預還原：
在烴類溶劑中將步驟(3)得到的催化劑組分與活化劑組分進行反應，得到催化劑。
本發(fā)明所述的用于乙烯聚合制備聚乙烯的催化劑的制備方法，其中，所述活化劑組分優(yōu)選為有機鋁化合物，其通式為AlR’nX3-n，式中R’為氫或碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n為1<n≤3的數(shù)。
本發(fā)明所述的用于乙烯聚合制備聚乙烯的催化劑的制備方法，其中，所述活化劑優(yōu)選為AlEt3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3和AlEt2Cl中的一種或幾種。
本發(fā)明所述的用于乙烯聚合制備聚乙烯的催化劑的制備方法，其中，所述鎂化合物優(yōu)選為二氯化鎂。
本發(fā)明所述的用于乙烯聚合制備聚乙烯的催化劑的制備方法，其中，所述 鈦化合物優(yōu)選為TiCl3或TiCl4。
本發(fā)明所述的用于乙烯聚合制備聚乙烯的催化劑的制備方法，其中，所述給電子體化合物優(yōu)選為C1～C4的醇、C2～C6的脂肪醚和C3～C4的環(huán)醚中的一種或幾種。
本發(fā)明所述的用于乙烯聚合制備聚乙烯的催化劑的制備方法，其中，所述給電子體化合物優(yōu)選為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、乙醚、己醚和四氫呋喃中的一種或幾種。
本發(fā)明所述的用于乙烯聚合制備聚乙烯的催化劑的制備方法，其中，所述納米無機氧化物載體優(yōu)選為納米氧化鋁、納米二氧化鈦和納米氧化鋅中的一種或幾種，粒徑大小優(yōu)選為15～50nm，比表面積優(yōu)選為30～200m2/g。
本發(fā)明所述的用于乙烯聚合制備聚乙烯的催化劑的制備方法，其中，優(yōu)選的是，步驟(2)所述表面處理的納米無機氧化物載體粒子，是經(jīng)過脫水處理，脫水的方法為加熱方法或化學脫水方法，所述化學脫水方法為用烷基鋁、四氯化硅或二甲基二氯硅烷通過化學反應除去氧化鋁表面的吸附水和表面的羥基。
本發(fā)明所述的用于乙烯聚合制備聚乙烯的催化劑的制備方法，其中，所述步驟(2)所得懸浮液中，納米無機氧化物載體的質量百分數(shù)優(yōu)選為10～30％。
本發(fā)明所述的用于乙烯聚合制備聚乙烯的催化劑的制備方法，其中，優(yōu)選的是，步驟(1)中制得的母體，以摩爾比計，1<Mg/Ti<20，給電子體化合物/Ti＝5～300。
本發(fā)明所述的用于乙烯聚合制備聚乙烯的催化劑的制備方法，其中，制得的催化劑中鋁與鈦的摩爾比優(yōu)選為10～500。
本發(fā)明所述的用于乙烯聚合制備聚乙烯的催化劑的制備方法，其中，所述烴類溶劑優(yōu)選為異戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石腦油或礦物油。
本發(fā)明所述的用于乙烯聚合制備聚乙烯的催化劑的制備方法，其中，步驟(3)所述催化劑組分顆粒平均直徑優(yōu)選在10～50μm。
本發(fā)明涉及的催化劑適用于乙烯的均聚或與其它高級α-烯烴的共聚合，其中共聚時α-烯烴采用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯中的一種。聚合工藝采用氣相法、淤漿法和溶液法，更適合于氣相流化床聚合，特別是氣相流化床的冷凝態(tài)或超冷凝態(tài)操作。同時，由于本發(fā)明催化劑粒徑較細，故可采用惰性稀釋劑將催化劑稀釋，例如礦物油等，通過輸送泵進料方式 來實現(xiàn)催化劑均勻進料，操作穩(wěn)定。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的實施例作詳細說明：本實施例在以本發(fā)明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例，下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件。
本發(fā)明提供的用于乙烯氣相聚合或共聚合的催化劑組分，它包含下列反應的產(chǎn)物：
a.含鈦的活性組分
在經(jīng)過表面處理的納米無機氧化物載體上負載有至少一種二鹵化鎂、一種含鈦化合物，至少一種給電子體化合物，所述的給電子體化合物選自醇或醚的一種，或者是它們的混合物。
b.活化劑組分
通式為AlR’nX3-n的有機鋁化合物，式中R’為氫或碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n為1<n≤3的數(shù)。
上述含鈦的活性組分可采用以下方法制備：
(1)母體制備
在給電子體化合物中，將鎂化合物、含鈦化合物進行反應制備母體；
所述的給電子體化合物選自醇或醚的一種，或是它們的混合物，具體如：C1～C4的醇、C2～C6的脂肪醚、C3～C4的環(huán)醚中的一種或它們的混合物，優(yōu)選甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、乙醚、己醚和四氫呋喃等，最優(yōu)選的是四氫呋喃。這些給電子體可單獨使用，也可結合使用。
所述的鹵化鈦為氯化鈦和溴化鈦，優(yōu)選為TiCl3或TiCl4。
所述的鎂化合物優(yōu)選二氯化鎂。
在配制的母體中，各組分的比例優(yōu)選控制在使1<Mg/Ti<20，給電子體的加入量一般控制在每摩爾鈦大約為5摩爾至300摩爾，優(yōu)選為10摩爾至100摩爾。
(2)復合載體的制備
將步驟(1)所得的母體與經(jīng)過表面改性的納米無機氧化物載體摻混得到適合于噴霧干燥的懸浮液，即在懸浮液中該載體的質量百分數(shù)含量為10～30％， 優(yōu)選為10～20％。
其中納米無機氧化物載體可以是納米氧化鋁、納米二氧化鈦、納米氧化鋅。選用的納米無機氧化物載體的表面是疏水型的，即其表面沒有吸附的水。其表面是經(jīng)過脫水處理的，脫水的方法可以是加熱的方法，也可以是化學脫水的方法，如用烷基鋁、四氯化硅或二甲基二氯硅烷等通過化學反應除去氧化鋁表面的吸附水和表面的羥基。
選用的納米無機氧化物載體可以是球形的，也可以是顆粒形的，其粒徑大小為15～50nm，比表面積為30～200m2/g。
(3)噴霧成型
將步驟(2)制備的懸浮液進行噴霧干燥得到固體催化劑組分，其顆粒平均直徑在10～50μm。
(4)預還原
為了使噴霧干燥后得到的含鈦催化劑組分適用于生產(chǎn)乙烯聚合物，還須采用有機鋁化合物將所述催化劑組分中鈦原子還原成可以使乙烯有效聚合的價態(tài)。一般在烴類溶劑中，將步驟(3)得到的固體催化劑組分與活化劑組分進行反應，得到催化劑。
所述的活化劑組分為通式AlR’nX3-n的有機鋁化合物，式中R’為氫或碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n為1<n≤3的數(shù)。可選用AlEt3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl中的一種或它們的混合物。
所述的烴類溶劑如異戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石腦油和礦物油等。
經(jīng)還原后得到的催化劑可干燥后加入聚合反應器中，也可將這種含有催化劑組分和活化劑的懸浮液直接加入到反應器中，在反應器中再用附加的活化劑進行完全活化，活化劑可以選用AlEt3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl中的一種或它們的混合物。
實施例1
1.催化劑制備
向經(jīng)過N2充分置換的250mL三口瓶中加入170mL四氫呋喃、6.9克經(jīng)過研磨的無水MgCl2和3.0g TiCl4，攪拌下升溫至65℃，恒溫反應2小時，降溫 至30℃?zhèn)溆谩?/p>
向另外一個經(jīng)過N2置換的250mL三口瓶中加入16.0克二氧化鈦(白色粉末，銳鈦型，粒徑在15～50nm，表面經(jīng)過二甲基二氯硅烷處理，比表面積為183m2/g)后，將降溫后的母液加入，保持溫度30℃，攪拌2小時，將攪拌后的母液用噴霧干燥儀對母液進行噴霧干燥，噴霧條件：進口溫度160℃，出口溫度80℃，得到固體催化劑組分，其中Ti含量為2.11％、Mg含量為6.19％、THF含量為28.8％，D50為10μm。向得到的固體催化劑組分中加入礦物油，配成含固體物30％的礦物油溶液，根據(jù)THF的含量按THF:AlEt2Cl:Al(C6H13)3＝1:0.45:0.2的摩爾比，加入AlEt2Cl反應20分鐘后，再加入Al(C6H13)3。
2.乙烯的淤漿聚合
將2L的不銹鋼乙烯淤漿聚合反應釜加熱到80℃左右，抽真空1h，用干燥氮氣反復置換，然后用氫氣吹排。向聚合釜中加入1L經(jīng)過脫水處理的干燥己烷，同時加入1mmol的三乙基鋁和上述催化劑15mg，隨后升溫至75℃，加入氫氣0.28MPa，加氫完畢后加入乙烯使釜內(nèi)壓力達到1.03MPa，升溫至80℃后，反應2小時后，降溫出料，過濾除去己烷，聚合物在60℃下真空干燥，淤漿聚合結果見表1。
實施例2
1.催化劑制備
向經(jīng)過N2充分置換的250mL三口瓶中加入30mL四氫呋喃和70mL甲醇、6.9克經(jīng)過研磨的無水MgCl2和3.0g TiCl4，攪拌下升溫至65℃，恒溫反應2小時，降溫至30℃?zhèn)溆谩?/p>
向另外一個經(jīng)過N2置換的250mL三口瓶中加入35.0克氧化鎂(白色粉末，粒徑35～50nm，表面經(jīng)過二甲基二氯硅烷處理，比表面積為45m2/g)后，將降溫后的母液加入，保持溫度30℃，攪拌2小時，將攪拌后的母液用噴霧干燥儀對母液進行噴霧干燥，噴霧條件：進口溫度160℃，出口溫度80℃，得到固體催化劑組分，其中Ti含量為2.21％、Mg含量為6.23％、THF含量為27.5％，D50為50μm。向得到的固體催化劑組分中加入礦物油，配成含固體 物30％的礦物油溶液，根據(jù)THF的含量按THF:AlEt2Cl:Al(C6H13)3＝1:0.45:0.2的摩爾比，加入AlEt2Cl反應20分鐘后，再加入Al(C6H13)3。
2.乙烯的淤漿聚合
將2L的不銹鋼乙烯淤漿聚合反應釜加熱到80℃左右，抽真空1h，用干燥氮氣反復置換，然后用氫氣吹排。向聚合釜中加入1L經(jīng)過脫水處理的干燥己烷，同時加入0.5mmol的三乙基鋁、0.5mmol的三正己基鋁和上述催化劑15mg，隨后升溫至75℃，加入氫氣0.28MPa，加氫完畢后加入乙烯使釜內(nèi)壓力達到1.03MPa，升溫至80℃后，反應2小時后，降溫出料，過濾除去己烷，聚合物在60℃下真空干燥，淤漿聚合結果見表1。
實施例3
1.催化劑制備
向經(jīng)過N2充分置換的250mL三口瓶中加入170mL四氫呋喃、6.9克經(jīng)過研磨的無水MgCl2和3.0g TiCl4，攪拌下升溫至65℃，恒溫反應2小時，降溫至30℃?zhèn)溆谩?/p>
向另外一個經(jīng)過N2置換的250mL三口瓶中加入10.4克氧化鋅(球形顆粒，平均粒徑20～30nm，表面經(jīng)過二甲基二氯硅烷處理，比表面積為35m2/g)后，將降溫后的母液加入，保持溫度30℃，攪拌2小時，將攪拌后的母液用噴霧干燥儀對母液進行噴霧干燥，噴霧條件：進口溫度160℃，出口溫度80℃，得到固體催化劑組分，其中Ti含量為2.17％、Mg含量為6.15％、THF含量為29.3％，D50為11.8μm。向得到的固體催化劑組分中加入礦物油，配成含固體物30％的礦物油溶液，根據(jù)THF的含量按THF:AlEt2Cl:Al(C6H13)3＝1:0.45:0.2的摩爾比，加入AlEt2Cl反應20分鐘后，再加入Al(C6H13)3。
2.乙烯的淤漿聚合
將2L的不銹鋼乙烯淤漿聚合反應釜加熱到80℃左右，抽真空1h，用干燥氮氣反復置換，然后用氫氣吹排。向聚合釜中加入1L經(jīng)過脫水處理的干燥己烷，同時加入1mmol的三乙基鋁和上述催化劑15mg，隨后升溫至75℃，加入氫氣0.28MPa，加氫完畢后加入乙烯使釜內(nèi)壓力達到1.03MPa，升溫至80 ℃后，反應2小時后，降溫出料，過濾除去己烷，聚合物在60℃下真空干燥，淤漿聚合結果見表1。
實施例4
1.催化劑制備
向經(jīng)過N2充分置換的250mL三口瓶中加入170mL四氫呋喃、6.9克經(jīng)過研磨的無水MgCl2和3.0g TiCl4，攪拌下升溫至65℃，恒溫反應2小時，降溫至30℃?zhèn)溆谩?/p>
向另外一個經(jīng)過N2置換的250mL三口瓶中加入20.8克納米高純氧化鋁(白色粉末，γ型，粒徑在20nm，表面經(jīng)過二甲基二氯硅烷處理以除去表面羥基，比表面積為80m2/g)后，將降溫后的母液加入，保持溫度30℃，攪拌2小時，將攪拌后的母液用噴霧干燥儀對母液進行噴霧干燥，噴霧條件：進口溫度160℃，出口溫度80℃，得到固體催化劑組分，其中Ti含量為2.16％、Mg含量為6.23％、THF含量為29.1％，D50為31.7μm。向得到的固體催化劑組分中加入礦物油，配成含固體物30％的礦物油溶液，根據(jù)THF的含量按THF:AlEt2Cl:Al(C6H13)3＝1:0.45:0.2的摩爾比，加入AlEt2Cl反應20分鐘后，再加入Al(C6H13)3。
2.乙烯的淤漿聚合
將2L的不銹鋼乙烯淤漿聚合反應釜加熱到80℃左右，抽真空1h，用干燥氮氣反復置換，然后用氫氣吹排。向聚合釜中加入1L經(jīng)過脫水處理的干燥己烷，同時加入1mmol的三乙基鋁和上述催化劑15mg，隨后升溫至75℃，加入氫氣0.28MPa，加氫完畢后加入乙烯使釜內(nèi)壓力達到1.03MPa，升溫至80℃后，反應2小時后，降溫出料，過濾除去己烷，聚合物在60℃下真空干燥，淤漿聚合結果見表1。
實施例5
1.催化劑制備
向經(jīng)過N2充分置換的250mL三口瓶中加入170mL四氫呋喃、6.9克經(jīng)過研磨的無水MgCl2和3.0g TiCl4，攪拌下升溫至65℃，恒溫反應2小時，降溫 至30℃?zhèn)溆谩?/p>
向另外一個經(jīng)過N2置換的250mL三口瓶中加入10.4克超細高純氧化鋁(白色粉末，α型，粒徑在100nm，經(jīng)過加熱處理以除去表面羥基，比表面積為30m2/g)后，將降溫后的母液加入，保持溫度30℃，攪拌2小時，將攪拌后的母液用噴霧干燥儀對母液進行噴霧干燥，噴霧條件：進口溫度160℃，出口溫度80℃，得到固體催化劑組分，其中Ti含量為2.20％、Mg含量為6.18％、THF含量為28.4％，D50為12.1μm。向得到的固體催化劑組分中加入礦物油，配成含固體物30％的礦物油溶液，根據(jù)THF的含量按THF:AlEt2Cl:Al(C6H13)3＝1:0.45:0.2的摩爾比，加入AlEt2Cl反應20分鐘后，再加入Al(C6H13)3。
2.乙烯的淤漿聚合
將2L的不銹鋼乙烯淤漿聚合反應釜加熱到80℃左右，抽真空1h，用干燥氮氣反復置換，然后用氫氣吹排。向聚合釜中加入1L經(jīng)過脫水處理的干燥己烷，同時加入1mmol的三乙基鋁和上述催化劑15mg，隨后升溫至75℃，加入氫氣0.28MPa，加氫完畢后加入乙烯使釜內(nèi)壓力達到1.03MPa，升溫至80℃后，反應2小時后，降溫出料，過濾除去己烷，聚合物在60℃下真空干燥，淤漿聚合結果見表1。
對比例1
1.催化劑制備
向經(jīng)過N2充分置換的250mL三口瓶中加入3.0g TiCl4、6.9克MgCl2和170mL四氫呋喃，攪拌下升溫至65℃，恒溫反應2小時，降溫至30℃。
向一個經(jīng)過N2置換的250mL三口瓶中加入10.4克硅膠(Cabot CorporationTS-610，粒徑為0.02～0.1μm)后，將降溫后的母液加入，保持溫度30℃，攪拌2小時，將攪拌后的母液用噴霧干燥儀對母液進行噴霧干燥，噴霧條件：進口溫度160℃，出口溫度80℃，得到固體催化劑組分，其中Ti含量為2.44％、Mg含量為6.22％、THF含量為31.3％，D50為10.9μm。向得到的固體催化劑組分中加入礦物油，配成含固體物30％的礦物油溶液，根據(jù)THF的含量按THF:AlEt2Cl:Al(C6H13)3＝1:0.45:0.2的摩爾比，加入AlEt2Cl反應20 分鐘后，再加入Al(C6H13)3。
2.乙烯的淤漿聚合
將2L反應釜加熱到80℃左右，抽真空1h，用干燥氮氣置換，然后用氫氣吹排。向聚合釜中加入1L己烷，同時加入1mmol的三乙基鋁和上述催化劑50mg，隨后升溫至75℃，加入氫氣0.18MPa，加氫完畢后加入乙烯使釜內(nèi)壓力達到1.03MPa，升溫至85℃后，反應2小時后，降溫出料，淤漿聚合結果見表1。
對比例2
1.催化劑制備
向經(jīng)過N2充分置換的250mL三口瓶中加入170mL四氫呋喃、6.9克經(jīng)過研磨的無水MgCl2和3.0g TiCl4，攪拌下升溫至65℃，恒溫反應2小時，降溫至30℃?zhèn)溆谩?/p>
向另外一個經(jīng)過N2置換的250mL三口瓶中加入10.4克納米高純氧化鋁(白色粉末，γ型，粒徑在20nm，表面未處理，比表面積為98m2/g)后，將降溫后的母液加入，保持溫度30℃，攪拌2小時，將攪拌后的母液用噴霧干燥儀對母液進行噴霧干燥，噴霧條件：進口溫度160℃，出口溫度80℃，得到固體催化劑組分，其中Ti含量為2.16％、Mg含量為6.23％、THF含量為29.1％，D50為14μm。向得到的固體催化劑組分中加入礦物油，配成含固體物30％的礦物油溶液，根據(jù)THF的含量按THF:AlEt2Cl:Al(C6H13)3＝1:0.45:0.2的摩爾比，加入AlEt2Cl反應20分鐘后，再加入Al(C6H13)3。
2.乙烯的淤漿聚合
將2L的不銹鋼乙烯淤漿聚合反應釜加熱到80℃左右，抽真空1h，用干燥氮氣反復置換，然后用氫氣吹排。向聚合釜中加入1L經(jīng)過脫水處理的干燥己烷，同時加入1mmol的三乙基鋁和上述催化劑15mg，隨后升溫至75℃，加入氫氣0.28MPa，加氫完畢后加入乙烯使釜內(nèi)壓力達到1.03MPa，升溫至80℃后，反應2小時后，降溫出料，過濾除去己烷，聚合物在60℃下真空干燥，淤漿聚合結果見表1。
表1乙烯聚合小試評價結果
通過表1的乙烯聚合小試結果可以看出：采用二氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅等納米無機氧化物為載體與氯化鎂等混合，通過噴霧的方法制備的催化劑在保持了高催化活性、高聚合物堆積密度的同時，聚合得到的聚合物的粒度分布特別集中，粒徑在150μm～850μm的大于95％，這對氣相流化床聚乙烯裝置來說，是非常有利的，可以保證流化狀態(tài)均勻、保證生產(chǎn)裝置的長周期運行。