本發(fā)明屬于合成化工技術(shù)領(lǐng)域，具體的說，涉及一種以大孔陰離子交換樹脂為催化劑合成鄰二醇類化合物的方法。

背景技術(shù)：

鄰二醇類化合物如1,2-戊二醇、1,2-環(huán)戊二醇、1,2-環(huán)己醇、2,3-戊二醇等是一類重要化學(xué)品，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、表面活性劑等領(lǐng)域有重要的用途。鄰二元醇類化合物比較常用的合成方法是將烯烴氧化反應(yīng)生成環(huán)氧化物，然后再水解反應(yīng)生成相應(yīng)的鄰二醇。中國專利CN103992207A公布了以種“雙氧水/陽離子交換樹脂體系催化氧化烯烴制鄰二醇的方法”，該專利技術(shù)特征是以Ag、Mn、K、Co、Fe元素改性的陽離子交換樹脂為催化劑，過氧化氫水溶液為氧源，一步法將烯烴氧化成鄰二醇。但是，該專利說明書描述的催化劑使用壽命較短，一般是套用15次，顯然這一缺陷影響該技術(shù)的推廣和應(yīng)用。中國發(fā)明專利CN101018752A公開了用于生產(chǎn)不飽和鄰二醇化合物的方法，其特征是以含不飽和鍵的環(huán)氧化合物為反應(yīng)原料，以含VB、ⅥB族釩、鉬、鎢元素的硅酸鹽為催化劑，通過水解反應(yīng)得到相應(yīng)的不飽和鄰二元醇類化合物，目標產(chǎn)物反應(yīng)收率為80％～95％，副產(chǎn)物為5％～10％。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種以大孔陰離子交換樹脂為催化劑合成鄰二醇類化合物的方法。該合成方法簡便，催化劑可以多次利用，原料轉(zhuǎn)化率高，鄰二醇類化合物收率高。

本發(fā)明提供一種以大孔陰離子交換樹脂為催化劑合成鄰二醇類化合物的方法，其以烴類環(huán)氧化物為反應(yīng)原料，在陰離子交換樹脂催化劑催化作用下，采用固定床連續(xù)水解反應(yīng)工藝制備得到鄰二醇類化合物；其中：所述陰離子交換樹脂催化劑為鹵素鄰位取代的大孔聚苯乙烯-二乙烯基苯季鏻鹽型陰離子交換樹脂，其交聯(lián)度為1％～10％，樹脂干基堿交換容量為3.5～4.2mmol.g^-1，

本發(fā)明中，所述鹵素鄰位取代的大孔聚苯乙烯-二乙烯基苯季鏻鹽型陰離子交換樹脂，其結(jié)構(gòu)如通式(3)所示：

其中：1,2,3,4,5,6為苯環(huán)碳原子編號，X表示鹵素，與苯環(huán)中標號為2的碳原子相連，季鏻鹽離子基團R₅R₆R₇P⁺(CH₂)y—與苯環(huán)中編號為3,4,5,6號碳原子中的任意一個相連接，形成與之相對應(yīng)的四種不同結(jié)構(gòu)的離子交換樹脂或這四種樹脂的混合物，通常形成這四種不同結(jié)構(gòu)的混合物；y表示1～10的整數(shù)，m,n為正整數(shù)，m：n＝1:10～1：100，R₅、R₆、R₇選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基或烷基取代苯基中任一種；M^k-表示陰離子，其選自氫氧根、甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、草酸根、丙二酸根或碳酸氫根中任一種，k為陰離子的化合價，為1或2。

本發(fā)明中，所述烴類環(huán)氧化物具有通式(2)所示結(jié)構(gòu)；得到的鄰二醇類化合物具有通式(1)所示結(jié)構(gòu)；

其中：通式(1)和通式(2)中的R₁、R₂、R₃、R₄獨立的選自氫、C1～C14的直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)烷基中任一種。

本發(fā)明中，所述陰離子為甲酸根、乙酸根或碳酸氫根。

本發(fā)明中，通式(3)中所述X為Br或Cl。

本發(fā)明中，通式(3)所表示的離子交換樹脂交聯(lián)度為2％～5％。

本發(fā)明的反應(yīng)方程式如下式所示：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄獨立的選自氫、烷基或者環(huán)烷基；優(yōu)選的，R₁、R₂、R₃、R₄獨立的選自氫、C1～C14的直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)烷基中任一種。

本發(fā)明中，所述固定床連續(xù)水解反應(yīng)工藝中，水解反應(yīng)溫度控制在80～130℃，反應(yīng)壓力控制在1.5MPa～2.0MPa,進反應(yīng)器的環(huán)氧化合物質(zhì)量百分比濃度為5％～50％，體積空速為0.1～1h^-1。優(yōu)選的，進反應(yīng)器的環(huán)氧化合物質(zhì)量百分比濃度為20％～50％，體積空速為0.2～0.5h^-1。

本發(fā)明的有益效果在于：

(1)離子交換樹脂一般工作溫度小于120℃，而且在使用過程中由于樹脂易膨脹碎裂，活性基團丟失，使催化劑失活；而本發(fā)明中的陰離子交換樹脂耐高溫、活性良好、膨脹率較?。?/p>

(2)該合成方法簡單，催化劑在長周期運行條件下仍然保持良好的催化性能，原料轉(zhuǎn)化率高，鄰二醇類化合物收率高；其烴類環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化率99.2％～99.8％，鄰二元醇反應(yīng)收率91.1％～93.6％。

具體實施方式

以下以實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于實施例。

一、轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)收率計算公式如下所示

二、鄰二醇類化合物的制備

(1)先以C2～C16的單烯烴為原料，采用具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩TS-1或HTS-1為催化劑，以過氧化氫水溶液為氧化劑，按照CN104211665A公開的工藝先將單烯烴氧化成相應(yīng)的烴類環(huán)氧化物；

(2)在100ml夾套式不銹鋼管式反應(yīng)器中，填裝30ml通式(3)所示結(jié)構(gòu)的、鹵素鄰位取代的大孔聚苯乙烯季鏻鹽型陰離子交換樹脂催化劑，催化劑床層上下端填裝惰性素瓷球。反應(yīng)器的溫度由外循環(huán)式導(dǎo)熱油控制，反應(yīng)器壓力由安裝在出料口管線上的背壓閥控制，反應(yīng)物料經(jīng)計量泵由反應(yīng)器底部進入，流過催化劑床層由反應(yīng)器頂部流出，經(jīng)冷卻器冷卻后流入反應(yīng)產(chǎn)物儲罐。定時取樣，氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物組成?？疾旆磻?yīng)原料濃度、反應(yīng)溫度、壓力、液時空速和催化劑種類改變對反應(yīng)的影響，實施例1～10所用的反應(yīng)原料見表1，所用的催化劑具有通式(3)結(jié)構(gòu)，其中X，y，R₅，R₆，R₇基團，樹脂交聯(lián)度，樹脂堿交換容量見表2，反應(yīng)工藝條件和反應(yīng)結(jié)果見表3。通式(3)結(jié)構(gòu)所示催化劑以鄰位鹵代苯乙烯、苯二乙烯為反應(yīng)原料制備得到，反應(yīng)方程式如下所示：

實施例【1～10】

表1

表2

表3