本發(fā)明涉及一種呋喃族聚碳酸酯的制備方法，特別涉及一種利用植物纖維原料制備呋喃族聚碳酸酯的方法，屬于生物基材料制造領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：芳香族聚碳酸酯(PC)，是一種主鏈含碳酯鍵的聚合物，是具有優(yōu)良綜合性能的工程塑料，系優(yōu)良的電絕緣材料，耐熱性、耐寒性、阻燃性、低煙性，且具有極高的抗沖擊性和透光性使PC廣泛應(yīng)用于電子電氣及儀器設(shè)備，建材行業(yè)，包裝工業(yè)，汽車工業(yè)，醫(yī)療器械等眾多鄰域。目前，聚碳酸酯的生產(chǎn)原料主要以化石基材料為主，價(jià)格高，污染高，難降解。近年來(lái)，擔(dān)心石油資源的枯竭，學(xué)者們開(kāi)始將目光轉(zhuǎn)向以植物纖維等生物質(zhì)原料來(lái)提供聚碳酸酯，并且，由于擔(dān)心由二氧化碳排放量的增加和蓄積所致的地球變暖會(huì)導(dǎo)致氣候變化等，也謀求使用后經(jīng)廢棄處理能夠碳中和的、源于植物的單體為原料的聚碳酸酯的開(kāi)發(fā)?，F(xiàn)有技術(shù)中，英國(guó)專利第1079686號(hào)說(shuō)明書提出了使用具有雜環(huán)結(jié)構(gòu)的異山梨醇作為源于植物的單體，通過(guò)與碳酸二苯酯的酯交換來(lái)獲得聚碳酸酯的方案。并且，作為異山梨醇與其他二羥基化合物的共聚聚碳酸酯，日本特開(kāi)昭56-55425號(hào)公報(bào)提出了共聚雙酚A的聚碳酸酯，并且進(jìn)行了通過(guò)共聚異山梨醇與脂肪族二醇來(lái)改善由異山梨醇形成的均聚聚碳酸酯的剛性的嘗試。但是，具有這樣的結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯與現(xiàn)有的由雙酚結(jié)構(gòu)構(gòu)成的芳香族聚碳酸酯相比，其反應(yīng)性差，而且熱穩(wěn)定性差，在現(xiàn)有的制造方法中，為了獲得分子量滿足作為成型材料的要求的聚碳酸酯，不得不放棄色調(diào)、透明性等性能。另外還存在如下問(wèn)題：由于聚合反應(yīng)中的熱劣化而導(dǎo)致甲酸等副產(chǎn)物的產(chǎn)生，其殘留在聚合物中，成型時(shí)揮發(fā)而腐蝕模具、輥等，引起各種問(wèn)題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題提供一種利用植物纖維原料制備呋喃族聚碳酸酯的方法，本發(fā)明使用的原料范圍廣，生物質(zhì)利用率高，與現(xiàn)有的由雙酚結(jié)構(gòu)構(gòu)成的芳香族聚碳酸酯相比，其熱穩(wěn)定性強(qiáng)，反應(yīng)性好、透明性良好。本發(fā)明提供一種利用纖維原料制備呋喃族聚碳酸酯的方法，包括：通過(guò)對(duì)植物纖維原料進(jìn)行連續(xù)水解處理，制得糠醛和用于制備雙糠酸的乙酰丙酸；通過(guò)將所述糠醛與氫氣進(jìn)行氫化反應(yīng)，得到用于制備雙糠酸的糠醇；將所述糠醇與碳酸二甲酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得到用于制備呋喃族聚碳酸酯的碳酸二糠酯；將利用乙酰丙酸和糠醇制得的雙糠酸與所述碳酸二糠酯進(jìn)行反應(yīng)，制得所述呋喃族聚碳酸酯。其中，將利用乙酰丙酸和糠醇制得的雙糠酸與所述碳酸二糠酯進(jìn)行反應(yīng)，制得所述呋喃族聚碳酸酯包括：通過(guò)將所述糠醇與所述乙酰丙酸進(jìn)行縮合反應(yīng)，制得所述雙糠酸；通過(guò)將所述碳酸二糠酯與所述雙糠酸進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制得所述呋喃族聚碳酸酯。其中，所述植物纖維原料可以為農(nóng)林剩余物。特別是，所述農(nóng)林剩余物可以為農(nóng)業(yè)剩余物，包括但不限于農(nóng)作物的秸稈、玉米芯、向日葵桿及殼、草類、以及果實(shí)皮殼。尤其是，所述農(nóng)林剩余物可以為林業(yè)剩余物，包括但不限于林業(yè)三剩物，如平茬、采伐、清林、加工剩余物等。其中，所述植物纖維原料可以為原料林。特別是，所述原料林可以為速生木本植物，包括但不限于速生楊、速生柳、桉樹(shù)、馬戰(zhàn)相思樹(shù)、竹柳。尤其是，所述原料林可以為速生草本植物，包括但不限于盲草、梭梭；水生植物，蘆葦、水葫蘆。其中，所述植物纖維原料可以為城市生物質(zhì)固廢。特別是，所述城市生物質(zhì)固廢可以為纖維類固廢，包括但不限于紙及紙質(zhì)包裝、木質(zhì)家具、果核、綠化修剪廢棄物。尤其是，所述城市生物質(zhì)固廢可以為湯劑淀粉類固廢，包括但不限于編制果蔬品。其中，所述對(duì)植物纖維原料進(jìn)行連續(xù)水解處理制得糠醛和乙酰丙酸包括：對(duì)植物纖維原料進(jìn)行粉碎處理，得到粉碎原料；向所述粉碎原料中加入酸催化劑，得到水解混合料；對(duì)所述水解混合料進(jìn)行連續(xù)水解處理，即得。特別是，所述植物纖維原料與所述酸催化劑的重量份配比為100:5-8。尤其是，所述本發(fā)明優(yōu)選磷酸作為連續(xù)水解的催化劑。特別是，對(duì)所述水解混合料進(jìn)行連續(xù)水解處理包括：首先在溫度為220-240℃，壓力為2.2-2.4MPa的條件下對(duì)所述水解混合料進(jìn)行第一步水解處理，處理時(shí)間為0.5-1min；接著在溫度180-210℃，壓力為1.4-2.0MPa的條件下對(duì)所述水解混合料進(jìn)行第二步水解處理，處理時(shí)間為10-15min。第一步水解主要是將植物纖維原料中的半纖維素轉(zhuǎn)化為糠醛，纖維素轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛，第二步水解主要是將其中的5-羥甲基糠醛轉(zhuǎn)化成乙酰丙酸，連續(xù)水解有利于植物纖維原料的充分利用。尤其是，對(duì)所述經(jīng)連續(xù)水解處理后的產(chǎn)物進(jìn)行精制處理得到糠醛和乙酰丙酸。其中，將所述精制糠醛、催化劑和助劑加入高壓釜中，通入氫氣，進(jìn)行氫化反應(yīng)。其中，氫氣與糠醛的摩爾比為45-55：1，所述氫氣的質(zhì)量空速為10-20h-1，反應(yīng)的溫度為190-210℃，壓力為5-8MPa，反應(yīng)時(shí)間為10-50min。其中，所述催化劑與糠醛的重量之比為2-10:100，優(yōu)選4-8:100。特別是，所述催化劑為Cu-Cr催化劑。Cu-Cr催化劑具有較好的低溫加氫活性，可在較低加氫反應(yīng)溫度和壓力下實(shí)現(xiàn)糠醛基本完全轉(zhuǎn)化，從而可以降低能耗，并避免過(guò)度加氫產(chǎn)物2-甲基呋喃和四氫糠醇的生成，以提高產(chǎn)物糠醇的選擇性，從而降低產(chǎn)物蒸餾分離的能耗。尤其是，除了Cu-Cr催化劑外，其它的銅系催化劑，例如Cu-Zn-Al、Cu-Zn-Zr或Cu-Mn催化劑等均適用于本發(fā)明。特別是，所述助劑選自NaOH、KOH或Na2CO3等金屬氫氧化物或者堿性金屬碳酸鹽，優(yōu)選NaOH。尤其是，所述助劑與糠醛的重量之比為0.05-0.40：100，優(yōu)選0.1-0.2:100。其中，所述糠醇與乙酰丙酸進(jìn)行縮合反應(yīng)是在無(wú)機(jī)酸催化劑的作用下進(jìn)行的縮合反應(yīng)，所述糠醇與乙酰丙酸的摩爾比為4：1，反應(yīng)溫度為120-140℃，壓力為2.5-3.5MPa，反應(yīng)時(shí)間5-10h。特別是，所述無(wú)機(jī)酸催化劑選質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的鹽酸。尤其是，所述鹽酸催化劑與所述糠醇的重量份配比為2-10:100，優(yōu)選4-8:100。其中，所述糠醇與碳酸二甲酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)是在路易斯酸催化劑作用下進(jìn)行的酯交換反應(yīng)。特別是，所述路易斯酸催化劑為氧化鋁。尤其是，所述氧化鋁與所述糠醇的重量份配比為0.5-2:100。特別是，所述糠醇和碳酸二甲酯的摩爾比為2：1，反應(yīng)溫度為160-180℃，壓力為0.8-1.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為15-20min。其中，所述碳酸二糠酯與雙糠酸進(jìn)行縮聚反應(yīng)是在乙醇鈉催化劑作用下進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，其中雙糠酸和碳酸二糠酯的摩爾比為1：1，反應(yīng)溫度為120-280℃，壓力為2-4MPa，反應(yīng)時(shí)間為20-75min。特別是，所述縮聚反應(yīng)包括：首先將所述碳酸二糠酯和雙糠酸混合，在溫度為120-180℃、壓力為2-4MPa的條件下反應(yīng)10-45min，生成低聚物；接著將所述低聚物在溫度為210-280℃、壓力為2-4MPa的條件下反應(yīng)10-30min，生成縮聚產(chǎn)物，制得呋喃族聚碳酸酯。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益技術(shù)效果如下：1、本發(fā)明首次采用植物纖維原料為原料制備呋喃族聚碳酸酯，不僅可以變廢為寶，減少環(huán)境污染，節(jié)約生產(chǎn)成本，同時(shí)拓寬了植物纖維原料的應(yīng)用范圍。2、本發(fā)明采用連續(xù)水解工藝對(duì)植物纖維原料進(jìn)行酸水解，第一步水解將植 物纖維原料中的半纖維素轉(zhuǎn)化為糠醛，纖維素轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛；第二步繼續(xù)水解將植物纖維原料中的5-羥甲基糠醛轉(zhuǎn)化成乙酰丙酸，兩步水解有利于植物纖維原料的充分利用；此外每步酸水解的產(chǎn)物均成為制備呋喃族聚碳酸酯的原料，從而提高了產(chǎn)率，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益。3、本發(fā)明首次提出將糠醛與乙酰丙酸縮合制備雙糠酸，并將制得的雙糠酸與碳酸二糠酯縮聚制備呋喃族聚碳酸酯，為制備呋喃族聚碳酸酯提供了新方法。4、改變以雙酚A為原料制作過(guò)程污染環(huán)境的工藝，以植物纖維為原料生產(chǎn)生物基聚碳酸酯，不僅降低了生產(chǎn)過(guò)程中的環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)了綠色化工，而且制得的呋喃族聚碳酸酯熱穩(wěn)定性強(qiáng)，反應(yīng)性好、透明性良好。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此，本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明的原理進(jìn)行修改，因此，凡按照本發(fā)明的原理進(jìn)行的各種修改和改變都應(yīng)當(dāng)理解為落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例11、植物原料水解處理(1)水解處理將含水率為為25％的玉米秸稈粉碎為0.5-1cm的碎段后送入預(yù)混罐，向其中加入磷酸，混合均勻后將混合液送入水解反應(yīng)器，在反應(yīng)器底部通入高溫高壓蒸汽，對(duì)其進(jìn)行第一步水解處理；其中，植物纖維原料與磷酸的質(zhì)量比為100:6，第一步酸水解處理的溫度為230℃，絕對(duì)壓力2.3Mpa，反應(yīng)時(shí)間為0.8分鐘；第一步水解處理的產(chǎn)物為含有糠醛、5-羥甲基糠醛、少量燃?xì)饧八羝幕旌蠚怏w，以及含有粗油、木質(zhì)殘?jiān)拔捶磻?yīng)的生物質(zhì)原料的固液混合物，其中對(duì)混合氣體進(jìn)行精制得到糠醛，固液混合物用于進(jìn)行第二步水解處理；將固液混合物置于水解反應(yīng)器中，在反應(yīng)器底部通入高溫高壓蒸汽，對(duì)其進(jìn)行第二步水解處理，第二步水解處理的溫度為200℃，絕對(duì)壓力為1.7Mpa，處理時(shí)間為12min，第二步水解產(chǎn)物中含有糠醛、甲酸、乙酰丙酸和木質(zhì)殘?jiān)?，其中糠醛和甲酸為氣相混合物，用于與第一步水解反應(yīng)得到的混合氣體一起精制得到 糠醛，乙酰丙酸和木質(zhì)殘?jiān)鼮楣桃夯旌衔?，用于精制得到乙酰丙酸?2)精制糠醛將第一步水解反應(yīng)得到的混合氣體和第二步水解得到的氣相混合物合并(其中含有糠醛、水和甲酸)，經(jīng)氣渣分離器去除其中的殘?jiān)?，然后冷卻至40-50℃，得到糠醛混合液；對(duì)糠醛混合液進(jìn)行蒸餾處理，控制蒸餾溫度為103-105℃，壓力為0.02MPa，收集蒸出的糠醛與水的共沸蒸汽，將共沸蒸汽冷卻至≤55℃，去除糠醛混合液中的水分，制得粗品醛液，將粗品醛液靜置20分鐘進(jìn)行分層，收集下層液體，得到糠醛粗品，糠醛粗品中糠醛的質(zhì)量百分比濃度為80％；向糠醛粗品中加入質(zhì)量百分比濃度為10％的Na2CO3溶液，調(diào)節(jié)糠醛粗品pH為7.0后，將糠醛粗品于60℃下送入真空蒸餾塔，控制塔頂溫度為97-99℃，塔釜的溫度為100-103℃，真空度為80-95Kpa；當(dāng)溫度由60℃逐步上升到100℃，真空度由65Kpa逐步上升到85Kpa時(shí)，抽提頭餾分10分鐘，收集于分醛罐內(nèi)，然后抽提成品收集于成品罐，制得質(zhì)量百分比含量為99.2％的糠醛；按照GB1926.1-88的檢測(cè)方法檢測(cè)制得的糠醛，與糠醛標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)照，性能一致，性能指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果如表1。(3)對(duì)第二步水解得到的固液混合物進(jìn)行蒸餾處理，收集蒸餾器蒸出的蒸汽，制得質(zhì)量百分比含量為65％的乙酰丙酸粗品，其中蒸餾處理的相對(duì)壓力為-0.02MPa，溫度為145℃；將乙酰丙酸粗品預(yù)熱至150℃后，送入乙酰丙酸減壓蒸餾塔進(jìn)行進(jìn)一步蒸餾處理，收集135-140℃段的餾份，得到質(zhì)量百分比含量為95％的乙酰丙酸，其中減壓蒸餾處理的相對(duì)壓力為-0.03MPa；按照HG/T3271-2000的檢測(cè)方法檢測(cè)制得的乙酰丙酸，與乙酰丙酸標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)照，性能一致，性能指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果如表2。2、糠醛液相加氫反應(yīng)制糠醇將精制后的糠醛和Cu-Cr催化劑、助劑NaOH加入氫化反應(yīng)器中，向其中通入氫氣進(jìn)行氫化反應(yīng)，其中氫氣與糠醛的摩爾比為50：1，氫氣的質(zhì)量空速為16h-1，氫化反應(yīng)的溫度為200℃，絕對(duì)壓力為6MPa；反應(yīng)時(shí)間為30min，Cu-Cr催化劑與糠醛的重量之比為5:100，助劑NaOH與糠醛的重量之比為0.2:100；將氫化反應(yīng)混合物冷卻至≤85℃后，進(jìn)入氣液分離器，通過(guò)高壓靜置抽提回收氫 氣，液體經(jīng)過(guò)濾去除催化劑，制得糠醇溶液；將糠醇混合液于80-85℃下送入真空蒸餾塔，控制塔頂溫度為175℃，塔釜的溫度為170℃，常壓；抽提塔釜餾分12分鐘，收集于產(chǎn)品罐內(nèi)，制得質(zhì)量百分含量為99％的糠醇；制得的糠醇的性能指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果如表3。3、乙酰丙酸與糠醇進(jìn)行縮合反應(yīng)制雙糠酸將精制后的乙酰丙酸、糠醇和無(wú)機(jī)酸催化劑加入到反應(yīng)釜中進(jìn)行縮合反應(yīng)，其中，無(wú)機(jī)酸催化劑選質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的鹽酸，其與糠醇的重量份配比為6:100，糠醇和乙酰丙酸的摩爾比為4：1，反應(yīng)溫度為130℃，壓力為3MPa，反應(yīng)時(shí)間8h；反應(yīng)結(jié)束后得到雙糠酸混合液，對(duì)其進(jìn)行減壓蒸餾處理，控制溫度為210℃，相對(duì)壓力為-0.09Mpa，收集餾分，制得質(zhì)量百分比濃度為97％的雙糠酸；制得的雙糠酸的性能指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果如表4。4、糠醇與碳酸二甲酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)制碳酸二糠酯將精制后的糠醇、碳酸二甲酯和氧化鋁加入到反應(yīng)釜中進(jìn)行酯交換反應(yīng)，其中糠醇和碳酸二甲酯的摩爾比為2：1，氧化鋁和糠醇的質(zhì)量之比為1:100，反應(yīng)溫度為170℃，壓力為0.9MPa，反應(yīng)時(shí)間為18min；反應(yīng)結(jié)束后得到碳酸二糠酯混合液，對(duì)其進(jìn)行精餾處理，控制溫度為240-250℃，相對(duì)壓力為-0.09Mpa，收集餾分，制得質(zhì)量百分比濃度為96％的碳酸二糠酯；制得的碳酸二糠酯的性能指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果如表5。5、碳酸二糠酯與雙糠酸進(jìn)行縮聚反應(yīng)制呋喃族聚碳酸酯將精制后的碳酸二糠酯和雙糠酸加入反應(yīng)釜，以乙醇鈉作為催化劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)，其中雙糠酸和碳酸二糠酯的摩爾比為1：1，首先將控制反應(yīng)溫度為150℃，壓力為3MPa，反應(yīng)30min；接著將反應(yīng)溫度提高至250℃，壓力為3MPa，反應(yīng)20min；反應(yīng)結(jié)束，生成呋喃族聚碳酸酯；制得的呋喃族聚碳酸酯的性能指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果如表6。實(shí)施例21、植物原料水解處理(1)水解處理將含水率為為25％的玉米秸稈粉碎為0.5-1cm的碎段后送入預(yù)混罐，向其中 加入磷酸，混合均勻后將混合液送入水解反應(yīng)器，在反應(yīng)器底部通入高溫高壓蒸汽，對(duì)其進(jìn)行第一步水解處理；其中，植物纖維原料與磷酸的質(zhì)量比為100:5，第一步酸水解處理的溫度為220℃，絕對(duì)壓力2.4Mpa，反應(yīng)時(shí)間為0.5分鐘；第一步水解處理的產(chǎn)物為含有糠醛、5-羥甲基糠醛、少量燃?xì)饧八羝幕旌蠚怏w，以及含有粗油、木質(zhì)殘?jiān)拔捶磻?yīng)的生物質(zhì)原料的固液混合物，其中對(duì)混合氣體進(jìn)行精制得到糠醛，固液混合物用于進(jìn)行第二步水解處理；將固液混合物置于水解反應(yīng)器中，在反應(yīng)器底部通入高溫高壓蒸汽，對(duì)其進(jìn)行第二步水解處理，第二步水解處理的溫度為210℃，絕對(duì)壓力為1.4Mpa，處理時(shí)間為15min，第二步水解產(chǎn)物中含有糠醛、甲酸、乙酰丙酸和木質(zhì)殘?jiān)渲锌啡┖图姿釣闅庀嗷旌衔?，用于與第一步水解反應(yīng)得到的混合氣體一起精制得到糠醛，乙酰丙酸和木質(zhì)殘?jiān)鼮楣桃夯旌衔?，用于精制得到乙酰丙酸?2)精制糠醛將第一步水解反應(yīng)得到的混合氣體和第二步水解得到的氣相混合物合并(其中含有糠醛、水和甲酸)，經(jīng)氣渣分離器去除其中的殘?jiān)?，然后冷卻至40-50℃，得到糠醛混合液；對(duì)糠醛混合液進(jìn)行蒸餾處理，控制蒸餾溫度為103-105℃，壓力為0.02MPa，收集蒸出的糠醛與水的共沸蒸汽，將共沸蒸汽冷卻至≤55℃，去除糠醛混合液中的水分，制得粗品醛液，將粗品醛液靜置20分鐘進(jìn)行分層，收集下層液體，得到糠醛粗品，糠醛粗品中糠醛的質(zhì)量百分比濃度為80％；向糠醛粗品中加入質(zhì)量百分比濃度為10％的Na2CO3溶液，調(diào)節(jié)糠醛粗品pH為7.0后，將糠醛粗品于60℃下送入真空蒸餾塔，控制塔頂溫度為97-99℃，塔釜的溫度為100-103℃，真空度為80-95Kpa；當(dāng)溫度由60℃逐步上升到100℃，真空度由65Kpa逐步上升到85Kpa時(shí)，抽提頭餾分10分鐘，收集于分醛罐內(nèi)，然后抽提成品收集于成品罐，制得質(zhì)量百分比含量為99.2％的糠醛；按照GB1926.1-88的檢測(cè)方法檢測(cè)制得的糠醛，與糠醛標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)照，性能一致，性能指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果如表1。(3)對(duì)第二步水解得到的固液混合物進(jìn)行蒸餾處理，收集蒸餾器蒸出的蒸汽，制得質(zhì)量百分比含量為65％的乙酰丙酸粗品，其中蒸餾處理的相對(duì)壓力為-0.02MPa，溫度為145℃；將乙酰丙酸粗品預(yù)熱至150℃后，送入乙酰丙酸減壓蒸餾塔進(jìn)行進(jìn)一步蒸餾 處理，收集135-140℃段的餾份，得到質(zhì)量百分比含量為95％的乙酰丙酸，其中減壓蒸餾處理的相對(duì)壓力為-0.03MPa；按照HG/T3271-2000的檢測(cè)方法檢測(cè)制得的乙酰丙酸，與乙酰丙酸標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)照，性能一致，性能指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果如表2。2、糠醛液相加氫反應(yīng)制糠醇將精制后的糠醛和Cu-Cr催化劑、助劑NaOH加入氫化反應(yīng)器中，向其中通入氫氣進(jìn)行氫化反應(yīng)，其中氫氣與糠醛的摩爾比為45：1，氫氣的質(zhì)量空速為10h-1，氫化反應(yīng)的溫度為210℃，絕對(duì)壓力為5MPa；反應(yīng)時(shí)間為10min，Cu-Cr催化劑與糠醛的重量之比為2:100，助劑NaOH與糠醛的重量之比為0.05:100；將氫化反應(yīng)混合物冷卻至≤85℃后，進(jìn)入氣液分離器，通過(guò)高壓靜置抽提回收氫氣，液體經(jīng)過(guò)濾去除催化劑，制得糠醇溶液；將糠醇混合液于80-85℃下送入真空蒸餾塔，控制塔頂溫度為175℃，塔釜的溫度為170℃，常壓；抽提塔釜餾分12分鐘，收集于產(chǎn)品罐內(nèi)，制得質(zhì)量百分含量為99％的糠醇；制得的糠醇的性能指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果如表3。3、乙酰丙酸與糠醇進(jìn)行縮合反應(yīng)制雙糠酸將精制后的乙酰丙酸、糠醇和無(wú)機(jī)酸催化劑加入到反應(yīng)釜中進(jìn)行縮合反應(yīng)，其中，無(wú)機(jī)酸催化劑選質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的鹽酸，其與糠醇的重量份配比為2:100，糠醇和乙酰丙酸的摩爾比為4：1，反應(yīng)溫度為140℃，壓力為3.5MPa，反應(yīng)時(shí)間5h；反應(yīng)結(jié)束后得到雙糠酸混合液，對(duì)其進(jìn)行減壓蒸餾處理，控制溫度為210℃，相對(duì)壓力為-0.09Mpa，收集餾分，制得質(zhì)量百分比濃度為97％的雙糠酸；制得的雙糠酸的性能指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果如表4。4、糠醇與碳酸二甲酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)制碳酸二糠酯將精制后的糠醇、碳酸二甲酯和氧化鋁加入到反應(yīng)釜中進(jìn)行酯交換反應(yīng)，其中糠醇和碳酸二甲酯的摩爾比為2：1，氧化鋁和糠醇的質(zhì)量之比為2:100，反應(yīng)溫度為160℃，壓力為0.8MPa，反應(yīng)時(shí)間為20min；反應(yīng)結(jié)束后得到碳酸二糠酯混合液，對(duì)其進(jìn)行精餾處理，控制溫度為240-250℃，相對(duì)壓力為-0.09Mpa，收集餾分，制得質(zhì)量百分比濃度為96％的碳酸二糠酯；制得的碳酸二糠酯的性能指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果如表5。5、碳酸二糠酯與雙糠酸進(jìn)行縮聚反應(yīng)制呋喃族聚碳酸酯將精制后的碳酸二糠酯和雙糠酸加入反應(yīng)釜，以乙醇鈉作為催化劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)，其中雙糠酸和碳酸二糠酯的摩爾比為1：1，首先將控制反應(yīng)溫度為120℃，壓力為4MPa，反應(yīng)45min；接著將反應(yīng)溫度提高至280℃，壓力為2MPa，反應(yīng)10min；反應(yīng)結(jié)束，生成呋喃族聚碳酸酯；制得的呋喃族聚碳酸酯的性能指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果如表6。實(shí)施例31、植物原料水解處理(1)水解處理將含水率為為25％的玉米秸稈粉碎為0.5-1cm的碎段后送入預(yù)混罐，向其中加入磷酸，混合均勻后將混合液送入水解反應(yīng)器，在反應(yīng)器底部通入高溫高壓蒸汽，對(duì)其進(jìn)行第一步水解處理；其中，植物纖維原料與磷酸的質(zhì)量比為100:8，第一步酸水解處理的溫度為240℃，絕對(duì)壓力2.2Mpa，反應(yīng)時(shí)間為1分鐘；第一步水解處理的產(chǎn)物為含有糠醛、5-羥甲基糠醛、少量燃?xì)饧八羝幕旌蠚怏w，以及含有粗油、木質(zhì)殘?jiān)拔捶磻?yīng)的生物質(zhì)原料的固液混合物，其中對(duì)混合氣體進(jìn)行精制得到糠醛，固液混合物用于進(jìn)行第二步水解處理；將固液混合物置于水解反應(yīng)器中，在反應(yīng)器底部通入高溫高壓蒸汽，對(duì)其進(jìn)行第二步水解處理，第二步水解處理的溫度為180℃，絕對(duì)壓力為2.0Mpa，處理時(shí)間為10min，第二步水解產(chǎn)物中含有糠醛、甲酸、乙酰丙酸和木質(zhì)殘?jiān)渲锌啡┖图姿釣闅庀嗷旌衔?，用于與第一步水解反應(yīng)得到的混合氣體一起精制得到糠醛，乙酰丙酸和木質(zhì)殘?jiān)鼮楣桃夯旌衔铮糜诰频玫揭阴１帷?2)精制糠醛將第一步水解反應(yīng)得到的混合氣體和第二步水解得到的氣相混合物合并(其中含有糠醛、水和甲酸)，經(jīng)氣渣分離器去除其中的殘?jiān)?，然后冷卻至40-50℃，得到糠醛混合液；對(duì)糠醛混合液進(jìn)行蒸餾處理，控制蒸餾溫度為103-105℃，壓力為0.02MPa，收集蒸出的糠醛與水的共沸蒸汽，將共沸蒸汽冷卻至≤55℃，去除糠醛混合液中的水分，制得粗品醛液，將粗品醛液靜置20分鐘進(jìn)行分層，收集下層液體，得到糠醛粗品，糠醛粗品中糠醛的質(zhì)量百分比濃度為80％；向糠醛粗品中加入質(zhì)量百分比濃度為10％的Na2CO3溶液，調(diào)節(jié)糠醛粗品pH 為7.0后，將糠醛粗品于60℃下送入真空蒸餾塔，控制塔頂溫度為97-99℃，塔釜的溫度為100-103℃，真空度為80-95Kpa；當(dāng)溫度由60℃逐步上升到100℃，真空度由65Kpa逐步上升到85Kpa時(shí)，抽提頭餾分10分鐘，收集于分醛罐內(nèi)，然后抽提成品收集于成品罐，制得質(zhì)量百分比含量為99.2％的糠醛；按照GB1926.1-88的檢測(cè)方法檢測(cè)制得的糠醛，與糠醛標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)照，性能一致，性能指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果如表1。(3)對(duì)第二步水解得到的固液混合物進(jìn)行蒸餾處理，收集蒸餾器蒸出的蒸汽，制得質(zhì)量百分比含量為65％的乙酰丙酸粗品，其中蒸餾處理的相對(duì)壓力為-0.02MPa，溫度為145℃；將乙酰丙酸粗品預(yù)熱至150℃后，送入乙酰丙酸減壓蒸餾塔進(jìn)行進(jìn)一步蒸餾處理，收集135-140℃段的餾份，得到質(zhì)量百分比含量為95％的乙酰丙酸，其中減壓蒸餾處理的相對(duì)壓力為-0.03MPa；按照HG/T3271-2000的檢測(cè)方法檢測(cè)制得的乙酰丙酸，與乙酰丙酸標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)照，性能一致，性能指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果如表2。2、糠醛液相加氫反應(yīng)制糠醇將精制后的糠醛和Cu-Cr催化劑、助劑NaOH加入氫化反應(yīng)器中，向其中通入氫氣進(jìn)行氫化反應(yīng)，其中氫氣與糠醛的摩爾比為55:1，氫氣的質(zhì)量空速為20h-1，氫化反應(yīng)的溫度為190℃，絕對(duì)壓力為8MPa；反應(yīng)時(shí)間為50min，Cu-Cr催化劑與糠醛的重量之比為10:100，助劑NaOH與糠醛的重量之比為0.4:100；將氫化反應(yīng)混合物冷卻至≤85℃后，進(jìn)入氣液分離器，通過(guò)高壓靜置抽提回收氫氣，液體經(jīng)過(guò)濾去除催化劑，制得糠醇溶液；將糠醇混合液于80-85℃下送入真空蒸餾塔，控制塔頂溫度為175℃，塔釜的溫度為170℃，常壓；抽提塔釜餾分12分鐘，收集于產(chǎn)品罐內(nèi)，制得質(zhì)量百分含量為99％的糠醇；制得的糠醇的性能指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果如表3。3、乙酰丙酸與糠醇進(jìn)行縮合反應(yīng)制雙糠酸將精制后的乙酰丙酸、糠醇和無(wú)機(jī)酸催化劑加入到反應(yīng)釜中進(jìn)行縮合反應(yīng)，其中，無(wú)機(jī)酸催化劑選質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的鹽酸，其與糠醇的重量份配比為10:100，糠醇和乙酰丙酸的摩爾比為4：1，反應(yīng)溫度為120℃，壓力為2.5MPa，反應(yīng)時(shí)間10h；反應(yīng)結(jié)束后得到雙糠酸混合液，對(duì)其進(jìn)行減壓蒸餾處理，控制溫度為 210℃，相對(duì)壓力為-0.09Mpa，收集餾分，制得質(zhì)量百分比濃度為97％的雙糠酸；制得的雙糠酸的性能指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果如表4。4、糠醇與碳酸二甲酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)制碳酸二糠酯將精制后的糠醇、碳酸二甲酯和氧化鋁加入到反應(yīng)釜中進(jìn)行酯交換反應(yīng)，其中糠醇和碳酸二甲酯的摩爾比為2：1，氧化鋁和糠醇的質(zhì)量之比為0.5:100，反應(yīng)溫度為180℃，壓力為1.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為15min；反應(yīng)結(jié)束后得到碳酸二糠酯混合液，對(duì)其進(jìn)行精餾處理，控制溫度為240-250℃，相對(duì)壓力為-0.09Mpa，收集餾分，制得質(zhì)量百分比濃度為96％的碳酸二糠酯；制得的碳酸二糠酯的性能指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果如表5。5、碳酸二糠酯與雙糠酸進(jìn)行縮聚反應(yīng)制呋喃族聚碳酸酯將精制后的碳酸二糠酯和雙糠酸加入反應(yīng)釜，以乙醇鈉作為催化劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)，其中雙糠酸和碳酸二糠酯的摩爾比為1：1，首先將控制反應(yīng)溫度為180℃，壓力為2MPa，反應(yīng)10min；接著將反應(yīng)溫度提高至210℃，壓力為4MPa，反應(yīng)30min；反應(yīng)結(jié)束，生成呋喃族聚碳酸酯；制得的呋喃族聚碳酸酯的性能指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果如表6。表1糠醛的性能指標(biāo)表2乙酰丙酸的性能指標(biāo)表3糠醇的性能指標(biāo)表4雙糠酸的性能指標(biāo)表5碳酸二糠酯性能指標(biāo)表6呋喃族聚碳酸酯性能指標(biāo)項(xiàng)目實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3缺口沖擊強(qiáng)度(KJ/m2)828182透光率％908889密度(g/cm3)1.21.21.2熱膨脹系數(shù)(mm/m·℃)0.0650.0650.065可耐溫度(℃)-40℃-120℃-40℃-120℃-40℃-120℃?zhèn)鳠嵯禂?shù)(W/m2·℃)0.210.210.21抗拉強(qiáng)度(N/mm2)757274彎曲強(qiáng)度(N/mm2)100100100彈性模量(MPa)245024002440斷裂拉伸引力(MPa)807978斷裂拉伸率(％)120120120生物降解率(％)929592由表中數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明方法制備的呋喃族聚碳酸酯產(chǎn)品的性能指標(biāo)達(dá)到國(guó)內(nèi)聚碳酸酯的使用指標(biāo)，可替代化石基產(chǎn)品使用。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3