本發(fā)明涉及石油化工加氫除炔領(lǐng)域，具體地，涉及一種C4餾分選擇性加氫除炔的方法。
背景技術(shù)：
：C4餾分是指含有四個(gè)碳原子的多種烷烴、烯烴、二烯烴和炔烴的混合物，其中，1,3-丁二烯是用于生產(chǎn)合成橡膠的一種重要化工原料。聚合級二烯烴對炔烴雜質(zhì)的要求很高，如聚合級丁二烯要求純度大于99.7％，炔烴含量低于50ppm。為了滿足聚合級的要求，需要對C4餾分進(jìn)行除炔處理。工業(yè)上主要通過二段溶劑萃取精餾的方法脫除炔烴，其中一段萃取將丁烯、丁烷等和粗丁二烯分離，二段萃取將粗丁二烯中的炔烴(包括乙烯基乙炔(VA)、乙基乙炔(EA)和甲基乙炔(MA))除去。該工藝的缺點(diǎn)是能耗高、物料損失多以及過程經(jīng)濟(jì)性低等。相比之下，通過選擇性加氫除去C4餾分中的炔烴是一種更經(jīng)濟(jì)的除炔方法。該方法利用選擇性加氫催化劑通過加氫反應(yīng)將C4餾分中的甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔等炔烴轉(zhuǎn)化為丁二烯、丁烯和少量的丁烷，該方法不僅可以有效的除去炔烴，還可以簡化丁二烯分離流程。這種除炔方法不僅要求能有效的除炔，還要盡量減少1，3-丁二烯的損失，因此催化劑的高選擇性非常重要；此外，為了達(dá)到長期、低成本運(yùn)行的目的，高穩(wěn)定性也十分重要。目前，文獻(xiàn)和專利中報(bào)告的可用于C4餾分選擇性加氫的催化劑主要分為貴金屬催化劑(以Pd為主)和非貴金屬催化劑(以Cu系催化劑為主)。以Cu為主活性組分的催化劑對選擇性加氫除炔具有很高的選擇性， US4440956A指出，銅基催化劑用于C4選擇性加氫除炔在脫除指標(biāo)的前提下，丁二烯的損失少，選擇性好，但空速低，壽命短，需要頻繁再生。已經(jīng)工業(yè)化的美國DOW公司的KLP技術(shù)所采用的催化劑即為銅催化劑，全世界共建有十套裝置，KLP技術(shù)所采用的催化劑也存在著再生頻繁，空速較低等問題。CN1321544A公開了一種選擇性加氫除炔多金屬催化劑，這類催化劑包含1-30重量％的Cu和0.001-5重量％的Pd，氧化鋁作為載體，該催化劑可使C4餾分的炔含量降至15ppm以下，1,3-丁二烯的損失可小于1.5重量％。對于銅基催化劑來說，綠油是影響催化劑性能的主要因素，在現(xiàn)有技術(shù)中C4加氫除炔催化劑多為負(fù)載的金屬催化劑，氧化鋁載體的酸度會大大提高加氫反應(yīng)過程中的綠油的生成，在實(shí)際生產(chǎn)中，人們往往采用通過提高載體的焙燒溫度來降低氧化鋁載體的酸性，來實(shí)現(xiàn)對綠油生成的抑制。但是，提高焙燒溫度所造成的后果不僅是氧化鋁載體比表面下降而且氧化鋁的晶相也受到限制。雷尼銅合金催化劑作為一種新型催化劑之前曾有過描述，工業(yè)上主要用作丙烯腈水合制丙烯酰胺反應(yīng)的催化劑。CN102603681A介紹了一種利用雷尼銅合金催化劑粉末用于液相糠醛加氫反應(yīng)的方法，所述的催化劑為雷尼銅合金催化劑粉末，用于液相糠醛加氫的轉(zhuǎn)化率為97％。CN102617519A介紹了一種利用雷尼銅合金催化劑粉末用于乙酰丙酸加氫制備γ-戊內(nèi)酯的方法，所述的催化劑為雷尼銅合金催化劑粉末，這類催化劑既有加氫功能又有分子內(nèi)酯化閉環(huán)的功能，可以實(shí)現(xiàn)乙酰丙酸加氫制備γ-戊內(nèi)酯，乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.8％。雷尼銅合金粉末雖然具有較高的轉(zhuǎn)化率，但是由于粉末催化劑存在較多的缺點(diǎn)，如催化劑在反應(yīng)器中的分布，以及在反應(yīng)后必須分離粉末，一般用過濾的方法分離，這需要精細(xì)而且昂貴的加工技術(shù)。CN1272835A介紹了一種1,6-己二醇的制備方法，所述的催化劑為銅、錳和鋁作為基本成分的催化劑，作為對比例，雷尼銅片狀催化劑在催化制備1,6-己二醇的反應(yīng) 中催化活性為97％，但催化活性及選擇性都低于銅、錳和鋁作為基本成分的共沉淀法得到的催化劑。塊體雷尼銅催化劑可以有效解決粉末合金催化劑在反應(yīng)中回收的問題，但大部分的合金都被包裹在合金內(nèi)部而無法真正起到催化作用，導(dǎo)致銅的利用率低，造成了經(jīng)濟(jì)上的損失，特別而言的，塊體雷尼銅催化劑形狀不規(guī)則，在裝填中可能出現(xiàn)空洞和架橋，引起偏流和溝流，因此容易出現(xiàn)床層壓力不穩(wěn)定等不利情況。綜上所述，雷尼銅合金催化劑由于無酸性載體，可以有效解決氧化物負(fù)載催化劑容易生成綠油的問題，但因其形狀不規(guī)則不適合應(yīng)用于固定床反應(yīng)器，因此，選擇一種同時(shí)含有無酸性載體和具有規(guī)則形狀的催化劑顯得尤其重要。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是在高的銅擔(dān)載量和碳隔離銅活性組分的前提下，提供一種降低丁二烯損失量以及降低C4餾分中炔烴含量的C4餾分選擇性加氫除炔的方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種C4餾分選擇性加氫除炔的方法，該方法包括：在含氫物流的存在下，將含炔烴的C4餾分與復(fù)合型催化劑進(jìn)行接觸反應(yīng)，其中，所述復(fù)合型催化劑包括連續(xù)有機(jī)相碳和分散在所述連續(xù)有機(jī)相碳中的分散相雷尼合金粒子，所述雷尼合金粒子中含有雷尼金屬銅和可被瀝濾的元素，所述可被瀝濾的元素選自鋁、鋅和硅中的至少一種。通過采用本發(fā)明的上述方法對C4餾分選擇性加氫除炔時(shí)，能夠有效降低丁二烯損失量以及降低C4餾分中炔烴含量。而且，本發(fā)明的上述方法還具有以下優(yōu)點(diǎn)：1、雷尼銅合金粒子活化后具有高分散的銅顆粒，活性組分利用率高，加氫活性高，運(yùn)行空速高；2、復(fù)合型催化劑載體為碳材料，酸性氧化物含量低，減少了綠油的生成；3、復(fù)合型催化劑的制備方法可以實(shí)現(xiàn)高的銅擔(dān)載量，并且碳可以隔離銅活性組分。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。具體實(shí)施方式以下對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種C4餾分選擇性加氫除炔的方法，該方法包括：在含氫物流的存在下，將含炔烴的C4餾分與復(fù)合型催化劑進(jìn)行接觸反應(yīng)，其中，所述復(fù)合型催化劑包括連續(xù)有機(jī)相碳和分散在所述連續(xù)有機(jī)相碳中的分散相雷尼合金粒子，所述雷尼合金粒子中含有雷尼金屬銅和可被瀝濾的元素，所述可被瀝濾的元素選自鋁、鋅和硅中的至少一種。本發(fā)明所述的方法優(yōu)選在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。在本發(fā)明所述的方法中，所述分散相可以均勻或非均勻地分散在所述連續(xù)相中。在本發(fā)明所述的方法中，優(yōu)選所述連續(xù)有機(jī)相碳通過將一種或多種可碳化的有機(jī)物進(jìn)行碳化后得到。在本發(fā)明所述的C4餾分選擇性加氫除炔的方法中，所述C4餾分為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)意義上的C4餾分，適用于低炔含量和高炔含量的C4餾分，優(yōu)選情況下，所述C4餾分中含有0.2-1.3重量％的炔烴。本發(fā)明的目的在于將所述C4餾分中含有0.2-1.3重量％的炔烴盡可能地除去或者是降低其中的炔烴含量。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，對所述炔烴的種類沒有特別的限定，本 發(fā)明的方法中優(yōu)選所述炔烴包括：乙烯基乙炔，甲基乙炔和乙基乙炔中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，在所述雷尼合金粒子中，以所述復(fù)合型催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述雷尼金屬銅的含量可以為60-99重量％，優(yōu)選為80-95重量％。在本發(fā)明所述的方法中，優(yōu)選所述雷尼合金粒子的平均粒徑為0.1-1000微米，更加優(yōu)選為10-100微米。為了提高催化劑活性或者選擇性，在本發(fā)明所述的方法中，在所述復(fù)合型催化劑中，所述雷尼合金粒子中還可以引入促進(jìn)劑，優(yōu)選所述促進(jìn)劑選自Mg、Ba、Mo、Cr、Ti、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru、Mn、Co、Ag、Ni、Sn和Bi中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，在所述復(fù)合型催化劑中，優(yōu)選所述促進(jìn)劑為所述雷尼合金粒子總重量的0.001-10重量％。在本發(fā)明所述的方法中，優(yōu)選所述接觸反應(yīng)的條件包括：反應(yīng)溫度為20-80℃；更加優(yōu)選為30-60℃。在本發(fā)明所述的方法中，優(yōu)選所述接觸反應(yīng)的條件包括：反應(yīng)壓力為0.2-3.0MPa；更加優(yōu)選為0.6-2.0MPa。在本發(fā)明所述的方法中，優(yōu)選所述接觸反應(yīng)的條件包括：以含炔烴的C4餾分的液態(tài)體積計(jì)量的反應(yīng)空速為2-20h-1；更加優(yōu)選為4-18h-1。在本發(fā)明所述的方法中，優(yōu)選所述接觸反應(yīng)的條件包括：氫氣與含炔烴的C4餾分中的炔烴的摩爾比為0.2-20：1；更加優(yōu)選為0.5-10：1。本發(fā)明所述的復(fù)合型催化劑可以采用本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)使用的制備催化劑的方法進(jìn)行制備。然而，優(yōu)選情況下，為了使得得到的催化劑在用于本發(fā)明所述的C4餾分選擇性加氫除炔的方法中時(shí)具有更好的催化性能，本發(fā)明制備所述復(fù)合型催化劑的步驟包括：a、將可碳化的有機(jī)物配制成固化體系；b、將所述雷尼合金粒子和步驟a得到的固化體系進(jìn)行混合，然后進(jìn)行固化，得到催化劑前體；c、在惰性氣體存在下，將步驟b得到的催化劑前體進(jìn)行碳化。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，將可碳化的有機(jī)物配制成固化體系的具體操作方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，本發(fā)明所述的方法中特別優(yōu)選將可碳化的有機(jī)物配制成固化體系的具體操作步驟為：將本發(fā)明所述的可碳化的有機(jī)物與本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)使用的固化劑進(jìn)行混合。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，在步驟a中，固化體系是根據(jù)可碳化的有機(jī)物的常用固化配方進(jìn)行配制得到的，配制時(shí)可以加入任選的一種或多種選自以下的添加劑：固化促進(jìn)劑、染料、顏料、著色劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、增塑劑、潤滑劑、流動改性劑或助劑、阻燃劑、防滴劑、抗結(jié)塊劑、助粘劑、導(dǎo)電劑、多價(jià)金屬離子、沖擊改性劑、脫模助劑、成核劑等。所用添加劑用量均為常規(guī)用量，或根據(jù)實(shí)際情況的要求進(jìn)行調(diào)整。配制的固化體系為液態(tài)體系或粉狀體系，液體體系可直接攪拌均勻；粉狀固態(tài)體系可直接共混均勻；顆粒狀固態(tài)體系可用工業(yè)上常用的任何粉碎設(shè)備粉碎后共混均勻。本發(fā)明的方法中優(yōu)選所述固化體系為液體狀或粉末狀。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，在步驟b中，對所述固化的具體操作方法沒有特別的要求，本發(fā)明的方法優(yōu)選所述固化的具體操作步驟為：將所述雷尼合金粒子和步驟a得到的固化體系進(jìn)行混合，得到混合的物料，然后將所得到的混合的物料引入模具中進(jìn)行壓片成型。更加優(yōu)選情況下，本發(fā)明的實(shí)施例中示例性地采用如下方法進(jìn)行固化：將所述雷尼合金粒子和步驟a得到的固化體系進(jìn)行混合，得到混合的物料，然后將所得到的混合的物料放入模具中在壓片機(jī)上進(jìn)行模壓，成型為適宜厚度的片材；將壓片機(jī)升溫至適宜溫度，將成型好的片材再次放入模具中在壓片機(jī)上一定壓力下進(jìn)行固化；將固化好 的片材切割成小顆粒。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選本發(fā)明所述的步驟c還包括在還原氣體的存在下進(jìn)行，或者本發(fā)明所述的步驟c在惰性真空條件下(優(yōu)選真空度為0.01-0.1MPa)進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，在步驟b中，所述雷尼合金粒子與步驟a得到的固化體系的重量比優(yōu)選為1：99至99：1；更加優(yōu)選為10：90至90：10，特別優(yōu)選為25：75至75：25。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，在步驟b中，還包括對所得到的催化劑前體進(jìn)行加工，所述催化劑前體可以采用任何可用的有機(jī)高分子材料加工設(shè)備，通過切割、裁剪、沖壓或破碎等方法加工成固定床或者流化床反應(yīng)可以使用的顆粒，顆粒的粒徑大小以可以滿足固定床催化劑或者流化床催化劑所需顆粒尺寸為基準(zhǔn)，顆粒的形狀可以為任何不規(guī)則形狀、球狀體、半球狀體、圓柱狀體、半圓柱狀體、棱柱狀體、立方體、長方體、環(huán)狀體、半環(huán)狀體、空心圓柱體、齒形或以上形狀的組合等，優(yōu)選球形、環(huán)形、齒形、圓柱形或以上形狀的組合。在本發(fā)明的方法中，在步驟c中，所述碳化優(yōu)選在管式加熱爐中進(jìn)行，本發(fā)明優(yōu)選所述惰性氣體包括氮?dú)夂?或氬氣，所述碳化也可以在氫氣等還原氣氛中進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選所述碳化采用連續(xù)升溫的形式進(jìn)行。在本發(fā)明所述的方法中，在步驟c中，優(yōu)選所述碳化的條件包括：碳化的溫度為400-1900℃，碳化的時(shí)間為1-24h；更加優(yōu)選所述碳化的時(shí)間為1-12h。在本發(fā)明所述的方法中，所述可碳化的有機(jī)物是指：在一定的溫度、氣氛條件下處理有機(jī)物，有機(jī)物中的氫、氧、氮、硫等全部或部分揮發(fā)掉，從而得到一種含碳量很高的合成材料，所得到的碳材料具有耐高溫、高強(qiáng)度、 高模量、多孔等性能。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，所述可碳化的有機(jī)物可以為有機(jī)高分子化合物，所述有機(jī)高分子化合物優(yōu)選選自合成高分子化合物和天然有機(jī)高分子化合物中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選所述合成高分子化合物選自橡膠和/或塑料。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選所述天然有機(jī)高分子化合物選自淀粉、粘膠纖維、木質(zhì)素、纖維素、煤、天然瀝青、石油瀝青和煤焦油瀝青中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選所述塑料選自熱固性塑料和/或熱塑性塑料，所述橡膠選自丁苯橡膠和/或聚氨酯橡膠。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選所述熱固性塑料選自環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂和呋喃樹脂中的至少一種，所述熱塑性塑料選自聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物和聚丙烯腈中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，所述可碳化的有機(jī)物還可以為煤、天然瀝青、石油瀝青或煤焦瀝青?；蛘?，根據(jù)本發(fā)明所述的方法，所述可碳化的有機(jī)物還可以是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等導(dǎo)電高分子化合物及其混合物。根據(jù)本發(fā)明所述的方法的一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式，該方法還包括：在將含炔烴的C4餾分與復(fù)合型催化劑進(jìn)行接觸反應(yīng)之前，先將所述復(fù)合型催化劑在堿液存在下進(jìn)行活化。在本發(fā)明所述的方法中，優(yōu)選所述活化的步驟包括：在25-95℃下，將所述復(fù)合型催化劑在0.5-30重量％的堿液中活化5min至72h。在本發(fā)明所述的方法中，所述堿液優(yōu)選可以為氫氧化鈉水溶液和/或氫氧化鉀水溶液。在本發(fā)明所述的方法中，在所述活化的步驟中，催化劑中可能含有的鋁、 鋅和硅中的至少一種能夠在堿液中溶出。本發(fā)明的方法還包括將活化后獲得的催化劑進(jìn)行洗滌至中性，并保存?zhèn)溆?。本發(fā)明的方法通過控制催化劑制備過程中的雷尼合金的加入量和/或控制催化劑的活化程度，從而能夠控制催化劑中雷尼金屬的負(fù)載量，例如可以得到雷尼合金粒子負(fù)載量為1-99重量％(以催化劑總重為100％計(jì))的活化后的催化劑，優(yōu)選雷尼合金粒子負(fù)載量為20-95重量％的活化后的催化劑。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)質(zhì)性區(qū)別主要在于：本發(fā)明選用的催化劑的主活性組分雷尼合金載體為碳，與傳統(tǒng)的銅催化劑相比，催化劑中酸性氧化物的含量明顯下降，可以有效提高催化劑的使用壽命，其次，雷尼銅催化劑連續(xù)或不連續(xù)分散于碳載體中，催化劑不僅具有多孔結(jié)構(gòu)而且催化劑具有規(guī)則形狀，明顯減少了催化劑由于顆粒大小不規(guī)則在裝填過程中產(chǎn)生的不良影響。以下將通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。以下實(shí)施例中，在沒有特別說明的情況下，所使用的各種原料均為市售品。制備例1本制備例用于制備本發(fā)明所述的復(fù)合型催化劑。具體地為：(1)將100g粉狀酚醛樹脂與12g固化劑六次甲基四胺用高速攪拌機(jī)充分混合，得到112g混合料；(2)將40g上述混合料與400g的銅鋁合金粉用高速攪拌機(jī)充分混合，銅鋁合金粉中銅和鋁的含量比為1：1；將壓片機(jī)升溫至90℃，將以上物料放入模具中在壓片機(jī)上進(jìn)行模壓，成型為2mm厚的片材；將壓片機(jī)升溫至150℃，將成型好的片材再次放入模具中在壓片機(jī)上5MPa的壓力下固化10min；將固化好的2mm厚片材切割成小顆粒；(3)量取200mL小顆粒，在管式高溫電爐中碳化，升溫速率為10℃/min，爐溫550℃，保持3h，氮?dú)獗Ｗo(hù)，流量為200mL/min；(4)用去離子水配置20重量％的NaOH水溶液400g，加入步驟(3)所得催化劑150mL，保持溫度85℃，1h后過濾掉溶液，即得到活化的復(fù)合型催化劑，最終獲得的催化劑中銅的含量為75重量％，洗滌至接近中性后，存放于去離子水中備用。制備例2本制備例用于制備本發(fā)明所述的復(fù)合型催化劑。具體地為：(1)將100g的粉狀酚醛樹脂與12g的固化劑六次甲基四胺用高速攪拌機(jī)充分混合，得到112g的混合料；(2)將40g的上述混合料與450g的銅鋁合金粉用高速攪拌機(jī)充分混合，銅鋁合金粉中銅和鋁的含量比為1：1；將壓片機(jī)升溫至85℃，將以上物料放入模具中在壓片機(jī)上進(jìn)行模壓，成型為2mm厚的片材；將壓片機(jī)升溫至140℃，將成型好的片材再次放入模具中在壓片機(jī)上5MPa的壓力下固化15min；將固化好的2mm厚片材切割成小顆粒；(3)量取200mL小顆粒，在管式高溫電爐中碳化，升溫速率為12℃/min，爐溫650℃，保持4h，氮?dú)獗Ｗo(hù)，流量為200mL/min；(4)用去離子水配置25重量％的NaOH水溶液400g，加入步驟(3)所得催化劑150mL，保持溫度80℃，1.5h后過濾掉溶液，即得到活化的復(fù)合型催化劑，最終獲得的催化劑中銅的含量約為78重量％，洗滌至接近中性后，存放于去離子水中備用。制備例3本制備例用于制備本發(fā)明所述的復(fù)合型催化劑。具體地為：(1)將100g的粉狀酚醛樹脂與12g的固化劑六次甲基四胺用高速攪拌機(jī)充分混合，得到112g的混合料；(2)將40g的上述混合料與350g的銅鋁合金粉用高速攪拌機(jī)充分混合，銅鋁合金粉中銅和鋁的含量比為1：1；將壓片機(jī)升溫至88℃，將以上物料放入模具中在壓片機(jī)上進(jìn)行模壓，成型為2mm厚的片材；將壓片機(jī)升溫至145℃，將成型好的片材再次放入模具中在壓片機(jī)上5MPa的壓力下固化12min；將固化好的2mm厚片材切割成小顆粒；(3)量取200mL小顆粒，在管式高溫電爐中碳化，升溫速率為15℃/min，爐溫650℃，保持5h，氮?dú)獗Ｗo(hù)，流量為200mL/min；(4)用去離子水配置28重量％的NaOH水溶液400g，加入步驟(3)所得催化劑150mL，保持溫度80℃，0.8h后過濾掉溶液，即得到活化的復(fù)合型催化劑，最終催化劑中銅金屬含量約為70重量％，洗滌至接近中性后，存放于去離子水中備用。制備例4本制備例用于制備本發(fā)明所述的復(fù)合型催化劑。具體地為：(1)將100g的粉狀酚醛樹脂與12g的固化劑六次甲基四胺用高速攪拌機(jī)充分混合，得到112g的混合料；(2)將40g的上述混合料與400g的銅鋁合金粉用高速攪拌機(jī)充分混合，銅鋁合金粉中銅含量為49.4重量％，鋁含量為50重量％，鈀含量為0.1重量％，銀含量為0.5重量％；將壓片機(jī)升溫至90℃，將以上物料放入模具中在壓片機(jī)上進(jìn)行模壓，成型為2mm厚的片材；將壓片機(jī)升溫至150℃，將成型好的片材再次放入模具中在壓片機(jī)上5MPa的壓力下固化10min；將固化好的2mm厚片材切割成小顆粒；(3)量取200mL小顆粒，在管式高溫電爐中碳化，升溫速率為10℃/min， 爐溫650℃，保持3h，氮?dú)獗Ｗo(hù)，流量為200mL/min；(4)用去離子水配置20重量％的NaOH水溶液400g，加入步驟(3)所得催化劑100mL，保持溫度85℃，1h后過濾掉溶液，即得到活化的復(fù)合型催化劑，最終催化劑中銅金屬含量為74重量％，洗滌至接近中性后，存放于去離子水中備用。對比制備例1稱取氧化鋁載體100g，向氧化鋁載體噴涂所配制的70mL氯化鈀溶液，晾干后置于120℃的烘箱中干燥24小時(shí)，所得產(chǎn)品在450℃下焙燒8h使氯化鈀分解，之后在150℃下使用氫氣吹掃2小時(shí)使之還原，得到對比例催化劑，其中鈀含量為0.3重量％。實(shí)施例1本實(shí)施例用于說明本發(fā)明所述的C4餾分選擇性加氫除炔的方法，具體地為：將上述制備的催化劑(制備例1-4和對比制備例1)進(jìn)行固定床試驗(yàn)，反應(yīng)條件如下：分別將45mL制備例1-4和對比制備例1的催化劑裝填到各個(gè)固定床反應(yīng)器中，使用氮?dú)廪D(zhuǎn)換后，將C4餾分與氫氣一起通入反應(yīng)器。C4餾分的組成(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))如表1所示。反應(yīng)條件為：氫氣壓力1.0Mpa，入口溫度為45℃，氫/炔的摩爾比為2.5：1，液時(shí)空速為10h-1。采用氣相色譜法測定C4餾分中各組分的含量。對上述催化劑C4餾分選擇加氫催化性能進(jìn)行評價(jià)，其中制備例1-4的催化劑直接進(jìn)行評價(jià)，對比制備例1評價(jià)前于150℃下使用氫氣吹掃2小時(shí)使之還原再進(jìn)行評價(jià)，在45℃下，反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行100h時(shí)間后，各催化劑C4 餾分加氫后總?cè)擦?、丁二烯的損失列于表2中。表1組分含量(重量％)異丁烷2.35正丁烷4.73反-2-丁烯4.491-丁烯13.9異丁烯21.31順-2-丁烯3.361,2-丁二烯0.171,3-丁二烯48.56甲基乙炔0.08乙基乙炔0.73乙烯基乙炔0.14表2實(shí)施例2本實(shí)施例用于說明本發(fā)明所述的C4餾分選擇性加氫除炔的方法，具體地為：將上述制備的催化劑(制備例1-4和對比制備例1)進(jìn)行固定床試驗(yàn)， 反應(yīng)條件如下：分別將45mL制備例1-4和對比制備例1的催化劑裝填到各個(gè)固定床反應(yīng)器中，使用氮?dú)廪D(zhuǎn)換后，將C4餾分與氫氣一起通入反應(yīng)器。C4餾分的組成(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))與實(shí)施例1中相同。反應(yīng)條件為：氫氣壓力1.2Mpa，入口溫度為48℃，氫/炔的摩爾比為2.8：1，液時(shí)空速為8h-1。采用氣相色譜法測定C4餾分中各組分的含量。對上述催化劑C4餾分選擇加氫催化性能進(jìn)行評價(jià)，其中制備例1-4的催化劑直接進(jìn)行評價(jià)，對比制備例1評價(jià)前于150℃下使用氫氣吹掃2小時(shí)使之還原再進(jìn)行評價(jià)，在48℃下，反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行100h時(shí)間后，各催化劑C4餾分加氫后總?cè)擦俊⒍《┑膿p失列于表3中。表3實(shí)施例3本實(shí)施例用于說明本發(fā)明所述的C4餾分選擇性加氫除炔的方法，具體地為：將上述制備的催化劑(制備例1-4和對比制備例1)進(jìn)行固定床試驗(yàn)，反應(yīng)條件如下：分別將45mL制備例1-4和對比制備例1的催化劑裝填到各個(gè)固定床反應(yīng)器中，使用氮?dú)廪D(zhuǎn)換后，將C4餾分與氫氣一起通入反應(yīng)器。C4餾分的組 成(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))與實(shí)施例1中相同。反應(yīng)條件為：氫氣壓力1.1Mpa，入口溫度為42℃，氫/炔的摩爾比為2.6：1，液時(shí)空速為10h-1。采用氣相色譜法測定C4餾分中各組分的含量。對上述催化劑C4餾分選擇加氫催化性能進(jìn)行評價(jià)，其中制備例1-4的催化劑直接進(jìn)行評價(jià)，對比制備例1評價(jià)前于150℃下使用氫氣吹掃2小時(shí)使之還原再進(jìn)行評價(jià)，在42℃下，反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行100h時(shí)間后，各催化劑C4餾分加氫后總?cè)擦俊⒍《┑膿p失列于表4中。表4從上述實(shí)施例1-3的結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明所述的方法進(jìn)行C4餾分選擇性加氫除炔時(shí)，能夠明顯降低C4餾分中產(chǎn)品中的剩余總?cè)矡N的含量，而且，本發(fā)明的方法使得丁二烯損失的含量明顯少于使用對比制備例1中的催化劑時(shí)的方法時(shí)丁二烯損失的含量。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁1 2 3