本發(fā)明涉及一種碳酸乙烯酯合成過程的控制方法,具體為一種由環(huán)氧乙烷和二氧化碳催化生成碳酸乙烯酯合成過程的控制方法。
背景技術(shù):
碳酸乙烯酯(EC)是一種優(yōu)良的極性高沸點(diǎn)溶劑和重要有機(jī)合成原料。20世紀(jì)后半期,各國研究人員對碳酸酯的合成開展了眾多的研究,許多新的合成方法和新的催化劑被發(fā)現(xiàn)。EC傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法為光氣法,但其存在工藝流程長、收率低、成本高等缺點(diǎn),而且光氣毒性大,污染嚴(yán)重,在發(fā)達(dá)國家基本上已經(jīng)停止使用。以CO2和EO為原料直接酯化制備碳酸乙烯酯,是一種高效、綠色、環(huán)保的合成新型中間體酯的方法,而且提供了一條化學(xué)利用二氧化碳資源的新途徑,可收到明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益,受到各國普遍重視,適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
EO與CO2反應(yīng)過程中,CO2為非極性分子,有弱酸性,能給出質(zhì)子。EO在親核試劑的親核進(jìn)攻下,可發(fā)生親核加成,開環(huán)得到加成產(chǎn)物。CO2和EO的反應(yīng)為親核加成反應(yīng),按親核加成反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行反應(yīng),催化劑作為親核試劑。
目前已報(bào)道的生產(chǎn)環(huán)狀碳酸酯的方法多數(shù)是使用Lewis酸金屬化合物和Lewis堿組成的二元均相催化劑,其中使用的Lewis酸金屬化合物包括堿(土)金屬鹵化物、過渡金屬鹽、過渡金屬或主族金屬配合物,所使用的Lewis堿有有機(jī)堿(如DMF,DMAP等)、季銨鹽、季鏻鹽、咪唑鹽、冠醚等等。這些催化體系或許活性、選擇性不高,或者使用了毒性很強(qiáng)的有機(jī)溶劑,且均相催化體系的存在催化劑難于分離的缺點(diǎn)。而目前使用較多的非均相催化體系包括金屬氧化物體系(如CeO2-ZrO2,Green Chem.2004,6,206-214)、堿性沸石體系(如Cs/KX,J.Catal.2001,199,85-91)等,這些催化劑體系活性低,所需要的反應(yīng)時間較長。夏春谷等將ZnCl2固載于殼聚糖載體上,盡管取得了較高催化活性,但是催化劑套用5次以后活性降低了約8%,推測可能的原因是催化劑活性組分的流失 (Appl.Catal.A 2005,279,125-129)。因此,開發(fā)一種易分離、活性高、反應(yīng)條件溫和、不易失活的催化體系顯得十分重要。
CN1421431A公開了乙二醇和尿素在固體堿催化劑的存在下,在減壓或鼓氮?dú)獾臈l件下反應(yīng)生成碳酸乙烯酯,該工藝雖選擇性高、反應(yīng)條件溫和,但其是以乙二醇和尿素為原料,除了得到反應(yīng)產(chǎn)物碳酸乙烯酯外,同時還會生成氨,會環(huán)境造成污染,提高環(huán)境保護(hù)的成本。
CN85100162A公開了一種絡(luò)合催化合成碳酸乙烯酯工藝,向帶有電磁攪拌的高壓釜內(nèi)加入催化劑和環(huán)氧乙烷,通入CO2至6atm,放油浴中加熱,釜內(nèi)壓力先上升后降低,降低后則繼續(xù)通入CO2,使壓力保持在20-25atm的范圍內(nèi),當(dāng)確認(rèn)釜內(nèi)壓力不再降低時反應(yīng)即告完成,通冷卻水冷卻至室溫后,取出釜內(nèi)白色固體,可得到99.9%的收率(對環(huán)氧乙烷)的碳酸乙烯酯。該工藝雖流程簡單、收率高,但操作復(fù)雜,不易控制,不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
CN101838257A公開了一種制備碳酸乙烯酯的方法,將乙烯氧化得到的氣體混合物中的環(huán)氧乙烷和二氧化碳吸收到碳酸乙烯酯溶液中,在催化劑的存在下,溶液中的環(huán)氧乙烷和二氧化碳反應(yīng)制備碳酸乙烯酯,未反應(yīng)的二氧化碳循環(huán)至反應(yīng)系統(tǒng)中。該方法操作簡單,能耗低,但存在EO轉(zhuǎn)化率低,反應(yīng)不完全等問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有碳酸乙烯酯合成工藝存在如下關(guān)鍵問題:(1)反應(yīng)放熱量大,極易引起床層飛溫;(2)反應(yīng)器內(nèi)液位波動易引起環(huán)氧乙烷在反應(yīng)器中停留時間不足,導(dǎo)致產(chǎn)物純度較低;(3)氣體進(jìn)入循環(huán)泵易使循環(huán)量瞬間降低,引起反應(yīng)器飛溫以及(4)流程控制復(fù)雜、控制方案響應(yīng)慢等問題。而現(xiàn)有文獻(xiàn)和資料中很少有相關(guān)控制方法的報(bào)道。本發(fā)明通過采用一種新的碳酸乙烯酯合成工藝的控制方法,較好地解決了該問題,可用于碳酸乙烯酯合成的的工業(yè)化應(yīng)用。
為解決上述技術(shù)問題,本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種碳酸乙烯酯合成過程的控制方法,碳酸乙烯酯的合成過程包括一段合成反應(yīng)器(1)、循環(huán)泵緩沖罐(3)、循環(huán)泵(4)、循環(huán)冷卻器(2)、二段合成反應(yīng)器(5)、產(chǎn)品泵緩沖罐(8)、產(chǎn)品泵(6)和EO吸收罐(7);環(huán)氧乙烷原料(S.1)和二氧化碳原料(S.2)經(jīng)過一段合成反應(yīng)器和二段 合成反應(yīng)器的反應(yīng)后,得到碳酸乙烯酯產(chǎn)品(S.17);
其特征在于一段合成反應(yīng)器催化劑床層溫升由一段合成反應(yīng)器外循環(huán)量控制閥(V.1)控制;碳酸乙烯酯產(chǎn)品純度由二段合成反應(yīng)器采出量控制閥(V.4)控制。
上述技術(shù)方案中,優(yōu)選地,一種碳酸乙烯酯合成過程的控制方法,所述工藝方法包括以下步驟:
i)環(huán)氧乙烷原料(S.1)和由二段合成反應(yīng)器頂部流出的二氧化碳原料(S.2)分別進(jìn)入一段合成反應(yīng)器(1)的上部和下部,并在反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng);
ii)在一段合成反應(yīng)器(1)內(nèi)反應(yīng)得到的液體出口物流(S.6)和氣體出口物流(S.5)分別由反應(yīng)器的底部和頂部流出。液相物流先進(jìn)入循環(huán)泵緩沖罐(3),分離得到的液相出口物流(S.9)經(jīng)循環(huán)泵(4)增壓和循環(huán)冷卻器(2)冷卻后得到的物流一部分作為循環(huán)物流(S.11)返回一段合成反應(yīng)器液相入口,其余作為二段合成反應(yīng)器液相進(jìn)料(S.12)進(jìn)入二段合成反應(yīng)器(5)上部,循環(huán)泵緩沖罐頂部與一段合成反應(yīng)器頂部以平衡管(S.8)連接;
iii)二氧化碳原料(S.18)由二段合成反應(yīng)器(5)下部進(jìn)料,將S.12物流中剩余的環(huán)氧乙烷完全轉(zhuǎn)化,得到的液體出口物流(S.15)由二段反應(yīng)器底部流出,經(jīng)產(chǎn)品泵緩沖罐(8)分離出氣相后由產(chǎn)品泵(6)增壓送出界外,產(chǎn)品泵緩沖罐頂與二段合成反應(yīng)器頂部以平衡管(S.19)連接,CO2由二段合成反應(yīng)器頂部排出后進(jìn)入一段合成反應(yīng)器底部;
iv)由一段合成反應(yīng)器(1)頂部得到的氣體出口物流(S.5)經(jīng)EO吸收罐(7)脫除其中夾帶的環(huán)氧乙烷后排出。
特別指出的是,在本方法中,不同的控制點(diǎn)之間存在相互影響,如當(dāng)一段合成反應(yīng)器溫升降低時,一段合成反應(yīng)器外循環(huán)量控制閥(V.1)開度減少,導(dǎo)致循環(huán)泵緩沖罐液位控制閥(V.3)開度增加,若沒有二段合成反應(yīng)器采出量控制閥(V.4)的調(diào)節(jié)作用,得到的碳酸乙烯酯產(chǎn)品純度將會無法得到控制。
優(yōu)選地,一段合成反應(yīng)器液位由循環(huán)泵緩沖罐液位控制閥(V.3)控制。
優(yōu)選地,循環(huán)泵緩沖罐與一段合成反應(yīng)器氣相空間由平衡管(S.8)連通。
優(yōu)選地,產(chǎn)品泵緩沖罐與二段合成反應(yīng)器氣相空間由平衡管(S.19)連通。
優(yōu)選地,所述合成反應(yīng)器為固定床、鼓泡床和流化床中的一種;更優(yōu)選地,所述合成反應(yīng)器采用附圖2所示三相反應(yīng)器,自下而上包括液體出料口、液體折流擋板、氣體進(jìn)料口、氣體進(jìn)口分布器、催化劑下支撐篩板、下部瓷球?qū)?、催化劑層、上部瓷球?qū)印⒋呋瘎┥现魏Y板、液體進(jìn)料口、液體進(jìn)料分布器以及氣體出料口。
優(yōu)選地,合成反應(yīng)器內(nèi)填裝的催化劑以重量計(jì),包括:
a)組分A:10-80份的負(fù)載于SiO2載體上的金屬硅酸鹽,其中金屬硅酸鹽重量為組份A總重量的1-50%;
b)組分B:20-90份的嫁接了硅酸烷基酯CaHbXcSi(OR)3的SiO2;其中a=3-23,b=7-33,c=1-3,X為N、P或S,R為-CH3或-CH2CH3,嫁接上的硅酸烷基酯與SiO2的重量比為(0.002-0.15):1。
優(yōu)選地,合成反應(yīng)器入口溫度為40-200℃,反應(yīng)壓力為常壓-10MPa;更優(yōu)選地,合成反應(yīng)器入口溫度為80-150℃,反應(yīng)壓力為1.5-3MPa。
優(yōu)選地,產(chǎn)物冷卻器的冷卻溫度為40-100℃;更優(yōu)選地,產(chǎn)物冷卻器的冷卻溫度為70-90℃。
優(yōu)選地,循環(huán)物流(S.11)占反應(yīng)器液相總進(jìn)料量的50-99%;
更優(yōu)選地,循環(huán)物流(S.11)占反應(yīng)器液相總進(jìn)料量的80-95%。
其中反應(yīng)器液相總進(jìn)料包括液相產(chǎn)物循環(huán)物流(S.11)和環(huán)氧乙烷原料(S.1)的合并物流。
優(yōu)選地,循環(huán)泵緩沖罐壓力為10KPa至10MPa。
優(yōu)選地,一段合成反應(yīng)器采出量控制閥(V.3)可由循環(huán)泵緩沖罐液位或者一段合成反應(yīng)器液位信號控制。
更優(yōu)選地,一段合成反應(yīng)器采出量控制閥(V.3)由循環(huán)泵緩沖罐液位信號控制。
優(yōu)選地,反應(yīng)器外循環(huán)量控制閥(V.1)可由一段合成反應(yīng)器催化劑床層溫升信號或者催化劑床層內(nèi)任意位置溫度信號控制。
更優(yōu)選地,反應(yīng)器外循環(huán)量控制閥(V.1)由一段合成反應(yīng)器催化劑床層溫升信號控制。
優(yōu)選地,二段合成反應(yīng)器采出量控制閥(V.4)可由產(chǎn)品純度或者二段合成反應(yīng)器液位信號控制。
更優(yōu)選地,二段合成反應(yīng)器采出量控制閥(V.4)由產(chǎn)品純度信號控制。
本發(fā)明采用如下控制手段來解決上述問題:(1)二氧化碳先后經(jīng)二段合成反應(yīng)器和一段合成反應(yīng)器參與反應(yīng),由一段合成反應(yīng)器頂部排出,系統(tǒng)壓力由一段合成反應(yīng)器頂部壓力調(diào)節(jié)閥控制;(2)利用外循環(huán)物料流量來控制反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層溫升,保證床層溫升在一定范圍內(nèi);(3)利用一段合成反應(yīng)器出口液相采出量控制循環(huán)泵緩沖罐液位,并由平衡罐原理控制一段合成反應(yīng)器液位;(4)利用二段反應(yīng)器出口液相采出量控制產(chǎn)品純度,保證環(huán)氧乙烷的完全轉(zhuǎn)化。本發(fā)明取得了良好的技術(shù)效果。
附圖說明
圖1為本發(fā)明方法的工藝流程簡圖,圖2為優(yōu)選的碳酸乙烯酯合成反應(yīng)器簡圖。
圖1中,1為一段合成反應(yīng)器,2為循環(huán)冷卻器,3為循環(huán)泵緩沖罐,4為循環(huán)泵,5為二段合成反應(yīng)器,6為產(chǎn)品泵,7為EO吸收罐,8為產(chǎn)品泵緩沖罐。
V.1為一段合成反應(yīng)器外循環(huán)量控制閥,V.2為反應(yīng)壓力控制閥,V.3為循環(huán)泵緩沖罐液位控制閥,V.4為二段合成反應(yīng)器采出量控制閥
S.1為環(huán)氧乙烷原料,S.2為一段合成反應(yīng)器二氧化碳進(jìn)料,S.3為一段合成反應(yīng)器環(huán)氧乙烷進(jìn)料,S.4為產(chǎn)品泵入口物料,S.5為一段合成反應(yīng)器氣體出口物流,S.6為一段合成反應(yīng)器液體出口物流,S.7為循環(huán)泵出口物流,S.8為一段合成反應(yīng)器氣相平衡管物流,S.9為循環(huán)泵緩沖罐液相出口物流,S.10為循環(huán)冷卻器出口物流,S.11為循環(huán)物流,S.12為二段合成反應(yīng)器液相進(jìn)料,S.13為產(chǎn)品泵緩沖罐入口物流,S.14為總氣相物流,S.15為二段合成反應(yīng)器液體出口物流,S.16為二氧化碳?xì)怏w排放,S.17為碳酸乙烯酯產(chǎn)品,S.18為二氧化碳原料,S.19為二段合成反應(yīng)器氣相平衡管物流。
圖2中,1為液體進(jìn)料口,2為氣體進(jìn)料口,3為氣體出料口,4為液體出料口,5為液體進(jìn)口分布器,6為催化劑支撐篩板,7為催化劑層,8為液體折流擋板,9為瓷球?qū)樱?0為氣體進(jìn)口分布器。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施方式
【實(shí)施例1】
下面結(jié)合圖1對實(shí)施例1進(jìn)行描述。
工藝流程如圖1所示,環(huán)氧乙烷進(jìn)料(S.1)流量為100kg/h,進(jìn)入一段合成反應(yīng)器(1)的上部,二氧化碳進(jìn)料(S.2)流量為100kg/h,由二段合成反應(yīng)器(5)底部加入。一段合成反應(yīng)器壓力由頂部氣相管線壓力控制閥控制在2.5MPa,反應(yīng)器與循環(huán)泵緩沖罐(3)氣相空間由平衡管連接,循環(huán)泵緩沖罐液位由一段去二段液相采出流量控制閥控制,反應(yīng)器內(nèi)溫升由循環(huán)物料流量控制閥控制在約20℃。反應(yīng)器入口溫度為80℃。系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定時,一段合成反應(yīng)器底部得到的液相物流(S.6)溫度為100℃左右,進(jìn)入循環(huán)泵緩沖罐(3),罐底液相經(jīng)循環(huán)泵(4)及循環(huán)冷卻器(2)冷卻至80℃后一部分(S.11物流流量的95%)返回反應(yīng)器入口(S.11),其余(S.12)進(jìn)入二段合成反應(yīng)器(5)上部,二氧化碳進(jìn)料的其余5%進(jìn)入二段合成反應(yīng)器下部。二段反應(yīng)器入口溫度為80℃,操作壓力為2.6MPa。由二段反應(yīng)器底部得到的液相物流(S.15)量由產(chǎn)品純度控制,經(jīng)產(chǎn)品泵緩沖罐(8)和產(chǎn)品泵(6)送出界外,產(chǎn)品純度為99.54%。
【對比例1】
對比例1流程如圖1所示,流程中取消二段合成反應(yīng)器采出量控制閥(V.4)。
工藝流程如圖1所示,工藝及物流參數(shù)與實(shí)施例1中相同,此處略去。由于在操作過程中存在波動,因此得到的碳酸乙烯酯產(chǎn)品的純度在90%-99.5%之間波動,導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量無法得到有效控制。
【實(shí)施例2】
下面結(jié)合圖1對實(shí)施例2進(jìn)行描述。
工藝流程如圖1所示,環(huán)氧乙烷進(jìn)料(S.1)流量為100kg/h,進(jìn)入一 段合成反應(yīng)器(1)的上部,二氧化碳進(jìn)料(S.2)流量為100kg/h,由二段合成反應(yīng)器(5)底部加入。一段合成反應(yīng)器壓力由頂部氣相管線壓力控制閥控制在1.5MPa,反應(yīng)器與循環(huán)泵緩沖罐(3)氣相空間由平衡管連接,循環(huán)泵緩沖罐液位由一段去二段液相采出流量控制閥控制,反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層下層溫度由循環(huán)物料流量控制閥控制在約100℃。反應(yīng)器入口溫度為80℃。系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定時,一段合成反應(yīng)器底部得到的液相物流(S.6)溫度為100℃左右,進(jìn)入循環(huán)泵緩沖罐(3),罐底液相經(jīng)循環(huán)泵(4)及循環(huán)冷卻器(2)冷卻至80℃后一部分(S.11物流流量的86%)返回反應(yīng)器入口(S.11),其余(S.12)進(jìn)入二段合成反應(yīng)器(5)上部。二段反應(yīng)器入口溫度為80℃,操作壓力為1.6MPa。由二段反應(yīng)器底部得到的液相物流(S.15)量由產(chǎn)品純度控制,經(jīng)產(chǎn)品泵緩沖罐(8)和產(chǎn)品泵(6)送出界外,產(chǎn)品純度為99.04%。
【對比例2】
對比例2流程如圖1所示,流程中一段合成反應(yīng)器外循環(huán)量控制閥(V.1)改為固定流量控制。
工藝流程如圖1所示,工藝及物流參數(shù)與實(shí)施例1中相同,此處略去。由于在操作過程中一段反應(yīng)器床層溫升存在波動,當(dāng)溫升增加10℃時,由于外循環(huán)為固定流量控制,無法調(diào)節(jié)溫升,導(dǎo)致催化劑活性降低,同樣導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量無法得到有效控制。
【實(shí)施例3】
下面結(jié)合圖1對實(shí)施例3進(jìn)行描述。
工藝流程如圖1所示,環(huán)氧乙烷進(jìn)料(S.1)流量為100kg/h,進(jìn)入一段合成反應(yīng)器(1)的上部,二氧化碳進(jìn)料(S.2)流量為100kg/h,由二段合成反應(yīng)器(5)底部加入。一段合成反應(yīng)器壓力由頂部氣相管線壓力控制閥控制在3.0MPa,反應(yīng)器與循環(huán)泵緩沖罐(3)氣相空間由平衡管連接,循環(huán)泵緩沖罐液位由一段去二段液相采出流量控制閥控制,反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層下層溫度由循環(huán)物料流量控制閥控制在約115℃。反應(yīng)器入口溫度為90℃。系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定時,一段合成反應(yīng)器底部得到的液相物流 (S.6)溫度進(jìn)入循環(huán)泵緩沖罐(3),罐底液相經(jīng)循環(huán)泵(4)及循環(huán)冷卻器(2)冷卻至90℃后一部分(S.11物流流量的90%)返回反應(yīng)器入口(S.11),其余(S.12)進(jìn)入二段合成反應(yīng)器(5)上部。二段反應(yīng)器入口溫度為90℃,操作壓力為3.1MPa。由二段反應(yīng)器底部得到的液相物流(S.15)量由二段反應(yīng)器液位控制,經(jīng)產(chǎn)品泵緩沖罐(8)和產(chǎn)品泵(6)送出界外,產(chǎn)品純度為99.35%。
【對比例3】
對比例3流程如圖1所示,將流程中循環(huán)泵緩沖罐液位控制閥,改為固定流量采出控制。
工藝流程如圖1所示,工藝及物流參數(shù)與實(shí)施例1中相同,此處略去。由于在操作過程中循環(huán)泵緩沖罐液位存在波動,當(dāng)液位降低時,由于循環(huán)泵緩沖罐液位控制閥流量固定,將導(dǎo)致緩沖罐內(nèi)液位逐漸降低,進(jìn)而引起循環(huán)泵汽蝕,外循環(huán)量中斷,床層飛溫。
內(nèi)液位,確保氣體無法經(jīng)循環(huán)泵進(jìn)入外循環(huán)系統(tǒng)。
【實(shí)施例4】
下面結(jié)合圖1對實(shí)施例4進(jìn)行描述。
工藝流程如圖1所示,環(huán)氧乙烷進(jìn)料(S.1)流量為100kg/h,進(jìn)入一段合成反應(yīng)器(1)的上部,二氧化碳進(jìn)料(S.2)流量為100kg/h,由二段合成反應(yīng)器(5)底部加入。一段合成反應(yīng)器壓力由頂部氣相管線壓力控制閥控制在3.0MPa,反應(yīng)器與循環(huán)泵緩沖罐(3)氣相空間由平衡管連接,循環(huán)泵緩沖罐液位由一段去二段液相采出流量控制閥控制,反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層下層溫度由循環(huán)物料流量控制閥控制在約115℃。反應(yīng)器入口溫度為90℃。系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定時,一段合成反應(yīng)器底部得到的液相物流(S.6)溫度進(jìn)入循環(huán)泵緩沖罐(3),罐底液相經(jīng)循環(huán)泵(4)及循環(huán)冷卻器(2)冷卻至90℃后一部分(S.11物流流量的90%)返回反應(yīng)器入口(S.11),其余(S.12)進(jìn)入二段合成反應(yīng)器(5)上部。二段反應(yīng)器入口溫度為90℃,操作壓力為3.1MPa。由二段反應(yīng)器底部得到的液相物流 (S.15)量由二段反應(yīng)器液位控制,經(jīng)產(chǎn)品泵緩沖罐(8)和產(chǎn)品泵(6)送出界外,產(chǎn)品純度為99.35%。
【對比例4】
對比例4流程如圖1所示,流程中一段合成反應(yīng)器外循環(huán)量控制閥(V.1)控制循環(huán)流量為反應(yīng)總進(jìn)料量的40%。
工藝流程如圖1所示,工藝及物流參數(shù)與實(shí)施例1中相同,此處略去。,由于外循環(huán)量偏小,無法控制催化劑床層溫升,使床層溫度逐漸升高,導(dǎo)致催化劑活性降低,使產(chǎn)品質(zhì)量無法得到控制。
通過上述實(shí)施例中的控制方法實(shí)現(xiàn)了以下目的:(1)利用一段反應(yīng)器床層下部溫度來確定循環(huán)量,防止一段反應(yīng)器床層溫度過高導(dǎo)致飛溫;(2)利用一段合成反應(yīng)器出口液相采出量控制循環(huán)泵緩沖罐液位進(jìn)而控制一段合成反應(yīng)器液位,利用二段反應(yīng)器出口液相采出量控制液位,保證環(huán)氧乙烷在其中的停留時間,使環(huán)氧乙烷完全轉(zhuǎn)化,保證了碳酸乙烯酯產(chǎn)品純度。