本發(fā)明涉及由乙醇酸甲酯制備乙醇酸晶體的方法。

背景技術：

乙醇酸甲酯由于其獨特的分子結構，兼有醇和酯的化學性質，能夠發(fā)生羰化反應、水解反應、氧化反應等，成為一種重要的化工原料。可廣泛用于化工、醫(yī)藥、農藥、飼料、香料及燃料等許多領域。

乙醇酸又稱羥基乙酸、甘醇酸，也是一種重要的有機合成中間體和化工產品，廣泛應用于有機合成、清洗、電鍍、紡織、皮革、滅菌等行業(yè)。近年來，科學研究發(fā)現羥基乙酸的聚合物具有生物可降解性，解決了傳統(tǒng)塑料制品存在的難以降解的問題，可被廣泛應用于醫(yī)學、包裝及其它許多領域。

乙醇酸甲酯及乙醇酸因其用途廣泛和良好的市場前景，國內外對這兩種產品的合成工藝研究非常多，目前研究較多的主要有以下幾種：

1.氯乙酸法。該方法是將氯乙酸與苛性鈉溶液混合、攪勻。于沸水浴上加熱，減壓蒸發(fā)，濾除氯化鈉，在油浴上加熱得漿狀液體，之后加入甲醇和濃硫酸，回流得乙醇酸甲酯，以碳酸鈉中和，放置過夜，減壓分餾得產品乙醇酸甲酯。

2.甲醛與氫氰酸加成法。該法以甲醛和氫氰酸為原料在硫酸催化下得到羥基乙睛，然后水解，酯化可得到總產率為80％的乙醇酸甲酯。

3.草酸酯加氫還原法。該法在20世紀80年代意大利研究較多，采用釕做催化劑，反應溫度180℃，氫氣壓力13.2MPa，收率達100％。后又改進催化劑結構，使反應條件變得較為溫和，收率也有95％。但是此種催化劑均為有機貴金屬催化劑，制備工藝復雜、價格昂貴難以回收。日本研發(fā)出了負載型銅銀催化劑，草酸酯轉化率約90.2％，乙醇酸甲酯收率為68％，時空收率202.7g/(L.h)。

除上述之外，還有：乙二醛和甲醇一步合成法、甲醛羰化－酯合成法、酯甲縮醛和甲酸法、偶聯法、甲縮醛與甲醛自由基加成法、生物酶氧化法等方法可制備乙醇酸。

CN103508878涉及一種由乙醇酸甲酯制備高純度乙醇酸晶體的方法，該方法包括以下步驟：(1)將乙醇酸甲酯與水按質量比為1∶(1～20)混合，在20～100℃，80KPa～常壓下，水解反應0.5～4hr，得到含有乙醇酸的水解液；(2)將步驟(1)得到的含有乙醇酸的水解液在30～90℃，壓力為5～80kPa進行提濃處理，得到高濃度的乙醇酸母液；(3)對含有高濃度乙醇酸母液在-10～15℃，常壓下，進行冷卻結晶，得到純度大于99.5wt％的高純度乙醇酸晶體。但這一方法存在流程長，能耗高等問題。

CN104177250A涉及一種由乙醇酸甲酯制備高純度乙醇酸晶體的方法，該方法包含反應精餾、蒸發(fā)濃縮、脫色、結晶、干燥等步驟可得到乙醇酸晶體。但其中反應精餾需要全回流步驟因此無法實現塔的平穩(wěn)連續(xù)操作，并且在塔釜中停留時間過長對會產生過多的雜質，同時該方案需要額外蒸發(fā)濃縮步驟，增加了流程的復雜性。

雖然可合成的工藝較多，但很多工藝都存在較大的缺點，目前在國外主要的生產路線是采用甲醛為原料的羰化路線，但設備耐腐蝕和耐高壓要求較高，設備的一次性投入較大，無法大規(guī)模生產。國內乙醇酸甲酯和乙醇酸的生產一直是沿用了將氯乙酸與苛性鈉溶液混合反應再酯化的工藝路線，氯乙酸的生產采用乙酸為原料，硫磺為催化劑，氯法生產，雖然過程簡單，但生產過程中腐蝕嚴重、污染大、成本高、從而導致該法不能大規(guī)模生產。而且由于制備乙醇酸的聚合物時，對乙醇酸單體的純度要求較高，此種生產方法無法滿足這一要求。而以草酸酯為原料加氫制乙醇酸甲酯及乙醇酸的方法具有綠色環(huán)保、可大規(guī)模工業(yè)化和得到高純度乙醇酸甲酯及乙醇酸的優(yōu)點，所以開發(fā)此方法具有重大意義。

以上文獻中的方法用于乙醇酸甲酯制備乙醇酸時，均存在工藝流程長，污染大、不易于大規(guī)模工業(yè)化應用的問題。

技術實現要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是現有技術中存在的反應不連續(xù)、工藝復雜、不易工業(yè)應用、能耗高、對于原料的適應性不強的問題，提供了一種新的由乙醇酸甲酯制備乙醇酸-水混合物的方法。該方法用于乙醇酸甲酯制備乙醇酸時，具有反應連續(xù)、工藝簡單，易于工業(yè)應用、能耗低、對于原料的適應性強的優(yōu)點。

為解決上述技術問題，本發(fā)明采取的技術方案如下：一種由乙醇酸甲 酯制備乙醇酸-水混合物的方法，其特征在于包含以下步驟：

a)將乙醇酸甲酯與水按質量比1:(0.5～10)混合后送至反應精餾塔，在塔壓5kPa～80kPa、乙醇酸甲酯的重量空速為不大于5的條件下，塔釜得到含水10％～40％的乙醇酸-水混合物；

b)將上述乙醇酸-水混合物送入冷卻結晶模塊，在-15～5℃的溫度區(qū)間內冷卻結晶，析出乙醇酸晶體，同時得到乙醇酸母液；

c)對上述乙醇酸母液，在0.1～10kPa的壓力、50～90℃下閃蒸，將濃縮后的母液循環(huán)回冷卻結晶模塊。

上述技術方案中，優(yōu)選地，在所述的反應精餾塔中采用固體酸作為催化劑；

更優(yōu)選地，固體酸催化劑為樹脂、分子篩中的至少一種。

上述技術方案中，優(yōu)選地，催化劑至少裝填在提餾段。

上述技術方案中，優(yōu)選地，所述反應精餾塔內溫度為5～90℃。

上述技術方案中，優(yōu)選地，所述反應空速為0.5～3。

上述技術方案中，優(yōu)選地，乙醇酸甲酯與水按質量比1:(0.5～5)；更優(yōu)選地，乙醇酸甲酯與水按質量比1:(0.8～3)；

上述技術方案中，優(yōu)選地，塔壓為5kPa～70kPa；更優(yōu)選地，塔壓為10kPa～50kPa；

上述技術方案中，優(yōu)選地，塔釜得到含水10％～30％的乙醇酸-水混合物。

上述技術方案中，優(yōu)選地，乙醇酸甲酯與水按質量比1:(0.5～5)，塔壓為5kPa～80kPa下，塔釜得到含水10％～30％的乙醇酸-水混合物；

上述技術方案中，更優(yōu)選地，乙醇酸甲酯與水按質量比1:(0.8～3)，塔壓為10kPa～50kPa下，塔釜得到含水10％～30％的乙醇酸-水混合物。

上述技術方案中，優(yōu)選地，反應精餾塔內溫度為30～100℃。

上述技術方案中，更優(yōu)選地，反應精餾塔內溫度為40～90℃。

上述技術方案中，優(yōu)選地，反應空速為0.2～5。

上述技術方案中，更優(yōu)選地，反應空速為0.5～3。

上述技術方案中，優(yōu)選地，在將乙醇酸-水混合物送入蒸發(fā)結晶前對其進行脫色處理。

上述技術方案中，優(yōu)選地，結晶的溫度范圍為-10～5℃。

上述技術方案中，更優(yōu)選地，結晶的溫度范圍為-10～-3℃。

上述技術方案中，最優(yōu)選地，結晶的溫度范圍為-10～-5℃。

上述技術方案中，優(yōu)選地，閃蒸的壓力范圍為0.1～5kPa。

上述技術方案中，更優(yōu)選地，閃蒸的壓力范圍為0.1～3kPa。

上述技術方案中，優(yōu)選地，閃蒸的溫度范圍為50～90℃。

上述技術方案中，更優(yōu)選地，閃蒸的溫度范圍為60～90℃。

上述技術方案中的百分含量都為重量百分含量，空速為重量空速。

乙醇酸甲酯水解制備乙醇酸反應為平衡反應，一定溫度下平衡反應組成固定，因此采用常規(guī)手段難于獲得高轉化率。采用非反應精餾方式都會有未反應的乙醇酸甲酯存在，為了將其完全轉化，需要設置多塔分離流程，并且面臨著塔釜溫度過高的問題。本方法采用反應精餾塔形式單塔流程下可將乙醇酸甲酯基本完全轉化，在反應精餾塔可得到乙醇酸產品，可根據下游需求調節(jié)乙醇酸的濃度。本發(fā)明方法簡潔、反應條件溫和、生產過程中無需無毒性物質，對環(huán)境友好，得到的產物易于運輸，相比現有技術CN103508878，其產品方案更靈活，流程更為簡潔，投資省，能耗低。相比CN104177250具有:全流程連續(xù)平穩(wěn)操作而無需回收催化劑；穩(wěn)態(tài)生產過程中無需全回流；空速高便于工程實施等優(yōu)點。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。

圖1中，1為含乙醇酸甲酯與水的物流，2為反應精餾塔塔頂含甲醇與水的物流，3為反應精餾塔塔釜乙醇酸甲酯水溶液物流，4為結晶后的乙醇酸母液，5為析出的乙醇酸晶體，6為閃蒸出的蒸汽，7為濃縮的循環(huán)乙醇酸母液，I為反應精餾塔，II為冷卻結晶模塊，III為母液閃蒸模塊。

將含乙醇酸甲酯與水的物流1送至反應精餾塔塔進行反應精餾，塔頂得到含甲醇與水的物流2，反應精餾塔塔釜得到乙醇酸甲酯水溶液物流3，將物流3結晶后得到乙醇酸晶體5，剩余的母液物流4閃蒸后得到物流6，物流7循環(huán)回冷卻結晶模塊。

下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但是這些實施例無論如何都不對本發(fā)明的范圍構成限制。

具體實施方式

【實施例1】

將乙醇酸甲酯與水按質量比1:10混合后送至反應精餾塔，在塔壓5kPa下，反應精餾塔塔頂至塔釜的溫度分布為12～54℃，催化劑為樹脂催化劑，空速為1.5h^-1，塔釜得到含水10％的乙醇酸-水混合物，將其送入冷卻結晶模塊，在-10℃的溫度下析出乙醇酸晶體，剩余的母液在0.1kPa、40℃下閃蒸，濃縮后的循環(huán)母液返回冷卻結晶模塊循環(huán)利用。乙醇酸甲酯轉化率99.5％，選擇性98.5％，乙醇酸晶體回收率96％。

【實施例2】

將乙醇酸甲酯與水按質量比1:0.5混合后送至反應精餾塔，在塔壓5kPa下，反應精餾塔塔頂至塔釜的溫度分布為-13～54℃，催化劑為樹脂催化劑，空速為0.3h^-1，塔釜得到含水10％的乙醇酸-水混合物，將其送入冷卻結晶模塊，在5℃的溫度下析出乙醇酸晶體，剩余的母液在0.1kPa、90℃下閃蒸，濃縮后的循環(huán)母液返回冷卻結晶模塊循環(huán)利用。乙醇酸甲酯的轉化率為99.8％，選擇性95％，乙醇酸晶體回收率94％。

【實施例3】

將乙醇酸甲酯與水按質量比1:10混合后送至反應精餾塔，在塔壓85kPa下，反應精餾塔塔頂至塔釜的溫度分布為82～99℃，催化劑為樹脂催化劑，空速為10h^-1，塔釜得到含水50％的乙醇酸-水混合物，將其送入冷卻結晶模塊，在-10℃的溫度下析出乙醇酸晶體，剩余的母液在10kPa、90℃下閃蒸，濃縮后的循環(huán)母液返回冷卻結晶模塊循環(huán)利用。乙醇酸甲酯的轉化率為95％，選擇性83％，乙醇酸晶體回收率90％。

【實施例4】

將乙醇酸甲酯與水按質量比1:0.5混合后送至反應精餾塔，在塔壓10kPa下，反應精餾塔塔頂至塔釜的溫度分布為6～66℃，催化劑為分子篩催化劑，空速為0.6h^-1，塔釜得到含水10％的乙醇酸-水混合物，將其送入冷卻結晶模塊，在-5℃的溫度下析出乙醇酸晶體，剩余的母液在10kPa、50℃下閃蒸，濃縮后的循環(huán)母液返回冷卻結晶模塊循環(huán)利用。乙醇酸甲酯的轉化率為98％，選擇性97.3％，乙醇酸晶體回收率96％。

【實施例5】

將乙醇酸甲酯與水按質量比1:3混合后送至反應精餾塔，在塔壓50kPa下，反應精餾塔塔頂至塔釜的溫度分布為68～90℃，催化劑為樹脂催化劑，空速為2h^-1，塔釜得到含水35％的乙醇酸-水混合物，將其送入冷卻結晶模塊，在-10℃的溫度下析出乙醇酸晶體，剩余的母液在3kPa、60℃下閃蒸，濃縮后的循環(huán)母液返回冷卻結晶模塊循環(huán)利用。乙醇酸甲酯的轉化率為99.5％，選擇性95％，乙醇酸晶體回收率96％。

【實施例6】

將乙醇酸甲酯與水按質量比1:0.8混合后送至反應精餾塔，在塔壓10kPa下，反應精餾塔塔頂至塔釜的溫度分布為43～60℃，催化劑為分子篩催化劑，空速為3h^-1，塔釜得到含水20％的乙醇酸-水混合物，將其送入冷卻結晶模塊，在-3℃的溫度下析出乙醇酸晶體，剩余的母液在3kPa、60℃下閃蒸，濃縮后的循環(huán)母液返回冷卻結晶模塊循環(huán)利用。乙醇酸甲酯的轉化率為99％，選擇性99％，乙醇酸晶體回收率96％。

【實施例7】

將乙醇酸甲酯與水按質量比1:2混合后送至反應精餾塔，在塔壓30kPa下，反應精餾塔塔頂至塔釜的溫度分布為63～79℃，催化劑為樹脂催化劑，空速為0.8h^-1，塔釜得到含水30％的乙醇酸-水混合物，將其送入冷卻結晶模塊，在-5℃的溫度下析出乙醇酸晶體，剩余的母液在1kPa、70℃下閃蒸，濃縮后的循環(huán)母液返回冷卻結晶模塊循環(huán)利用。乙醇酸甲酯的轉化率為99.9％，選擇性99％，乙醇酸晶體回收率97％。

【比較例1】

CN104177250實施例1中公開了一種方法：將乙醇酸甲酯和水的摩爾比為1:10，催化劑一起加入塔釜，催化劑為樹脂類催化劑，在31.2W/kg的加熱負荷下、50kPa的塔壓下進行反應精餾，塔頂得到甲醇、塔釜得到乙醇酸溶液。期間需要全回流20min后再調節(jié)回流比為1后繼續(xù)反應4.5h，停止加熱，將塔釜的催化劑回收。

可以從上述過程需要將物料和催化劑注入塔釜，同時一個操作周期需要經過全回流步驟，看出上述方法為一個間歇性的過程。并且催化劑位于 塔釜會增大塔釜體積，會帶來過長的停留時間，在這樣的條件下乙醇酸容易發(fā)生聚合。

本發(fā)明對于類似的原料組成有以下方法：將乙醇酸甲酯與水按質量比1:2混合后送至反應精餾塔，在塔壓20kPa下，控制反應精餾塔塔頂至塔釜的溫度分布為65～85℃，催化劑為樹脂催化劑，裝填在精餾塔的提餾段，反應空速為2h^-1，塔釜得到含水20％的乙醇酸-水混合物。再將上述混合物送入結晶模塊析出乙醇酸晶體，剩余母液在0.1kPa、70℃條件下閃蒸后循環(huán)回冷卻結晶模塊。

經過對比可以發(fā)現：在本發(fā)明中，實現了連續(xù)操作，一個周期內可以穩(wěn)定平穩(wěn)的產出產品，無需經過全回流步驟，更具有工業(yè)化可能。同時催化劑裝填在提餾段具有極大的靈活性，實現一個寬廣的空速范圍而不受塔釜體積的限制，剩余母液閃蒸后循環(huán)回冷卻結晶模塊，提高了回收率，同時適宜的條件使得循環(huán)物料的循環(huán)量較低，能耗得以降低。