本發(fā)明涉及由乙醇酸甲酯制備乙醇酸-水混合物的方法。

背景技術(shù)：

乙醇酸甲酯由于其獨特的分子結(jié)構(gòu)，兼有醇和酯的化學(xué)性質(zhì)，能夠發(fā)生羰化反應(yīng)、水解反應(yīng)、氧化反應(yīng)等，成為一種重要的化工原料?？蓮V泛用于化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、飼料、香料及燃料等許多領(lǐng)域。

乙醇酸又稱羥基乙酸、甘醇酸，也是一種重要的有機合成中間體和化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于有機合成、清洗、電鍍、紡織、皮革、滅菌等行業(yè)。近年來，科學(xué)研究發(fā)現(xiàn)羥基乙酸的聚合物具有生物可降解性，解決了傳統(tǒng)塑料制品存在的難以降解的問題，可被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、包裝及其它許多領(lǐng)域。

乙醇酸甲酯及乙醇酸因其用途廣泛和良好的市場前景，國內(nèi)外對這兩種產(chǎn)品的合成工藝研究非常多，目前研究較多的主要有以下幾種：

1.氯乙酸法。該方法是將氯乙酸與苛性鈉溶液混合、攪勻。于沸水浴上加熱，減壓蒸發(fā)，濾除氯化鈉，在油浴上加熱得漿狀液體，之后加入甲醇和濃硫酸，回流得乙醇酸甲酯，以碳酸鈉中和，放置過夜，減壓分餾得產(chǎn)品乙醇酸甲酯。

2.甲醛與氫氰酸加成法。該法以甲醛和氫氰酸為原料在硫酸催化下得到羥基乙睛，然后水解，酯化可得到總產(chǎn)率為80％的乙醇酸甲酯。

3.草酸酯加氫還原法。該法在20世紀(jì)80年代意大利研究較多，采用釕做催化劑，反應(yīng)溫度180℃，氫氣壓力13.2MPa，收率達100％。后又改進催化劑結(jié)構(gòu)，使反應(yīng)條件變得較為溫和，收率也有95％。但是此種催化劑均為有機貴金屬催化劑，制備工藝復(fù)雜、價格昂貴難以回收。日本研發(fā)出了負(fù)載型銅銀催化劑，草酸酯轉(zhuǎn)化率約90.2％，乙醇酸甲酯收率為68％，時空收率202.7g/(L.h)。

除上述之外，還有：乙二醛和甲醇一步合成法、甲醛羰化－酯合成法、酯甲縮醛和甲酸法、偶聯(lián)法、甲縮醛與甲醛自由基加成法、生物酶氧化法 等方法可制備乙醇酸。

CN103508878涉及一種由乙醇酸甲酯制備高純度乙醇酸晶體的方法，該方法包括以下步驟：(1)將乙醇酸甲酯與水按質(zhì)量比為1∶(1～20)混合，在20～100℃，80KPa～常壓下，水解反應(yīng)0.5～4hr，得到含有乙醇酸的水解液；(2)將步驟(1)得到的含有乙醇酸的水解液在30～90℃，壓力為5～80kPa進行提濃處理，得到高濃度的乙醇酸母液；(3)對含有高濃度乙醇酸母液在-10～15℃，常壓下，進行冷卻結(jié)晶，得到純度大于99.5wt％的高純度乙醇酸晶體。但這一方法存在流程長，能耗高的問題。

CN104177250A涉及一種由乙醇酸甲酯制備高純度乙醇酸晶體的方法，該方法包含反應(yīng)精餾、蒸發(fā)濃縮、脫色、結(jié)晶、干燥等步驟可得到乙醇酸晶體。但其中反應(yīng)精餾需要全回流步驟因此無法實現(xiàn)塔的平穩(wěn)連續(xù)操作，并且在塔釜中停留時間過長對會產(chǎn)生過多的雜質(zhì)，同時該方案需要蒸發(fā)濃縮步驟，增加了流程的復(fù)雜性。

雖然可合成的工藝較多，但很多工藝都存在較大的缺點，目前在國外主要的生產(chǎn)路線是采用甲醛為原料的羰化路線，但設(shè)備耐腐蝕和耐高壓要求較高，設(shè)備的一次性投入較大，無法大規(guī)模生產(chǎn)。國內(nèi)乙醇酸甲酯和乙醇酸的生產(chǎn)一直是沿用了將氯乙酸與苛性鈉溶液混合反應(yīng)再酯化的工藝路線，氯乙酸的生產(chǎn)采用乙酸為原料，硫磺為催化劑，氯法生產(chǎn)，雖然過程簡單，但生產(chǎn)過程中腐蝕嚴(yán)重、污染大、成本高、從而導(dǎo)致該法不能大規(guī)模生產(chǎn)。而且由于制備乙醇酸的聚合物時，對乙醇酸單體的純度要求較高，此種生產(chǎn)方法無法滿足這一要求。而以草酸酯為原料加氫制乙醇酸甲酯及乙醇酸的方法具有綠色環(huán)保、可大規(guī)模工業(yè)化和得到高純度乙醇酸甲酯及乙醇酸的優(yōu)點，所以開發(fā)此方法具有重大意義。

以上文獻中的方法用于乙醇酸甲酯制備乙醇酸時，均存在工藝流程長，污染大、不易于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的反應(yīng)不連續(xù)、工藝復(fù)雜、不易工業(yè)應(yīng)用、能耗高、對于原料的適應(yīng)性不強的問題，提供了一種新的由乙醇酸甲酯制備乙醇酸-水混合物的方法。該方法用于乙醇酸甲酯制備乙醇酸時，具有反應(yīng)連續(xù)、工藝簡單，易于工業(yè)應(yīng)用、能耗低、對于原料的適應(yīng)性強的優(yōu)點。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：一種由乙醇酸甲酯制備乙醇酸-水混合物的方法，其特征在于包含以下步驟：將乙醇酸甲酯與水按質(zhì)量比1:(0.25～100)混合后送至反應(yīng)精餾塔，在塔壓1kPa～100kPa、乙醇酸甲酯的重量空速為不大于10的條件下，塔釜得到含水0.1％～99％的乙醇酸-水混合物。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，在所述的反應(yīng)精餾塔中采用固體酸作為催化劑；

更優(yōu)選地，固體酸催化劑為樹脂、分子篩中的至少一種。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，催化劑至少裝填在提餾段。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述反應(yīng)精餾塔內(nèi)溫度為-20～101℃；更優(yōu)選地，所述反應(yīng)精餾塔內(nèi)溫度分布為30～100℃；最優(yōu)選地，反應(yīng)精餾塔內(nèi)溫度分布為40～90℃。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述反應(yīng)空速為0.1～10。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，乙醇酸甲酯與水按質(zhì)量比1:(0.5～10)；更優(yōu)選地，乙醇酸甲酯與水按質(zhì)量比1:(0.8～3)；

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，塔壓為2kPa～100kPa；更優(yōu)選地，塔壓為10kPa～50kPa；

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，塔釜得到含水0.1％～90％的乙醇酸-水混合物；更優(yōu)選地，塔釜得到含水0.1％～65％的乙醇酸-水混合物；最優(yōu)選地，塔釜得到含水0.1％～40％的乙醇酸-水混合物。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，乙醇酸甲酯與水按質(zhì)量比1:(0.5～10)，塔壓為2kPa～100kPa下，塔釜得到含水0.1％～90％的乙醇酸-水混合物；

上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，乙醇酸甲酯與水按質(zhì)量比1:(0.8～3)，塔壓為10kPa～50kPa下，塔釜得到含水0.1％～65％的乙醇酸-水混合物。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)空速為0.2～5。

上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，反應(yīng)空速為0.5～4。

上述技術(shù)方案中的百分含量都為重量百分含量，空速為重量空速。

乙醇酸甲酯水解制備乙醇酸反應(yīng)為平衡反應(yīng)，一定溫度下平衡反應(yīng)組成固定，因此采用常規(guī)手段難于獲得高轉(zhuǎn)化率。采用非反應(yīng)精餾方式都會有未反應(yīng)的乙醇酸甲酯存在，為了將其完全轉(zhuǎn)化，需要設(shè)置多塔分離流程，并且面臨塔釜溫度高的問題。本方法采用反應(yīng)精餾塔形式單塔流程下可將乙醇酸甲酯基本完全轉(zhuǎn)化，在反應(yīng)精餾塔可得到乙醇酸產(chǎn)品，可根據(jù)下游 需求調(diào)節(jié)乙醇酸的濃度。本發(fā)明方法簡潔、反應(yīng)條件溫和、生產(chǎn)過程中無需無毒性物質(zhì)，對環(huán)境友好，得到的產(chǎn)物易于運輸，相比現(xiàn)有技術(shù)CN103508878，其產(chǎn)品方案更靈活，流程更為簡潔，投資省，能耗低。相比CN104177250具有:通過改變塔壓、控制塔內(nèi)溫度分布的方法可以生產(chǎn)含水量不等的乙醇酸溶液或者懸濁液，無需后續(xù)濃縮步驟，產(chǎn)品方案靈活；全流程連續(xù)平穩(wěn)操作而無需回收催化劑；穩(wěn)態(tài)生產(chǎn)過程中無需全回流；空速高便于工程實施等優(yōu)點。

經(jīng)過對比可以發(fā)現(xiàn)：在本發(fā)明中，實現(xiàn)了連續(xù)操作，一個周期內(nèi)可以穩(wěn)定平穩(wěn)的產(chǎn)出產(chǎn)品，無需經(jīng)過全回流步驟，更具有工業(yè)化可能。同時催化劑裝填在提餾段具有極大的靈活性，實現(xiàn)一個寬廣的空速范圍而不受塔釜體積的限制。同時，相比CN104177250本發(fā)明可以一步生產(chǎn)處含水量<30％的乙醇酸溶液，無需經(jīng)過額外的提濃；本發(fā)明的技術(shù)方案取得了良好的技術(shù)效果。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。

圖1中，1為含乙醇酸甲酯與水的物流，2為反應(yīng)精餾塔塔頂含甲醇與水的物流，3為反應(yīng)精餾塔塔釜乙醇酸甲酯水溶液物流，I為反應(yīng)精餾塔。

將含乙醇酸甲酯與水的物流1送至反應(yīng)精餾塔塔進行反應(yīng)精餾，塔頂?shù)玫胶状寂c水的物流2，反應(yīng)精餾塔塔釜得到乙醇酸甲酯水溶液物流3。

下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但是這些實施例無論如何都不對本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。

具體實施方式

【實施例1】

將乙醇酸甲酯與水按質(zhì)量比1:100混合后送至反應(yīng)精餾塔，在塔壓1kPa下，反應(yīng)精餾塔塔頂至塔釜的溫度分布為6～82℃，催化劑為樹脂催化劑，空速為2h^-1，塔釜得到含水0.1％的乙醇酸-水混合物，乙醇酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為99.6％，選擇性92％。

【實施例2】

將乙醇酸甲酯與水按質(zhì)量比1:0.25混合后送至反應(yīng)精餾塔，在塔壓1kPa下，反應(yīng)精餾塔塔頂至塔釜的溫度分布為-16～82℃，催化劑為樹脂催化劑，空速為0.3h^-1，塔釜得到含水0.1％的乙醇酸-水混合物，乙醇酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為95％，選擇性91％。

【實施例3】

將乙醇酸甲酯與水按質(zhì)量比1:100混合后送至反應(yīng)精餾塔，在塔壓100kPa下，反應(yīng)精餾塔塔頂至塔釜的溫度分布為64～100℃，催化劑為樹脂催化劑，空速為10h^-1，塔釜得到含水99％的乙醇酸-水混合物，乙醇酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為93％，選擇性81％。

【實施例4】

將乙醇酸甲酯與水按質(zhì)量比1:0.5混合后送至反應(yīng)精餾塔，在塔壓2kPa下，反應(yīng)精餾塔塔頂至塔釜的溫度分布為-1～89℃，催化劑為分子篩催化劑，空速為4h^-1，塔釜得到含水0.1％的乙醇酸-水混合物，乙醇酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為96％，選擇性93％。

【實施例5】

將乙醇酸甲酯與水按質(zhì)量比1:10混合后送至反應(yīng)精餾塔，在塔壓10kPa下，反應(yīng)精餾塔塔頂至塔釜的溫度分布為41～69℃，催化劑為樹脂催化劑，空速為2h^-1，塔釜得到含水10％的乙醇酸-水混合物，乙醇酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為99.9％，選擇性99％。

【實施例6】

將乙醇酸甲酯與水按質(zhì)量比1:10混合后送至反應(yīng)精餾塔，在塔壓50kPa下，反應(yīng)精餾塔塔頂至塔釜的溫度分布為73～88℃，催化劑為分子篩催化劑，空速為2h^-1，塔釜得到含水40％的乙醇酸-水混合物，乙醇酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為99.9％，選擇性98％。

【實施例7】

將乙醇酸甲酯與水按質(zhì)量比1:2混合后送至反應(yīng)精餾塔，在塔壓50kPa 下，反應(yīng)精餾塔塔頂至塔釜的溫度分布為66～88℃，催化劑為樹脂催化劑，空速為3h^-1，塔釜得到含水40％的乙醇酸-水混合物，乙醇酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為99.3％，選擇性98％。

【比較例1】

CN104177250實施例1中公開了一種方法：將乙醇酸甲酯和水的摩爾比為1:10，催化劑一起加入塔釜，催化劑為樹脂類催化劑，在31.2W/kg的加熱負(fù)荷下、50kPa的塔壓下進行反應(yīng)精餾，塔頂?shù)玫郊状肌⑺玫揭掖妓崛芤?。期間需要全回流20min后再調(diào)節(jié)回流比為1后繼續(xù)反應(yīng)4.5h，停止加熱，將塔釜的催化劑回收。

可以從上述過程需要將物料和催化劑注入塔釜，同時一個操作周期需要經(jīng)過全回流步驟，看出上述方法為一個間歇性的過程。并且催化劑位于塔釜會增大塔釜體積，會帶來過長的停留時間，在這樣的條件下乙醇酸容易發(fā)生聚合。

本發(fā)明對于類似的原料組成有以下方法：將乙醇酸甲酯與水按質(zhì)量比1:2混合后送至反應(yīng)精餾塔，在塔壓20kPa下，控制反應(yīng)精餾塔塔頂至塔釜的溫度分布為48～75℃，催化劑為樹脂催化劑，裝填在精餾塔的提餾段，反應(yīng)空速為2h^-1，塔釜直接得到含水20％的乙醇酸-水混合物。

經(jīng)過對比可以發(fā)現(xiàn)：在本發(fā)明中，實現(xiàn)了連續(xù)操作，一個周期內(nèi)可以穩(wěn)定平穩(wěn)的產(chǎn)出產(chǎn)品，無需經(jīng)過全回流步驟，更具有工業(yè)化可能。同時預(yù)反應(yīng)器的存在使得反應(yīng)精餾塔中的催化劑空速得以提高，同時催化劑裝填在提餾段具有極大的靈活性，實現(xiàn)一個寬廣的空速范圍而不受塔釜體積的限制。同時，相比CN104177250本發(fā)明可以一步生產(chǎn)處含水量<30％的乙醇酸溶液，無需經(jīng)過額外的提濃。