本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合的催化劑組分，含有所述催化劑組分的催化劑，以及所述催化劑在乙烯聚合中的應用，屬于烯烴聚合領域。
背景技術：
：眾所周知，含Ti/Mg復合物的催化劑體系在聚乙烯的工業(yè)化生產(chǎn)中占據(jù)主導地位，其研究焦點集中于催化劑的聚合活性、氫調(diào)敏感性、共聚性能、催化劑的顆粒形態(tài)和粒徑分布等。對于上述聚烯烴催化劑的性能，催化劑的載體扮演了非常重要的角色。在已有的Z-N聚烯烴催化劑體系中，氯化鎂載體占據(jù)著舉足輕重的位置。隨著更多的石化廠商對聚烯烴催化劑更高的要求，烷氧基鎂載體獲得了越來越多的關注，尤其是將其作為載體時在聚合物顆粒形態(tài)方面的卓越表現(xiàn)。為了得到顆粒均勻和較好顆粒形態(tài)的催化劑，科研人員傾向采用溶解結(jié)晶析出的制備方法。不管以何種方法制備催化劑，載體的形態(tài)從根本上決定了催化劑的顆粒形態(tài)。如在專利CN1229092A中，以氯化鎂為載體，四氯化鈦為活性組分，催化劑的制備方法如下：先將MgCl2溶解在溶劑體系中，形成均勻透明溶液，然后在低溫和助析出劑苯酐存在下與TiCl4反應，通過緩慢升溫析出固體催化劑。由于在合成該催化劑時需采用苯酐等有機物作為助析出劑以促進沉淀的析出，并需要加入大量的四氯化鈦，不但酸酐的存在會對催化劑產(chǎn)生不利的影響，同時使用大量的四氯化鈦也會造成浪費和污染，同時該種體系還容易發(fā)粘，催化劑難以制備。在中國專利CN1958620A中，其以氯化鎂為載體，四氯化鈦為活性組分，催化劑的制備方法如下：先將MgCl2溶解在溶劑體系中，形成均勻透明溶液，然后在低溫下助析出劑硅酯類化合物與TiCl4反應作用，通過緩慢升溫析出固體催化劑。制得的催化劑組分用于乙烯聚合時，催化劑的催化活性較高，催化劑顆粒形態(tài)也較中國專利CN1229092A中的催化劑組分有一定改善。但是由于其聚合物顆粒形態(tài)不夠理想，尤其是制備的聚合物粉料的表流動性不甚理想，在生產(chǎn)一些對聚合物粉料流動性要求較高牌號的樹脂時依然不能完全滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求。因此，需要提供一種適用于乙烯聚合工藝的催化劑，其不僅需要具有較高催化活性和較好的氫調(diào)敏感性，而且更應具有良好的催化劑顆粒形態(tài)和聚合物顆粒形態(tài)，尤其是制備的聚合物粉料具有較好的流動性。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的之一是提供一種用于乙烯聚合的催化劑組分，以及所述催化劑組分的制備方法。本發(fā)明的又一目的是提供包含所述催化劑組分的乙烯聚合催化劑，所述催化劑顆粒形態(tài)良好，將其用于乙烯均聚合或共聚合時具有較高催化活性和較好的氫調(diào)敏感性，制備得到的聚合物粉料具有較好的流動性，適用于乙烯淤漿聚合工藝中生產(chǎn)特殊牌號的樹脂。本發(fā)明的另一目的是提供所述催化劑在乙烯均聚合和乙烯與其它α-烯烴共聚合中的應用。本發(fā)明所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，由含鹵素的鎂復合物、鈦化合物與胺類化合物反應得到。根據(jù)本發(fā)明，所述鎂復合物是在鹵素或含鹵素金屬化合物存在下，使醇類化合物與鎂粉反應制備得到。在本發(fā)明的具體實施例中，所述鹵素選自氯、溴和碘；所述鹵素金屬化合物選自MgCl2、MgI2、MgBr2、Mg(OEt)Cl、Mg(OEt)I、NaCl和KBr中的至少一種，優(yōu)選Mg(OEt)Cl。所述鎂粉的形狀為球形或類球形，粒徑在280微米以下，優(yōu)選20-180微米。在本發(fā)明的具體實施例中，所述醇類化合物選自碳原子數(shù)為1-10的直鏈或支鏈的烷基醇、碳原子數(shù)為3-10的環(huán)烷醇和碳原子數(shù)為6-20的芳醇，以及前述烷基醇、環(huán)烷醇和芳醇的鹵代醇中的至少一種。醇的例子包括：烷基醇，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、丙三醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇等。環(huán)烷醇，如環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇等。芳醇，如苯甲醇、甲基苯甲醇、α-甲基苯甲醇、α,α-二甲基苯甲醇、異丙基苯甲醇、苯乙醇等；含鹵素的醇，如三氯甲醇、三氯乙醇、三氯己醇等。其中優(yōu)選乙醇。在本發(fā)明的具體實施例中，所述鎂復合物通過如下反應制備得到：在惰性氣體置換的反應器中加入乙醇、碘和鎂粉，然后攪拌升溫到乙醇回流溫度，直至反 應完成后(即無氫氣排出)將所得混合溶液洗滌、干燥即得目標產(chǎn)物。具體的制備方法可參考專利JP3074341。在本發(fā)明的具體實施例中，所述的鈦化合物的通式為Ti(OR1)aX1b，式中R為碳原子數(shù)為1-14的脂肪族烴基或芳基，X1為鹵素，a為0、1或2，b為1至4的整數(shù)，且a+b＝3或4。鈦化合物的例子包括：四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、三氯化鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種或其混合物，優(yōu)選四氯化鈦。在本發(fā)明的具體實施例中，所述的胺類化合物選自烷基胺、芳胺和取代胺中的至少一種，烷基胺如：二甲胺、二乙胺、三乙胺、丁胺、庚胺、戊胺、正己胺、辛胺、十一胺、十二胺、十四胺、十六胺、3-甲基-1-丁胺、3-甲基-2-丁胺、2-甲基-2-丁胺、2-甲基-1-丁胺、1,3-二甲基丁胺、2-乙基己胺、N-甲基丁胺、N-甲基仲丁胺、N-甲基叔丁胺、N-乙基丙胺、N-乙基-2-丙胺、N-二甲基丙胺、N,N-二甲基-2-丙胺、N,N-二乙基甲胺、乙二胺、己二胺、N-甲基乙胺、N-甲基-N-乙基丙胺、N-甲基-N-乙基環(huán)丙胺、2-氨基-4-甲基戊烷、3-(N-乙氨基)庚烷、1-金剛烷甲胺；芳胺如：苯胺、2-乙基苯胺、2-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,3-二甲基-N-乙基苯胺、N,N-二甲基對苯二胺、2,4,6-三甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺；取代胺如：1-甲基-3-苯基丙胺、2-(2-氯苯基)乙胺、2-(3-氯苯基)乙胺、2-(乙硫基)乙胺、2-甲氧基乙胺。優(yōu)選3-甲基-1-丁胺和/或N-甲基仲丁胺。本發(fā)明所述的用于乙烯聚合的催化劑組分的制備方法，包括：將所述鎂復合物溶解于有機環(huán)氧化合物和有機磷化合物形成均勻溶液，在胺類化合物存在下與鈦化合物作用，得到所述催化劑組分。根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑組分的制備方法具體如下：1)將所述鎂復合物溶解于機環(huán)氧化合物和有機磷化合物中，優(yōu)選加入惰性稀釋劑，形成均勻溶液，溶解溫度優(yōu)選50-90℃；優(yōu)選在形成溶液的過程中或溶液形成后加入醇化合物，反應4-5小時，得到含鎂的混合溶液；2)在胺類化合物的作用下，優(yōu)選-40℃至20℃內(nèi)，將所述含鎂的混合溶液與鈦化合物進行反應，胺類化合物也可以在步驟2)中的溶液與鈦化合物進行接觸反應后加入，緩慢升溫至50-120℃，固體物逐漸析出并形成顆粒，反應2-3小時后，除去未反應物和溶劑，并采用惰性稀釋劑洗滌，得到本發(fā)明的催化劑組分。在本發(fā)明的具體實施例中，所述醇類化合物選自碳原子數(shù)為1-10的直鏈或支 鏈的烷基醇、碳原子數(shù)為3-10的環(huán)烷醇和碳原子數(shù)為6-20的芳醇，以及前述烷基醇、環(huán)烷醇和芳醇的鹵代醇中的至少一種。醇的例子包括：烷基醇，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、丙三醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇等。環(huán)烷醇，如環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇等。芳醇，如苯甲醇、甲基苯甲醇、α-甲基苯甲醇、α,α-二甲基苯甲醇、異丙基苯甲醇、苯乙醇等；含鹵素的醇，如三氯甲醇、三氯乙醇、三氯己醇等。其中優(yōu)選乙醇。在本發(fā)明的具體實施例中，所述的有機環(huán)氧化合物選自碳原子數(shù)為2-8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚中的至少一種。有機環(huán)氧化合物的例子包括：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚等。在本發(fā)明的具體實施例中，所述的有機磷化合物為正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯。有機磷化合物的例子包括：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸苯甲酯等。為了使溶解更加充分，在溶解鎂復合物的過程中可任選地加入惰性稀釋劑，通常這種惰性稀釋劑為芳烴類化合物或烷烴類化合物，所述芳烴類化合物選自苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物中的至少一種；烷烴類化合物選自碳原子數(shù)為3-20的直鏈烷烴、支鏈烷烴或環(huán)烷烴中的至少一種，如丁烷、戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷等。上述的惰性稀釋劑可單獨使用，也可組合使用。所述催化劑組分的制備方法中，各反應物之間的用量以每摩爾鎂復合物計，有機環(huán)氧化合物為0.8-4.0摩爾，有機磷化合物為0.2-1.8摩爾，醇為0.1-8.0摩爾，胺類化合物為0.01-1.5摩爾，鈦化合物為0.5-12.0摩爾。所述催化劑組分中各成分的含量為：Ti：3.5-7.5wt％，Mg：15.0-25.0wt％，Cl：30.0-60.0wt％，N：0.1-0.8wt％，OR：5.0-15.0wt％，P：0.1-1.0wt％，Al：0-0.8wt％。本發(fā)明還提供了一種用于乙烯聚合反應的催化劑，所述催化劑包括：(1)本發(fā)明所述的催化劑組分；(2)通式為AlR2nX23-n的有機鋁化合物，其中R2為氫或碳原子數(shù)為l-20的烴基，優(yōu)選烷基、芳烷基或芳基；X2為鹵素，優(yōu)選氯或溴；0＜n≤3。有機鋁化 合物的具體例子包括：三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二氯乙基鋁等，優(yōu)選三乙基鋁和/或三異丁基鋁。其中有機鋁化合物中的鋁與催化劑組分中的鈦的摩爾比為(5-500):1，優(yōu)選(20-100):1。所述催化劑可用于乙烯的均聚合反應或乙烯與其它α-烯烴的共聚合反應，尤其適用于乙烯淤漿聚合。其中的α-烯烴包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、苯乙烯、甲基苯乙烯等。本發(fā)明還提供了所述催化劑在乙烯淤漿聚合中的應用。淤漿聚合(Slurrypolymerization)是一種單體聚合反應的方法，屬于沉淀聚合的一種。是指聚合反應的引發(fā)劑和形成的聚合物都不能溶于單體本身和溶劑(或稀釋劑)的聚合反應過程。由于引發(fā)劑在溶劑或稀釋劑中呈分散體，形成的聚合物也呈分散體析出，聚合物和溶劑混在一起，使整個聚合體系呈淤漿狀態(tài)。由于在聚合過程采用溶劑或稀釋劑，因此也將這種聚合過程列入溶劑聚合的范疇。乙烯、丙烯單體采用齊格勒-納塔催化劑體系的非均相聚合過程就屬于淤漿聚合過程。這一聚合體系采用的液相聚合介質(zhì)包括：異丁烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等飽和脂肪烴或芳香烴等惰性溶劑。所述介質(zhì)可以溶解乙烯和丙烯，卻不能溶解聚合催化劑。在一定反應溫度和壓力下，隨著聚合反應的進行，生成的聚乙烯或聚丙烯小顆粒從溶劑中析出，和溶劑一起形成白色的淤漿狀態(tài)。由聚合釜排出，經(jīng)過濾分出溶劑，聚合物再經(jīng)洗滌、干燥、造粒后得到聚乙烯或聚丙烯樹脂。聚合時可采用氣相聚合，也可以采用液相聚合。在淤漿聚合中，優(yōu)選異丁烷或己烷作溶劑。為了調(diào)節(jié)最終聚合物的分子量，采用氫氣作為分子量調(diào)節(jié)劑。本發(fā)明的催化劑組分由于加入胺類化合物作為給電子體，因此在制備催化劑組分時很容易地析出催化劑顆粒，提高堆積密度，不需要使用大量的鈦化合物來促使沉淀的析出，因此鈦化合物的加入量大大減少。同時胺類化合物的加入還有助于提高催化劑的活性和氫調(diào)敏感性，制備的聚合物粉料具有較大的表面積。具體實施方式下面以實施例來說明本發(fā)明，但并非限制發(fā)明范圍。實施例1(1)催化劑組分的制備：在氮氣置換完的反應器中加入100ml乙醇和少量碘(不多于2g)，再加入8g金屬鎂粉，然后攪拌升溫到乙醇回流溫度，根據(jù)反應放出的氫氣量選擇繼續(xù)加入或不加入乙醇和鎂粉，直至反應完成后(無氫氣排出)，將所得混合溶液洗滌、干燥得到白色粉末狀固體即為鎂復合物。取10g鎂復合物加入經(jīng)過高純氮氣充分置換過的反應器中，再加入甲苯100ml、環(huán)氧氯丙烷5.0ml和磷酸三丁酯10.0ml，攪拌下升溫至70℃，固體完全溶解形成均一的溶液后，在70℃下反應1小時。然后將該反應體系冷卻至-10℃，緩慢滴加100ml四氯化鈦，然后加入10.0ml的N-甲基-N-乙基丙胺，反應1小時，再緩慢升溫至80℃，反應2小時。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，分別用甲苯洗滌兩遍，己烷洗滌四遍，用高純氮氣吹干，得到流動性好、粒徑分布窄的固體催化劑組分。催化劑組分的組成見表1。(2)乙烯聚合：容積為2L的不銹鋼反應釜，經(jīng)高純氮氣充分置換后，加入己烷1L，濃度1M的三乙基鋁1.0ml，加入上述制備的催化劑組分的己烷溶液(含0.2毫克鈦)，升溫至80℃，通入氫氣使釜內(nèi)壓力達到0.28Mpa，再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達到0.45Mpa(表壓)，在80℃條件下聚合2小時，聚合結(jié)果見表2。實施例2(1)除N-甲基-N-乙基丙胺用量改為8.0ml，催化劑組分的制備同實施例1。(2)乙烯聚合同實施例1。催化劑組分的組成及聚合結(jié)果見表1和表2。實施例3(1)除N-甲基-N-乙基丙胺用量改為12ml，催化劑組分的制備同實施例1。(2)乙烯聚合同實施例1。催化劑組分的組成及聚合結(jié)果見表1和表2。實施例4(1)催化劑組分的制備：鎂復合物的制備方法同實施例1。取8g鎂復合物加入經(jīng)過高純氮氣充分置換過的反應器中，再加入甲苯100ml、環(huán)氧氯丙烷4.0ml和磷酸三丁酯10.0ml，攪拌下升溫至70℃，固體完全溶解形成 均一的溶液后，在70℃下反應1小時。然后將該反應體系冷卻至-10℃，緩慢滴加90ml四氯化鈦，然后加入8.0ml的2-乙基己胺，反應1小時，再緩慢升溫至80℃，反應2小時。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，分別用甲苯洗滌兩遍，己烷洗滌四遍，用高純氮氣吹干，得到流動性好、粒徑分布窄的固體催化劑組分。催化劑組分的組成見表1。(2)乙烯聚合同實施例1。聚合結(jié)果見表2。實施例5(1)除2-乙基己胺用量改為12.0ml，催化劑組分的制備同實施例4。(2)乙烯聚合同實施例1。催化劑組分的組成及聚合結(jié)果見表1和表2。實施例6(1)除2-乙基己胺用量改為6.0ml，催化劑組分的合成同實施例1。(2)乙烯聚合同實施例1。催化劑組分的組成及聚合結(jié)果見表1和表2。對比例1(1)催化劑組分的制備：鎂復合物的制備方法同實施例1。取10g鎂復合物加入經(jīng)過高純氮氣充分置換過的反應器中，再加入甲苯100ml、環(huán)氧氯丙烷4.0ml和磷酸三丁酯10.0ml，攪拌下升溫至70℃，固體完全溶解形成均一的溶液后，在70℃條件下反應1小時。然后將該反應體系冷卻至-10℃，緩慢滴加150ml四氯化鈦，然后加入6.0ml正硅酸乙酯，反應1小時。再緩慢升溫至80℃，反應2小時。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，分別用甲苯洗滌兩遍，己烷洗滌四遍，用高純氮氣吹干，得到流動性好、粒徑分布窄的固體催化劑組分。催化劑組成見表1。(2)乙烯聚合同實施例1。催化劑組成及聚合結(jié)果見表1和表2。表1催化劑組成編號Ti(wt％)Mg(wt％)Cl(wt％)OR(wt％)Span實施例15.816.954.313.60.89實施例26.115.455.114.01.18實施例35.716.153.712.11.23實施例45.716.851.912.51.08實施例55.917.152.311.21.33實施例66.216.953.913.51.29對比例15.417.357.512.81.63表2聚合物性能*聚合物表面積采用氣體吸附法按照國標GB.T19587-2004測試。聚合物粉料粒徑按GB/T6003.1—1997方法測定。堆積密度按ASTMD1895—1996測試。從表1的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明的催化劑粉末分布較窄(span值低)，表明催化劑顆粒分布較集中。從表2的聚合數(shù)據(jù)可以看出，在同樣的聚合條件下，本發(fā)明的催化劑活性較高，堆積密度高。更加突出的是，本發(fā)明的催化劑合成的聚合物顆粒表面積大，粒徑分布更加集中，特別適合生產(chǎn)用于氯化聚乙烯專用料和聚乙烯交聯(lián)料。應當注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實施例對本發(fā)明進行了描述，但應當理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權利要求的范圍內(nèi)對本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對本發(fā)明進行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應用。當前第1頁1 2 3