本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)環(huán)己醇的方法，特別涉及一種在近臨界或超臨界條件下通過酯交換反應(yīng)來生產(chǎn)環(huán)己醇的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)己醇是一種用途廣泛的化工原料和溶劑，比如環(huán)己醇在高溫下(比如150℃～300℃)能發(fā)生脫水反應(yīng)制備環(huán)己烯。在環(huán)己醇的眾多用途中，最重要的是生產(chǎn)尼龍6的主要中間體環(huán)己酮。
自尼龍問世以來，DuPont、DSM、Monsanto、BASF、住友、東麗、旭化成等世界知名的化工公司都長期致力于環(huán)己醇(酮)生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)。目前，環(huán)己醇(酮)的工業(yè)生產(chǎn)方法有苯酚加氫法、環(huán)己烷氧化法和環(huán)己烯水合法。
苯酚加氫法是最早工業(yè)化的環(huán)己醇生產(chǎn)方法，由于受制于苯酚原料的短缺以及貴金屬加氫催化劑價(jià)格昂貴和催化劑易積碳等不利因素的影響，新建裝置一般不采用苯酚加氫法。環(huán)己烷氧化法是目前主要的環(huán)己醇生產(chǎn)方法，該方法存在的問題很多，比如轉(zhuǎn)化率較低、選擇性較差、不環(huán)保、不安全等。由于存在著這些問題，日本旭化成公司開發(fā)了利用環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的新工藝，該工藝反應(yīng)條件溫和、選擇性很高、氫耗更低、全過程幾乎沒有三廢排放，缺陷是原料必須使用高純度的環(huán)己烯、操作過程復(fù)雜、單程轉(zhuǎn)化率很低等。
乙酸環(huán)己酯加氫是一種新出現(xiàn)的環(huán)己醇生產(chǎn)方法，盡管與之前的環(huán)己醇生產(chǎn)方法相比，該方法的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性都很高，并且工藝及操作過程也大為簡化，但加氫反應(yīng)設(shè)備的要求、投資和運(yùn)行的成本仍比較高，此外加氫過程也必然會消耗氫源。
CN103232325A公開了一種以羧酸環(huán)己酯為原料，在催化條件下，通過酯交換反應(yīng)制備環(huán)己醇的方法。催化的酯交換反應(yīng)一般可分為生物酶催化、酸催化和堿催化三種，現(xiàn)有關(guān)于催化酯交換反應(yīng)的文獻(xiàn)主要集中于生產(chǎn)生物柴油。這些文獻(xiàn)顯示，生物酶催化由于目前難以解決催化劑成本較高且容易失活的問題，因此短期內(nèi)仍無法工業(yè)化應(yīng)用；酸催化的反應(yīng)速率較慢，而且使用酸催化劑還會導(dǎo)致嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕和污染排放，反應(yīng)體系中的醇在酸催化條件下還可能發(fā)生醚化反應(yīng)；堿催化具有反應(yīng)條件溫和、速率快的優(yōu)點(diǎn)，但其只適用于純度高的原料，特別是原料中不能含酸和/或水，否則會對堿催化劑產(chǎn)生不利影響。此外，如果采用均相催化，則必須有中和、水洗、干燥等后處理步驟，而非均相催化(固體催化劑)目前仍處于工業(yè)試驗(yàn)階段，文獻(xiàn)中未見非均相催化工業(yè)應(yīng)用的報(bào)道。另外，酯交換反應(yīng)為平衡反應(yīng)，在催化的酯交換反應(yīng)過程中，需要將部分反應(yīng)產(chǎn)物分離出來或采用較高的醇酯比來提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對前述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種以羧酸環(huán)己酯為原料，在近臨界或超臨界條件下，通過酯交換反應(yīng)制備環(huán)己醇的方法，該方法不使用催化劑，不在反應(yīng)過程中分離反應(yīng)產(chǎn)物，可采用較低的醇酯比，且具有反應(yīng)速率快、轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、后處理簡單的特點(diǎn)。
本發(fā)明的主要內(nèi)容如下。
1.一種生產(chǎn)環(huán)己醇的方法，包括：
(1)在近臨界或超臨界的條件下，羧酸環(huán)己酯與C1～C6的一元鏈烷醇發(fā)生酯交換反應(yīng)；和
(2)對步驟(1)的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離，得到環(huán)己醇。
2.根據(jù)1的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的羧酸環(huán)己酯為甲酸環(huán)己酯或乙酸環(huán)己酯。
3.根據(jù)前述任一的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述C1～C6的一元鏈烷醇為甲醇或乙醇。
4.根據(jù)前述任一的方法，其特征在于，步驟(1)中，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為220℃～300℃，優(yōu)選為260℃～280℃；反應(yīng)壓力為2MPa～25MPa，優(yōu)選為4MPa～10MPa。
5.根據(jù)前述任一的方法，其特征在于，步驟(1)中，采用連續(xù)式反應(yīng)，進(jìn)料體積空速為0.1h-1～10h-1，優(yōu)選為0.2h-1～5h-1。
6.根據(jù)前述任一的方法，其特征在于，步驟(1)中，醇與酯的摩爾比為1～50:1，優(yōu)選為1～10:1，更優(yōu)選為3～6:1。
7.根據(jù)前述任一的方法，其特征在于，步驟(1)的反應(yīng)產(chǎn)物中，含有水且水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20％；優(yōu)選步驟(1)的反應(yīng)產(chǎn)物中，含有水且水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005％～10％；更優(yōu)選步驟(1)的反應(yīng)產(chǎn)物中，含有水且水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01％～5％。
8.一種生產(chǎn)環(huán)己酮的方法，包括由環(huán)己醇制備環(huán)己酮，其特征在于，所述環(huán)己醇由1至7中任一方法制得。
9.一種生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法，包括由環(huán)己酮制備己內(nèi)酰胺，其特征在于，所述環(huán)己酮由8所述的方法制得。
10.一種生產(chǎn)己二酸的方法，包括由環(huán)己醇制備己二酸，其特征在于，所述環(huán)己醇由1至7中任一方法制得。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢。
1、以羧酸環(huán)己酯為原料，在近臨界或超臨界條件下發(fā)生酯交換反應(yīng)來生產(chǎn)環(huán)己醇，反應(yīng)速率、轉(zhuǎn)化率和選擇性都很高；
2、以羧酸環(huán)己酯為原料，在近臨界或超臨界條件下發(fā)生酯交換反應(yīng)來生產(chǎn)環(huán)己醇，不需使用催化劑，不需在反應(yīng)時(shí)分離反應(yīng)產(chǎn)物，可采用較低的醇酯比，且后處理過程簡單，不需洗滌等產(chǎn)生三廢的后處理步驟；
3、酯交換的工藝設(shè)備投資和運(yùn)行成本低于羧酸環(huán)己酯加氫工藝；
4、就整體工藝路線而言，本發(fā)明的氫耗更低；
具體實(shí)施方式
本發(fā)明中，酯交換反應(yīng)是指羧酸酯與醇之間發(fā)生的酯基交換反應(yīng)。
本發(fā)明中，所有壓力均為表壓。
在本說明書的上下文中，除了明確說明的內(nèi)容之外，未提到的任何事宜或事項(xiàng)均直接適用本領(lǐng)域已知的那些而無需進(jìn)行任何改變。而且，本文描述的任何實(shí)施方式均可以與本文描述的一種或多種其他實(shí)施方式自由結(jié)合，由此形成的技術(shù)方案或技術(shù)思想均視為本發(fā)明原始公開或原始記載的一部分，而不應(yīng)被視為是本文未曾披露或預(yù)期過的新內(nèi)容，除非本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為該結(jié)合明顯不合理。
本說明書所公開的數(shù)值點(diǎn)，不僅包括具體公開的數(shù)值點(diǎn)，還包括各數(shù)值范圍的端點(diǎn)，這些數(shù)值點(diǎn)所任意組合的范圍都應(yīng)被視為本發(fā)明已公開或記載的范圍或技術(shù)特征，不論本文中是否一一公開了這些數(shù)值對。本發(fā)明所公開的所有特征可以任意組合，這些組合應(yīng)被理解為本發(fā)明所公開或記載的內(nèi)容，除非本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為該組合明顯不合理。
本領(lǐng)域已知，利用油脂與甲醇在超臨界條件下發(fā)生酯交換反應(yīng)，可以生產(chǎn)生物柴油。一般來說，該反應(yīng)需要在超臨界條件下進(jìn)行，才能取得滿意的結(jié)果，而在近臨界(或稱亞臨界)條件下，酯交換的反應(yīng)速率仍較慢，比如在處于200℃～230℃時(shí),溫度未達(dá)到甲醇的臨界溫度239.4℃,此時(shí)的酯交換反應(yīng)速率較低,一小時(shí)后約有68％～70％的菜籽油轉(zhuǎn)化成脂肪酸甲酯；當(dāng)溫度達(dá)到270℃時(shí),菜籽油的轉(zhuǎn)化率仍不高；而當(dāng)溫度達(dá)到300℃以上時(shí),反應(yīng)速率明顯提高,四分鐘時(shí)的轉(zhuǎn)化率可增大至80％～95％。本領(lǐng)域同樣已知，環(huán)己醇易于發(fā)生脫水反應(yīng)，環(huán)己醇脫水生成環(huán)己烯是強(qiáng)吸熱反 應(yīng)(反應(yīng)熱為34.3kJ/mol)，因此升高溫度有利于環(huán)己醇脫水生成環(huán)己烯，實(shí)踐中常利用環(huán)己醇在150℃～300℃之間脫水，在實(shí)驗(yàn)室或小規(guī)模上制備環(huán)己烯。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在近臨界或超臨界反應(yīng)的高溫條件下使羧酸環(huán)己酯發(fā)生酯交換反應(yīng)時(shí)，幾乎沒有副反應(yīng)發(fā)生，并且即使在近臨界的條件下，羧酸環(huán)己酯的酯交換反應(yīng)速率仍相當(dāng)快，由此完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)環(huán)己醇的方法，包括：
(1)在近臨界或超臨界的條件下，羧酸環(huán)己酯與C1～C6的一元鏈烷醇發(fā)生酯交換反應(yīng)；和
(2)對步驟(1)的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離，得到環(huán)己醇。
根據(jù)本發(fā)明，所述的羧酸環(huán)己酯優(yōu)選為C1～C22的直鏈一元羧酸的環(huán)己酯，更優(yōu)選為C1～C10的直鏈一元羧酸的環(huán)己酯，進(jìn)一步優(yōu)選為甲酸環(huán)己酯或乙酸環(huán)己酯。
根據(jù)本發(fā)明，所述的近臨界或超臨界的條件可以是：反應(yīng)溫度為100℃～400℃，優(yōu)選為150℃～350℃，更優(yōu)選為200℃～300℃；反應(yīng)壓力為0.5MPa～40MPa，優(yōu)選為1MPa～20MPa，更優(yōu)選為2MPa～16MPa。優(yōu)化反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為220℃～300℃，優(yōu)選為260℃～280℃；反應(yīng)壓力為2MPa～25MPa，優(yōu)選為4MPa～10MPa。
根據(jù)本發(fā)明，所述的近臨界條件為：反應(yīng)溫度為220℃～280℃，優(yōu)選為240℃～280℃；反應(yīng)壓力為4MPa至小于臨界壓力，優(yōu)選為6MPa至小于臨界壓力。
根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)的操作方式，既可以采用間歇式，也可以采用連續(xù)式。采用間歇式反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為0.1h～10h，優(yōu)選0.5h～5h；采用連續(xù)式反應(yīng)時(shí)，進(jìn)料空速選擇0.1h-1～10h-1，優(yōu)選0.2h-1～5h-1。
根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中，可以采用釜式反應(yīng)器或管式反應(yīng)器。
根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中，醇與酯的摩爾比為1～50:1，優(yōu)選為2～10:1，更優(yōu)選為3～6:1。
根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)的反應(yīng)產(chǎn)物中，含有水且水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20％；優(yōu)選步驟(1)的反應(yīng)產(chǎn)物中，含有水且水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001％～10％；更優(yōu)選步驟(1)的反應(yīng)產(chǎn)物中，含有水且水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01％～5％。根據(jù)本發(fā)明，所述反應(yīng)產(chǎn)物中的水，是原料帶入的和/或反應(yīng)過程中產(chǎn)生的。一種情況下，所述反應(yīng)產(chǎn)物中的水，部分或全部是反應(yīng)過程中產(chǎn)生的。
根據(jù)本發(fā)明，所述羧酸環(huán)己酯由羧酸與環(huán)己烯反應(yīng)而制得。
本發(fā)明還提供了以環(huán)己醇為原料，分別生產(chǎn)環(huán)己酮、己內(nèi)酰胺或己二酸的方法，這部分內(nèi)容屬于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明對此不再贅述。
以下通過實(shí)施例，進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1
將甲醇(水含量0.079％)與乙酸環(huán)己酯(乙酸環(huán)己酯含量為99.35％，乙酸含量0.023％)按照醇酯摩爾比8:1的比例泵入管式反應(yīng)器，在250℃、5MPa和進(jìn)料空速為1h-1的條件下反應(yīng)，收集反應(yīng)產(chǎn)物，分析乙酸環(huán)己酯的轉(zhuǎn)化率為98.57％，環(huán)己醇的選擇性為99.38％，產(chǎn)物中水分含量為0.056％，醚含量0.02％，從產(chǎn)物中未檢出環(huán)己烯。
實(shí)施例2
將甲醇(水含量0.079％)與乙酸環(huán)己酯(乙酸環(huán)己酯含量為99.35％，乙酸含量0.023％)按照醇酯摩爾比2:1的比例泵入管式反應(yīng)器，在200℃、8MPa和進(jìn)料空速為0.5h-1的條件下反應(yīng)，收集反應(yīng)產(chǎn)物，分析乙酸環(huán)己酯的轉(zhuǎn)化率為94.42％，環(huán)己醇的選擇性為99.83％，產(chǎn)物中水分含量為0.031％，醚含量0.03％，從產(chǎn)物中未檢出環(huán)己烯。
實(shí)施例3
將甲醇(水含量0.079％)與乙酸環(huán)己酯(乙酸環(huán)己酯含量為99.35％，乙酸含量0.023％)按照醇酯摩爾比4:1的比例泵入管式反應(yīng)器，在260℃、6MPa和進(jìn)料空速為1.0h-1的條件下反應(yīng)，收集反應(yīng)產(chǎn)物，分析乙酸環(huán)己酯的轉(zhuǎn)化率為99.23％，環(huán)己醇的選擇性為99.54％，產(chǎn)物中水分含量為0.043％，醚含量0.02％，從產(chǎn)物中未檢出環(huán)己烯。
實(shí)施例4
將甲醇(水含量0.079％)與乙酸環(huán)己酯(乙酸環(huán)己酯含量為99.59％，乙酸含量0.149％)按照醇酯摩爾比5:1的比例泵入管式反應(yīng)器，在250℃、7MPa和進(jìn)料空速為2.0h-1的條件下反應(yīng)，收集反應(yīng)產(chǎn)物，分析乙酸環(huán)己酯的轉(zhuǎn)化率為99.38％，環(huán)己醇的選擇性為99.34％，產(chǎn)物中水分含量為0.065％，醚含量0.02％，從產(chǎn)物中未檢出環(huán)己烯。
在前述相同的反應(yīng)物料及配比、相同的反應(yīng)條件下，以碳鋼試片檢測反應(yīng)物料的腐蝕性，結(jié)果表明腐蝕小于0.075mm/a。
實(shí)施例5
將甲醇與精餾得到的乙酸環(huán)己酯按照醇酯摩爾比3:1的比例泵入管式反應(yīng)器，在250℃、16MPa和進(jìn)料空速為1.5h-1的條件下反應(yīng)，收集反應(yīng)產(chǎn)物，分析乙酸環(huán)己酯的轉(zhuǎn)化率為97.42％，環(huán)己醇的選擇性為99.47％，產(chǎn)物中醚含量0.02％，從產(chǎn)物中未檢出環(huán)己烯。
實(shí)施例6
將甲醇與精餾得到的乙酸環(huán)己酯按照醇酯摩爾比10:1的比例泵入管式反應(yīng)器，在300℃、12MPa和進(jìn)料空速為5h-1的條件下反應(yīng)，收集反應(yīng)產(chǎn)物，分析乙酸環(huán)己酯的轉(zhuǎn)化率為99.70％，環(huán)己醇的選擇性為98.35％，產(chǎn)物中醚含量0.03％，從產(chǎn)物中未檢出環(huán)己烯。
實(shí)施例7
將甲醇(水含量1.253％)與乙酸環(huán)己酯(乙酸環(huán)己酯含量為99.59％，乙酸含量0.149％)按照醇酯摩爾比5:1的比例泵入管式反應(yīng)器，在260℃、5MPa和進(jìn)料空速為2h-1的條件下反應(yīng)，收集反應(yīng)產(chǎn)物，分析乙酸環(huán)己酯的轉(zhuǎn)化率為99.57％，環(huán)己醇的選擇性為99.23％，產(chǎn)物中水分含量為0.67％，醚含量0.03％，從產(chǎn)物中未檢出環(huán)己烯。
實(shí)施例8
將甲醇(水含量1.253％)與乙酸環(huán)己酯(乙酸環(huán)己酯含量為99.59％，乙酸含量0.149％)按照醇酯摩爾比6:1的比例泵入管式反應(yīng)器，在260℃、2MPa和進(jìn)料空速為0.5h-1的條件下反應(yīng)，收集反應(yīng)產(chǎn)物，分析乙酸環(huán)己酯的轉(zhuǎn)化率為96.37％，環(huán)己醇的選擇性為99.65％，產(chǎn)物中水分含量為0.73％，醚含量0.02％，從產(chǎn)物中未檢出環(huán)己烯。
實(shí)施例9
將乙醇(水含量0.434％)與乙酸環(huán)己酯(乙酸環(huán)己酯含量為99.35％，乙酸含量0.023％)按照醇酯摩爾比4:1的比例泵入管式反應(yīng)器，在260℃、6MPa和進(jìn)料空速為1.0h-1的條件下反應(yīng)，收集反應(yīng)產(chǎn)物，分析乙酸環(huán)己酯的轉(zhuǎn)化率為98.23％，環(huán)己醇的選擇性為99.65％，產(chǎn)物中水分含量為0.24％，醚含量0.03％，從產(chǎn)物中未檢出環(huán)己烯。
實(shí)施例10
將乙醇(水含量0.434％)與乙酸環(huán)己酯(乙酸環(huán)己酯含量為99.59％，乙酸含量0.149％)按照醇酯摩爾比3:1的比例泵入管式反應(yīng)器，在220℃、10MPa和進(jìn)料空速為3h-1的條件下反應(yīng)，收集反應(yīng)產(chǎn)物，分析乙酸環(huán)己酯的轉(zhuǎn)化率為97.39％，環(huán)己醇的選擇性為99.78％，產(chǎn)物中水分含量為0.23％，醚含量0.04％，從產(chǎn)物中未檢出環(huán)己烯。
在前述相同的反應(yīng)物料及配比、相同的反應(yīng)條件下，以碳鋼試片檢測反應(yīng)物料的腐蝕性，結(jié)果表明腐蝕小于0.075mm/a。
實(shí)施例11
將乙醇(水含量5.264％)與乙酸環(huán)己酯(乙酸環(huán)己酯含量為99.35％，乙酸含量0.023％)按照醇酯摩爾比4:1的比例泵入管式反應(yīng)器，在280℃、5MPa和進(jìn)料空速為1.0h-1的條件下反應(yīng)，收集反應(yīng)產(chǎn)物，分析乙酸環(huán)己酯的轉(zhuǎn)化率為93.83％，環(huán)己醇的選擇性為99.54％，產(chǎn)物中水分含量為2.59％，醚含量0.03％，從產(chǎn)物中未檢出環(huán)己烯。
實(shí)施例12
將乙醇(水含量5.264％)與乙酸環(huán)己酯(乙酸環(huán)己酯含量為99.59％，乙酸含量0.149％)按照醇酯摩爾比5:1的比例泵入管式反應(yīng)器，在240℃、8MPa和進(jìn)料空速為2h-1的條件下反應(yīng)，收集反應(yīng)產(chǎn)物，分析乙酸環(huán)己酯的轉(zhuǎn)化率為94.11％，環(huán)己醇的選擇性為99.49％，產(chǎn)物中水分含量為3.26％，醚含量0.03％，從產(chǎn)物中未檢出環(huán)己烯和乙酸。
實(shí)施例13
使用的甲醇為直接采購的水含量為28μg/g的超干甲醇,乙酸環(huán)己酯則為精餾得到的乙酸環(huán)己酯，先用碳酸鈉和氯化鈣除酸、除水，再減壓蒸餾得到的不含乙酸和水的精乙酸環(huán)己酯。將超干甲醇與精餾得到的精乙酸環(huán)己酯按照醇酯摩爾比4:1的比例泵入管式反應(yīng)器，在260℃、6MPa和進(jìn)料空速為1h-1的條件下反應(yīng)，收集反應(yīng)產(chǎn)物，分析乙酸環(huán)己酯的轉(zhuǎn)化率為87.63％，環(huán)己醇的選擇性為99.32％，產(chǎn)物中水分含量為0.003％，醚含量0.02％，從產(chǎn)物中未檢出環(huán)己烯。