本發(fā)明涉及一種分離含有C4烯烴/烷烴混合物的方法，其過程采用吸附-精餾耦合分離的工藝。
背景技術(shù)：
：碳四餾分是重要的石油化工資源，其利用途徑主要包括用做燃料和化工利用。燃料利用是指不經(jīng)過加工直接作為燃料使用的液化石油汽、摻入汽油調(diào)節(jié)蒸汽壓和經(jīng)化學(xué)加工生產(chǎn)高辛烷值汽油組分等，造成了極大的浪費(fèi)；化工利用是指其中包括的丁二烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、正丁烷和異丁烷等多種化學(xué)組分的利用，如高純度異丁烯用于生產(chǎn)丁基橡膠、甲基丙烯酸甲酯、聚異丁烯、壬基酚、辛基酚等多種有機(jī)化工原料和精細(xì)化學(xué)產(chǎn)品；而高純度的丁烯-1，可作為高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯,特別是線性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚單體，在國內(nèi)外都有相當(dāng)大的需求量。由于C4餾分中各組分沸點(diǎn)接近，精餾法很難實(shí)現(xiàn)各組分的分離(如表1所示)。吸附分離工藝可根據(jù)吸附劑的選擇吸附性能，對某一組分進(jìn)行選擇性吸附，然后通過升溫、降壓、惰性介質(zhì)置換等方法將其解吸出來，從而實(shí)現(xiàn)組分間的高度分離。上述方法專利US3723561、US4119678、US5365011、CN200880010697.3、CN201110211936.5、CN201110212879.2、CN200880024245.0等具有所報(bào)道，但均存在工藝復(fù)雜、能耗較高等問題。表1典型C4餾分物性組分沸點(diǎn)/℃相對揮發(fā)度異丁烷-11.731.13異丁烯-6.91.0051-丁烯-6.261.001，3-丁二烯-4.410.975正丁烷-0.50.863反-2-丁烯0.880.830順-2-丁烯3.740.80技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明針對C4烯烴/烷烴混合物分離獲得C4單體所存在的問題，旨在提供了一種改進(jìn)的混合C4烯烴/烷烴的分離方法。本發(fā)明能夠得到高純度的異丁烯及1-丁烯產(chǎn)品。本發(fā)明方法先將C4烯烴/烷烴混合物通過吸附分離單元，其中的直鏈烯烴、烷烴被高選擇性的吸附劑吸附，未被吸附的支鏈烯烴、烷烴從吸附分離單元流出；采用減壓、惰性氣體吹掃或置換的方法將吸附與吸附劑上的直鏈烯烴、烷烴解吸出來；通過吸附分離得到的支鏈烯烴/烷烴流股和直鏈烯烴/烷烴流股由于各組分間相對揮發(fā)度增大，再分別進(jìn)行精餾分離可以得到高純度的異丁烯及1-丁烯產(chǎn)品。一種C4烯烴/烷烴分離的方法，其步驟如下：(1)C4烯烴/烷烴混合物首先進(jìn)入吸附分離單元，采用多塔吸附流程，具體步驟如下：①吸附，C4烯烴/烷烴混合物氣態(tài)下進(jìn)入裝有吸附劑的固定床吸附塔，進(jìn)料中的直鏈烯烴、烷烴被吸附塔中裝填的吸附劑吸附，未被吸附的支鏈烯烴、烷烴從吸附塔出口流出，該物流稱為吸余液；②解吸，對上述完成吸附步驟的吸附塔進(jìn)行解吸，解吸出來的物流稱為抽出液；上述提及的多塔吸附單元中的吸附塔為裝載的吸附劑為咪唑酯類金屬有機(jī)骨架材料，金屬離子至少包含鋅、鈷、鐵、銅、鉻汞及銦其中的一種，至少一種所述的金屬離子與至少一種所述的咪唑、咪唑衍生物或嘌呤配位鍵合形成金屬有機(jī)骨架材料，所述至少一種咪唑衍生物具有一個或多個獨(dú)立地選自鹵素、C1-C6烷基、硝基、氨基、NH(C1-6烷基)、N(C1-6烷基)2、羥基、苯基、O-苯基、O-C1-6烷基的取代基，其中取代基C1-C6烷基、苯基未取代或帶有至少一個或多個獨(dú)立地選自鹵素、氨基、NH(C1-6烷基)、N(C1-6烷基)2、羥基、O-苯基和O-C1-6烷基的取代基；(2)步驟1中的吸余液進(jìn)入吸余液分離塔，塔頂?shù)玫疆惗⊥榻M分，塔釜為異丁烯組分；(3)步驟1中的抽出液進(jìn)入抽出液分離塔，塔頂?shù)玫?-丁烯組分，塔釜為重組分。所述的C4烯烴/烷烴混合物為蒸汽裂解抽余C4、催化裂化C4、焦化C4、油田C4、MTBE醚后C4含有C4烯烴/烷烴組分的混合物，并且混合物最多含 有2000ppm重量的1，3-丁二烯。所述的吸附劑為鋅離子與咪唑配位的金屬有機(jī)骨架材料；鋅離子與2-羥基咪唑配位的金屬有機(jī)骨架材料；鋅離子、銦離子與2-甲基咪唑配位的金屬有機(jī)骨架材料；鋅離子與2-氨基咪唑配位的金屬有機(jī)骨架材料；鈷離子與2-甲基唑配位的金屬有機(jī)骨架材料；銦離子與嘌呤配位的金屬有機(jī)骨架材料；汞離子與5-氯苯并咪唑配位的金屬有機(jī)骨架材料；鉻離子與4,5-二氯咪唑配位的金屬有機(jī)骨架材料；銅離子與苯并咪唑配位的金屬有機(jī)骨架材料。上述多塔吸附分離過程為等溫過程，操作溫度為0－200℃，吸附壓力0—5MPa(絕壓)，解吸壓力為0—0.5MPa(絕壓)，吸附循環(huán)周期為0—60min；吸附分離單元所采用的解吸方法為：(1)抽真空解吸；(2)抽真空同時(shí)用不凝性氣體吹掃解吸，不凝性氣體為N2、H2、Ar、He、CH4、CO2；(3)抽真空同時(shí)用氨氣、水蒸氣或氨氣和水蒸汽；(4)采用C5～C8直鏈烷烴置換解吸。所述的C4烯烴/烷烴混合物分離工藝流程中吸附分離單元為多塔吸附分離流程，至少設(shè)置四臺固定床吸附塔。所述的步驟(1)還包括在吸附和解吸之間增加均壓降/均壓升和逆放步驟，在解吸步驟之后增加充壓步驟；所述的均壓降/均壓升步驟為將完成吸附步驟和完成再生步驟的兩臺吸附塔聯(lián)通，將前者死空間中殘留的組分進(jìn)入后者中，直至兩塔壓力基本相等，在這個過程中，完成吸附步驟的吸附塔為均壓降，完成再生步驟的吸附塔為均壓升；所述的逆放步驟為上述吸附塔完成均壓降后，逆著吸附方向?qū)⑽剿慕^壓壓力降至常壓0.1MPa，所述的充壓，采用吸余液對上述完成均壓升步驟的吸附塔進(jìn)行充壓，將其壓力升至吸附壓力。有益效果：本發(fā)明提供了一種分離C4餾分中高附加值組分(異丁烯和1-丁烯)。異丁烯和1-丁烯的方法，該方法利用吸附劑的擇型吸附性能，先通過吸附分離單元實(shí)現(xiàn)沸點(diǎn)相近組分間的清晰分離，再進(jìn)一步通過精餾的方法得到高純度的異丁烯和 1-丁烯產(chǎn)品。與已有報(bào)道的C4分離的吸附劑相比，本發(fā)明使用的咪唑酯金屬有機(jī)骨架材料吸附劑具有孔徑、結(jié)構(gòu)可調(diào)、比表面大、對C4餾分吸附量大、吸附速率較快的特點(diǎn)可有效提高C4餾分的分離效率和產(chǎn)品的收率及純度?，F(xiàn)有技術(shù)采用的吸附劑基本都是分子篩類，與本發(fā)明采用的金屬有機(jī)骨架材料吸附劑存在明顯的差異。本發(fā)明通過吸附-精餾耦合工藝得到異丁烯產(chǎn)品含量為99wt.％～99.5wt.％，正丁烯產(chǎn)品含量為99wt.％～99.5wt.％。附圖說明圖1為本發(fā)明的C4烯烴/烷烴分離的流程示意圖，其中：A1為吸附分離單元；D1吸余液分離塔；D2為抽出液分離塔；流股1為C4烯烴/烷烴混合物；2為吸余液；3為抽出液；4為異丁烷組分；5為高純度異丁烯產(chǎn)品；6為高純度1-丁烯產(chǎn)品；7為抽出液分離塔塔釜重組分。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖1對本發(fā)明的工藝過程進(jìn)行說明。C4烯烴/烷烴混合1首先進(jìn)入吸附分離單元A1，在10～200℃、0.1～6MPa(絕壓)條件下，進(jìn)料中的直鏈的烯烴、烷烴被吸附劑吸附，未被吸附的支鏈烯烴/烷烴，即吸余油2進(jìn)入吸余油分離塔D1；吸余油分離塔D1塔頂?shù)玫疆惗⊥榻M分4，塔底得到高純度異丁烯5；在吸附分離單元A1中，完成吸附過程的吸附塔與完成再生步驟的兩臺吸附塔進(jìn)行均壓步驟，然后經(jīng)過逆放步驟將吸附塔壓力降至常壓0.1MPa(絕壓)，再經(jīng)抽真空，或抽真空同時(shí)吹掃，或置換解吸的方式將被吸附的直鏈烯烴/烷烴解吸出來，即抽出液3進(jìn)入抽出液分離塔D2，抽出液分離塔頂?shù)玫礁呒兌鹊?-丁烯產(chǎn)品6，塔釜采出重組分7；采用吸余液對上述完成均壓升步驟的吸附塔進(jìn)行充壓，將其壓力升至吸附壓力，準(zhǔn)備進(jìn)入下一個吸附過程。下面通過實(shí)例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明的應(yīng)用范圍并不受下列實(shí)施例的限制。實(shí)施例1采用表1中所示的C4烯烴/烷烴混合物為原料，吸附劑為鋅離子與咪唑配位 的金屬有機(jī)骨架材料。表1C4烯烴/烷烴混合物組成組分名稱組成wt./％異丁烷34正丁烷10異丁烯151-丁烯132-丁烯28丁二烯<2000ppm吸附分離單元采用四塔變壓吸附過程，一個變壓吸附循環(huán)的時(shí)間為20min，其中吸附5min、均壓降2.5min、逆放2.5min、解吸5min、均壓升2.5min、充壓2.5min。吸附循環(huán)為等溫過程，溫度為30℃，吸附壓力0.2MPa，解吸采用抽真空解吸，解吸壓力為0.05MPa，吸余液及抽出液分別經(jīng)過吸余液分離塔及抽出液分離塔分離后得到99.2wt.％的異丁烯和99.3wt.％的1-丁烯產(chǎn)品。實(shí)施例2其它條件同實(shí)施例1，不同的是吸附劑為鈷離子與2-甲基唑配位的金屬有機(jī)骨架材料，吸余液及抽出液分別經(jīng)過吸余液分離塔及抽出液分離塔分離后得到99.2wt.％的異丁烯和99.3wt.％的1-丁烯產(chǎn)品。實(shí)施例3其它條件同實(shí)施例1，不同的是吸附劑為鐵離子與2-硝基唑配位的金屬有機(jī)骨架材料，吸余液及抽出液分別經(jīng)過吸余液分離塔及抽出液分離塔分離后得到99.2wt.％的異丁烯和99.3wt.％的1-丁烯產(chǎn)品。實(shí)施例4其它條件同實(shí)施例1，不同的是吸附劑為銅離子與苯并咪唑配位的金屬有機(jī)骨架材料，吸余液及抽出液分別經(jīng)過吸余液分離塔及抽出液分離塔分離后得到99.2wt.％的異丁烯和99.3wt.％的1-丁烯產(chǎn)品。實(shí)施例5其它條件同實(shí)施例1，不同的是吸附劑為鉻離子與4,5-二氯咪唑配位的金屬有機(jī)骨架材料，吸余液及抽出液分別經(jīng)過吸余液分離塔及抽出液分離塔分離后得到99.2wt.％的異丁烯和99.3wt.％的1-丁烯產(chǎn)品。實(shí)施例6其它條件同實(shí)施例1，不同的是吸附劑為汞離子與5-氯苯并咪唑配位的金屬有機(jī)骨架材料，吸余液及抽出液分別經(jīng)過吸余液分離塔及抽出液分離塔分離后得到99.2wt.％的異丁烯和99.3wt.％的1-丁烯產(chǎn)品。實(shí)施例7其它條件同實(shí)施例1，不同的是吸附劑為銦離子與嘌呤配位的金屬有機(jī)骨架材料，吸余液及抽出液分別經(jīng)過吸余液分離塔及抽出液分離塔分離后得到99.2wt.％的異丁烯和99.3wt.％的1-丁烯產(chǎn)品。實(shí)施例8其它條件同實(shí)施例1，不同的是吸附劑為鋅離子、銦離子與2-甲基咪唑配位的金屬有機(jī)骨架材料，吸附分離單元的解吸采用抽真空同時(shí)N2吹掃的方式，解吸壓力為0.0.08MPa，吸余液及抽出液分別經(jīng)過吸余液分離塔及抽出液分離塔分離后得到99.1wt.％的異丁烯和99.2wt.％的1-丁烯產(chǎn)品。實(shí)施例9其它條件同實(shí)施例1，不同的是吸附劑為鋅離子與2-氨基咪唑配位的金屬有機(jī)骨架材料，吸附分離單元的解吸采用抽真空同時(shí)水蒸氣吹掃的方式，解吸壓力為0.1MPa，吸余液及抽出液分別經(jīng)過吸余液分離塔及抽出液分離塔分離后得到99.4wt.％的異丁烯和99.5wt.％的1-丁烯產(chǎn)品。實(shí)施例10其它條件同實(shí)施例1，不同的是吸附劑為鋅離子與2-羥基咪唑配位的金屬有 機(jī)骨架材料，吸附分離單元的解吸采用正己烷置換解吸的方式，解吸壓力為0.3MPa，吸余液及抽出液分別經(jīng)過吸余液分離塔及抽出液分離塔分離后得到99.5wt.％的異丁烯和99.5wt.％的1-丁烯產(chǎn)品。當(dāng)前第1頁1 2 3