本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，所述催化劑組分的制備方法，以及含有所述催化劑組分的乙烯聚合催化劑，及所述催化劑在乙烯聚合中的應(yīng)用，屬于烯烴聚合領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

眾所周知，含Ti/Mg復(fù)合物的催化劑體系在聚烯烴的工業(yè)化生產(chǎn)中占主導(dǎo)地位，其研究核心不外乎在于催化劑的聚合活性、催化劑的顆粒形態(tài)和粒徑分布、催化劑的氫調(diào)敏感性和共聚性能等。在現(xiàn)有技術(shù)中，為了得到具有均勻顆粒直徑和較好顆粒形態(tài)的催化劑，人們通常采用不同的鎂原料來(lái)制備催化劑。第一種方法是將氯化鎂作為原料溶解在某些溶劑中得到均勻溶液，然后再將該溶液與鈦化合物和任選的給電子體混合，通過(guò)沉淀的方法得到含鎂、鈦和任選的給電子體的固體物，并將該固體物用過(guò)量的液態(tài)鈦化合物進(jìn)行處理后得到催化劑顆粒。例如CN1099041A、CN1229092中所公開(kāi)的制備方法，其中的催化劑是通過(guò)鹵化鎂溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物再加入給電子體形成均勻溶液，再與至少一種助析出劑以及過(guò)渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物作用而獲得。這種傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn)是：催化劑顆粒的粒徑和粒徑分布完全是通過(guò)沉淀過(guò)程，即鎂載體成分的重結(jié)晶過(guò)程來(lái)控制的，其顆粒形態(tài)比較難控制，氫調(diào)敏感性需要進(jìn)一步提高。

第二種方法是以有機(jī)鎂化合物作為原料制備聚烯烴催化劑，該種方法通常能得到粒型較好，氫調(diào)敏感性較好的催化劑，但所得催化劑的活性較以氯化鎂為原料的活性偏低。通常采用的有機(jī)鎂化合物為乙氧基鎂，乙氧基鎂溶解性較差，在國(guó)外專利US3901863、US4617360以及國(guó)內(nèi)專利CN102344514中公布了一種以有機(jī)鎂化合物為原料制備催化劑的方法，主要將含氧有機(jī)鎂化合物溶解在含氧有機(jī)鈦化合物中，再和有機(jī)鋁化合物進(jìn)行反應(yīng)形成催化劑沉淀。國(guó)外專利US5077357、US6825146中公布了一種以氯苯為溶劑，乙氧基鎂與四乙氧基鈦、四氯化鈦、酚類(lèi)和醇進(jìn)行反應(yīng)形成催化劑先驅(qū)物，再和四氯化鈦反應(yīng)形成催化劑的制備方法。 其中酚類(lèi)作為一種裁剪劑，作用是打開(kāi)聚合的乙氧基鎂，使乙氧基鎂和其他組分進(jìn)行反應(yīng)。但少量加入的酚類(lèi)如果在催化劑制備過(guò)程中沒(méi)有被完全除去，容易殘留導(dǎo)致催化劑中毒。此外，參與反應(yīng)的有機(jī)鈦化合物如果沒(méi)有完全反應(yīng)，殘留在催化劑中也會(huì)影響催化劑的活性。國(guó)外專利US2001/0039241A1中提到新的裁剪劑比如Mg(OEt)(O₂COEt)、B(OEt)₃、CaCO₃等取代了酚類(lèi)化合物，制備了聚烯烴催化劑，但所得催化劑的堆積密度較低。國(guó)外專利US7256150B2將丁基辛基鎂溶解在乙基己醇、鄰苯二甲酰氯和氯丁烷中形成乳液，再和四氯化鈦反應(yīng)形成聚丙烯催化劑，該催化劑用于氣相反應(yīng)。但丁基辛基鎂作為原料價(jià)格比較昂貴，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種用于乙烯聚合的催化劑組分。

本發(fā)明還提供了基于所述催化劑組分的乙烯聚合催化劑。所述催化劑用于乙烯聚合時(shí)表現(xiàn)出較高的聚合活性、較好的氫調(diào)敏感性和較好的堆積密度。所述催化劑制備方法簡(jiǎn)單，用鈦量少，有利于簡(jiǎn)化后續(xù)的處理工作。

所述催化劑組分是在惰性稀釋劑存在下，通過(guò)將有機(jī)鎂化合物與有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)硅化合物和環(huán)糊精或其衍生物反應(yīng)形成溶液，加入酰鹵化合物，然后與鈦的鹵化物或其衍生物作用制備得到。

在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，所述催化劑組分是在惰性稀釋劑存在下，將有機(jī)鎂化合物溶解于含有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)硅化合物和環(huán)糊精或其衍生物的體系中形成溶液，加入酰鹵化合物，然后與過(guò)渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物作用，固體逐漸析出并形成顆粒，除去未反應(yīng)物和溶劑并采用惰性稀釋劑洗滌得到的固體，最后除去惰性稀釋劑，得到本發(fā)明所述的催化劑組分。

所述的有機(jī)鎂化合物的通式為Mg(OR¹)_nX_2-n，式中R¹是C₂-C₂₀的烴基，所述的烴基為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈；X是鹵素，優(yōu)選為氯；且0≤n≤2。具體的化合物選自一氯甲氧基鎂、一氯乙氧基鎂、一氯異丙氧基鎂、一氯丁氧基鎂、一氯辛氧基鎂、二乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、正辛氧基鎂和2-乙基己氧基鎂中的至少一種，優(yōu)選二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂和二辛氧基鎂中的至少一種。

所述的有機(jī)環(huán)氧化合物選自碳原子數(shù)為2-8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚中的至少一種。具體的化合物選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚和二縮水甘油醚中的至少一種；優(yōu)選環(huán)氧氯丙烷和/或四氫呋喃。

所述的有機(jī)硅化合物的通式為R²_xR³_ySi(OR⁴)_z，其中R²和R³分別為碳原子數(shù)為1-10的烴基或鹵素，R⁴為碳原子數(shù)為1-10的烴基，其中x、y和z均為正整數(shù)，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤z≤4，且x+y+z＝4。具體的化合物選自四氯化硅、四溴化硅、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三乙氧基硅烷、2-甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、甲基環(huán)戊基二乙氧基硅烷、甲基環(huán)戊基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三環(huán)戊基甲氧基硅烷、三環(huán)戊基乙氧基硅烷、二環(huán)戊基甲基甲氧基硅烷和環(huán)戊基二甲基甲氧基硅烷中的至少一種。優(yōu)選四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷和四丁氧基硅烷中的至少一種。

環(huán)糊精是直鏈淀粉在由芽孢桿菌產(chǎn)生的環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶作用下生成的一系列環(huán)狀低聚糖的總稱，通常含有6-12個(gè)D-吡喃葡萄糖單元。其中研究的較多并且具有重要實(shí)際意義的是含有6、7、8個(gè)葡萄糖單元的分子，分別稱為α-、β-和γ-環(huán)糊精。根據(jù)X-線晶體衍射、紅外光譜和核磁共振波譜分析的結(jié)果，確定 構(gòu)成環(huán)糊精分子的每個(gè)D(+)-吡喃葡萄糖都是椅式構(gòu)象。各葡萄糖單元均以1，4-糖苷鍵結(jié)合成環(huán)。由于連接葡萄糖單元的糖苷鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，環(huán)糊精不是圓筒狀分子而是略呈錐形的圓環(huán)。本發(fā)明所述的環(huán)糊精或其衍生物選自α-環(huán)糊精或其衍生物、β-環(huán)糊精或其衍生物或γ-環(huán)糊精或其衍生物中的至少一種；具體的化合物選自α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、γ-環(huán)糊精、羥丙基-α-環(huán)糊精、甲基-β-環(huán)糊精、羥丙基-β-環(huán)糊精、羥丙基-γ-環(huán)糊精、磺丁基-β-環(huán)糊精、以及上述環(huán)糊精的衍生物中的至少一種；更優(yōu)選α-環(huán)糊精、羥丙基-α-環(huán)糊精和羥丙基-β-環(huán)糊精中的至少一種。

所述的酰鹵化合物的通式為R⁵(COX)_a，其中R⁵為氫、碳原子數(shù)為1-10的脂肪族烴基或被鹵素取代的碳原子數(shù)為1-10的脂肪族烴基，或者為碳原子數(shù)為6-10的芳香族烴基；X為鹵素，優(yōu)選為氯；且a為1或2。具體的化合物選自乙酰氯、草酰氯、氯乙酰氯、二氯乙酰氯、三氯乙酰氯、丙酰氯、2-氯丙酰氯、3-氯丙酰氯、正丁酰氯、異丁酰氯、戊酰氯、5-氯戊酰氯、己酰氯、辛酰氯、癸酰氯、苯甲酰氯、2-氯苯甲酰氯、3-氯苯甲酰氯、4-氯苯甲酰氯、對(duì)甲基苯甲酰氯、鄰甲基苯甲酰氯、苯乙酰氯、2，4-二氯苯甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯和對(duì)苯二甲酰氯中的至少一種，優(yōu)選乙酰氯和/或苯甲酰氯。

所述的含鈦化合物的通式為T(mén)i(OR⁶)_aX¹_b，式中R⁶為碳原子數(shù)為1-14的脂肪族烴基或芳香族烴基，X¹為鹵素，a為0、1或2，b為0至4的整數(shù)，且a+b＝3或4。具體的化合物選自四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、三氯化鈦、二氯二乙氧基鈦和三氯一乙氧基鈦中的至少一種，優(yōu)選四氯化鈦。

為了使溶解更加充分，在制備過(guò)程中可任選地加入惰性稀釋劑，通常這種惰性稀釋劑包括芳烴類(lèi)化合物或烷烴類(lèi)化合物，或以上兩種化合物的鹵代物。所述芳烴類(lèi)化合物及其鹵代物選自苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯和一氯甲苯及其衍生物中的至少一種；所述烷烴類(lèi)化合物及其鹵代物選自碳原子數(shù)為3-20的直鏈烷烴及鹵代直鏈烷烴、支鏈烷烴及鹵代支鏈烷烴或環(huán)烷烴及鹵代環(huán)烷烴中的至少一種，如丁烷、戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、1,2-二氯乙烷等，只要有助于有機(jī)鎂化合物溶解的都可以使用。上述的惰性稀釋劑可單獨(dú)使用，也可組合使用。

各反應(yīng)物之間的比例以每摩爾有機(jī)鎂化合物計(jì)算，通常為有機(jī)環(huán)氧化合物的 用量為0.0001-1摩爾，有機(jī)硅化合物的用量為0.0001-1摩爾，環(huán)糊精或其衍生物的用量為0.0001-0.001摩爾，酰鹵化合物的用量為0.0001-6摩爾，鈦化合物的用量為0.001-10摩爾。

本發(fā)明還提供了一種用于乙烯聚合的催化劑組分的制備方法，包括以下步驟：在惰性稀釋劑存在下將有機(jī)鎂化合物溶解于含有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)硅化合物和環(huán)糊精或其衍生物的體系中形成均勻溶液，溶解溫度為0-120℃；反應(yīng)0-6小時(shí)，優(yōu)選1-6小時(shí)后，降溫至-40至10℃并滴加酰鹵化合物，反應(yīng)0-10小時(shí)；在-40至10℃將上述溶液與鈦化合物進(jìn)行接觸反應(yīng)得到混合物，并將混合物緩慢升溫至50-120℃，固體物逐漸析出并形成顆粒；將上述固體物除去未反應(yīng)物和溶劑，并用惰性稀釋劑洗滌，得到所述催化劑組分。

本發(fā)明還提供了一種用于乙烯聚合的催化劑，包括：(1)本發(fā)明所述的用于乙烯聚合的催化劑組分；(2)有機(jī)鋁化合物。

所述的有機(jī)鋁化合物的通式為AlR⁷_nX²_3-n，式中R⁷為氫或碳原子數(shù)為1-20的烴基，X²為鹵素，且0≤n≤3。具體的化合物選自三乙基鋁、一氯二乙基鋁、二氯一乙基鋁、倍半乙基鋁、二氯異丁基鋁、三異丁基鋁、一氯二異丙基鋁、一氯甲基正丙基鋁和一氯二苯基鋁中的至少一種。其中優(yōu)選一氯二乙基鋁、二氯一乙基鋁和三乙基鋁中的至少一種。

將所述催化劑用于乙烯聚合時(shí)可采用淤漿聚合，也可以采用氣相聚合。

淤漿聚合介質(zhì)包括：異丁烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等飽和脂肪烴或芳香烴等惰性溶劑。

為了調(diào)節(jié)最終聚合物的分子量，采用氫氣作分子量調(diào)節(jié)劑。

本發(fā)明催化劑具有催化活性高、氫調(diào)敏感性好、聚合物堆積密度高等優(yōu)點(diǎn)，適用于乙烯的淤漿聚合工藝和氣相聚合工藝中。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明更為詳細(xì)的舉例描述，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。

測(cè)試方式

1、催化劑鈦含量的測(cè)定(滴定法)：在上海分析儀器廠生產(chǎn)的722型光柵分光光度儀上測(cè)定。

2、聚合物的堆積密度的測(cè)定：根據(jù)ASTM-D1895標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定。

3、聚合物的熔融指數(shù)的測(cè)定：根據(jù)ASTM-D1238標(biāo)準(zhǔn)方法，在意大利CEAST公司6932熔融指數(shù)儀上測(cè)定，測(cè)定溫度190℃，測(cè)定負(fù)荷2.16kg。

實(shí)施例1

(1)催化劑組分的制備

在經(jīng)過(guò)高純氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入4.5g二乙氧基鎂、甲苯120ml、環(huán)氧氯丙烷10.0ml、硅酸乙酯10.0ml，羥丙基-α-環(huán)糊精0.01g，攪拌下升溫至90℃，在該溫度下反應(yīng)3小時(shí)，得到乳液狀反應(yīng)體系。然后降溫到50℃，加入3.0ml苯甲酰氯，反應(yīng)1小時(shí)。將該乳液冷卻至-5℃，緩慢滴加30ml四氯化鈦，恒溫0.5小時(shí)，然后緩慢升溫至85℃，在85℃反應(yīng)2小時(shí)。然后降溫，停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，用己烷洗滌四次，高純氮?dú)獯蹈?，得到流?dòng)性好的固體催化劑組分。

(2)乙烯聚合

容積為2L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)高純氮?dú)獬浞种脫Q后，加入濃度為1M的三乙基鋁的己烷溶液1L(含三乙基鋁1.0ml)，加入上述制備的固體催化劑，升溫至70℃，通入氫氣使釜內(nèi)壓力達(dá)到0.28Mpa，再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達(dá)到0.73Mpa(表壓)，在80℃條件下聚合2小時(shí)，聚合結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例2

(1)除羥丙基-α-環(huán)糊精用量改為0.005g，苯甲酰氯用量改為1.5ml外，催化劑的合成同實(shí)施例1。

(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。聚合結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例3

(1)除環(huán)氧氯丙烷用量改為5.0ml外，催化劑的合成同實(shí)施例1。

(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。聚合結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例4

(1)將羥丙基-α-環(huán)糊精改為羥丙基-β-環(huán)糊精，用量改為0.01g，硅酸乙酯用量改為12.5ml，苯甲酰氯用量改為0.5ml外，催化劑的合成同實(shí)施例1。

(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。聚合結(jié)果見(jiàn)表1。

對(duì)比例1

在經(jīng)高純氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器中，依次加入4.5g二乙氧基鎂，100ml甲苯， 環(huán)氧氯丙烷2.0ml、磷酸三丁酯6.0ml、乙醇3.4ml，攪拌下升溫至90℃，在該溫度下反應(yīng)3小時(shí)，僅得到膠體，沒(méi)有得到乳液狀反應(yīng)體系。將該膠體冷卻至-5℃，緩慢滴加65ml四氯化鈦，3.0ml四乙氧基硅烷，恒溫0.5小時(shí)；緩慢升溫至85℃，在該溫度下反應(yīng)2小時(shí)。然后降溫，停止攪拌，靜置，己烷洗滌四遍，未得到成型的催化劑組分。

對(duì)比例2

(1)催化劑的合成按CN103772548實(shí)施例1所述方法制備。

(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。聚合結(jié)果見(jiàn)表1。

表1聚合物性能

從表1實(shí)施例與對(duì)比例的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明催化劑組分的制備過(guò)程簡(jiǎn)單，加入環(huán)糊精或其衍生物有利于有機(jī)鎂化合物在體系中的溶解，所得催化劑活性保持較高水平，聚合物堆積密度較高，熔指較高。其中對(duì)比例1為常見(jiàn)的BCE催化劑制備方法，而乙氧基鎂在該溶解體系中，即在磷酸三丁酯、環(huán)氧氯丙烷和乙醇體系中容易形成膠體，不能形成流動(dòng)性較好的固體催化劑。與對(duì)比例2公開(kāi)的催化劑進(jìn)行比較，本專利所得催化劑不但催化活性高，熔融指數(shù)高，說(shuō)明其氫調(diào)敏感性明顯提高。

應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。通過(guò)參照典型實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語(yǔ)為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開(kāi)的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。