本發(fā)明涉及一種玻璃纖維/乙烯基酯樹(shù)脂復(fù)合材料及其制備方法，尤其是涉及一種碳納米管界面改性玻璃纖維/乙烯基酯樹(shù)脂復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

玻璃纖維復(fù)合材料是目前產(chǎn)量最大、用途最廣的復(fù)合材料之一，已構(gòu)成了復(fù)合材料的主體。玻璃纖維不飽和聚酯復(fù)合材料是由不飽和聚酯(如乙烯基酯樹(shù)脂等)與玻璃纖維及其制品復(fù)合而成，廣泛運(yùn)用于國(guó)防、航空、造船、汽車、旅游、建筑等各個(gè)領(lǐng)域。在實(shí)際應(yīng)用中玻纖復(fù)合處理經(jīng)常用作承重部件，因此要求其強(qiáng)度高、并且擁有良好機(jī)械性能和物理性能。但由于纖維表面比較光滑，比表面積小，表面能較低，具有活性的表面一般不超過(guò)總表面的10％，且呈現(xiàn)憎液性，所以這類纖維較難通過(guò)化學(xué)的或物理的作用與基體形成牢固的結(jié)合。對(duì)玻璃纖維/不飽和聚酯樹(shù)脂復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，材料的宏觀性能的主要影響因素是界面粘接狀況和助劑在基體中的分散性。

目前研究較多的偶聯(lián)劑處理玻璃纖維表面方法具有不錯(cuò)的界面改性效果，但單獨(dú)使用存在較大的局限性，如：水解后不穩(wěn)定、易揮發(fā)、改性效果主要集中于界面問(wèn)題等。而納米粒子由于其尺寸小、比表面積大、表面能高、活性高、分散性好，將其復(fù)合到聚合物中可望獲得好的增韌效果。有研究認(rèn)為，樹(shù)脂/納米粒子復(fù)合材料對(duì)沖擊能量的分散能由兩相界面共同承擔(dān)。當(dāng)粒子的粒徑小、比表面積大時(shí)，表面活性高，發(fā)生物理或化學(xué)結(jié)合的可能性大，界面因而可吸收大量沖擊能；同時(shí)由于剛性納米粒子的粒徑小，應(yīng)力很集中，可誘發(fā)大量的小裂紋或銀紋，這些小裂紋或銀紋發(fā)展需要大量的能量，同樣可吸收大量的沖擊能，具有增強(qiáng)增韌的功效；

專利號(hào)為CN 103740027A的專利：一種玻璃纖維增強(qiáng)AES復(fù)合材料，按重量百分比由以下組分組成：AES樹(shù)脂50-85％，玻璃纖維5-30％，相容劑3-8％，增韌劑5-15％，抗氧化劑0.1％-1％，偶聯(lián)劑0.5-2％，潤(rùn)滑劑0.5-1％；該專利制得的材料不能吸收大量的沖擊能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種采用碳納米管表面改性的玻璃纖維/乙烯基酯樹(shù)脂復(fù)合材料及其制備方法。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明提供一種玻璃纖維/乙烯基酯樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將碳納米管分散到濃硫酸與濃硝酸的混酸中，進(jìn)行超聲后，進(jìn)行第一次回流反應(yīng)，然后通過(guò)聚四氟乙烯微孔濾膜減壓過(guò)濾，用蒸餾水洗滌產(chǎn)物至中性后，再進(jìn)行干燥，得到酸化后的碳納米管；其中，

所述濃硫酸與濃硝酸的體積比為2.5～3.5:1；所述碳納米管與所述混酸的重量比為1:10～20；

2)將步驟1)中得到的酸化后的碳納米管與二氯亞砜的甲苯溶液在N，N-二甲基甲酰胺存在的情況下，進(jìn)行第二次回流反應(yīng)，再經(jīng)減壓蒸餾除去甲苯和未反應(yīng)的氯化亞砜，再與有機(jī)胺進(jìn)行反應(yīng)，得到有機(jī)胺改性的碳納米管；其中，所述酸化后的碳納米管與所述有機(jī)胺的重量比為1:2.5～5；

3)將步驟1)中得到的有機(jī)胺改性的碳納米管分散到乙醇中，超聲波振蕩后形成懸濁液，將該懸濁液噴涂在玻璃纖維上，控制所述有機(jī)胺改性的碳納米管的重量含量為玻璃纖維的0.05％～0.1％，室溫下放置待乙醇充分揮發(fā)完全后，得到碳納米管改性玻璃纖維，并按樣品尺寸要求裁剪待用；其中，所述有機(jī)胺改性的碳納米管與所述乙醇的重量比為1:80～120；

4)將乙烯基酯樹(shù)脂加入到過(guò)氧化甲乙酮、N，N-二甲基甲酰胺和環(huán)烷酸鈷中，混合均勻后，與步驟3)中得到碳納米管改性玻璃纖維一起放入模具中，進(jìn)行固化，既得到所述玻璃纖維/乙烯基酯樹(shù)脂復(fù)合材料；其中，所述乙烯基酯樹(shù)脂、過(guò)氧化甲乙酮、N，N-二甲基甲酰胺、環(huán)烷酸鈷及碳納米管改性玻璃纖維重量比為100:2:1.5:0.5～5:110～130。

進(jìn)一步的，所述有機(jī)胺包括正丙胺、正丁胺、正己胺、正癸胺、十六烷基胺、乙二胺或戊二胺中的任意一種或兩種以上組合。

進(jìn)一步的，在步驟1)中，所述進(jìn)行超聲的時(shí)間為10～30min；所述進(jìn)行第一次回流反應(yīng)的工藝條件為升溫至70℃回流2～4h。

進(jìn)一步的，在步驟1)中，所述聚四氟乙烯微孔直徑為0.22μm；所述進(jìn)行干燥的工藝條件為在50℃真空下干燥24～36h。

進(jìn)一步的，在步驟2)中，所述進(jìn)行第二次回流的工藝條件為升溫至120℃回流24～36h；所述與有機(jī)胺進(jìn)行反應(yīng)的工藝條件為在80℃反應(yīng)72～84h。

進(jìn)一步的，在步驟3)中，所述超聲波振蕩的時(shí)間為20～40min。

進(jìn)一步的，在步驟4)中，所述混合均勻是通過(guò)抽真空攪拌進(jìn)行混合均勻，所述進(jìn)行攪拌的時(shí)間為0.5～1h。

進(jìn)一步的，在步驟4)中，所述進(jìn)行固化的工藝條件為在100℃～140℃溫度下固化1～1.5h。

本發(fā)明還提供一種根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法制得的玻璃纖維/乙烯基酯樹(shù)脂復(fù)合材料。

本發(fā)明的效果是：

本發(fā)明采用碳納米管表面改性的玻璃纖維與乙烯基酯樹(shù)脂復(fù)合，在玻璃纖維與乙烯基酯樹(shù)脂間形成一個(gè)較薄的納米復(fù)合界面層。功能化后的碳納米管，在基體中實(shí)際起到交聯(lián)點(diǎn)的作用，一方面，其表面有利于樹(shù)脂鏈的纏結(jié)，形成物理交聯(lián)；另一方面，有機(jī)化鏈段與基體鍵合，形成碳納米管與基體間良好的界面結(jié)合，起到化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)的作用。從而明顯改善玻璃纖維與乙烯基酯樹(shù)脂件的界面粘接強(qiáng)度，使得復(fù)合材料具有較好的強(qiáng)度和抗沖擊性能。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中的玻璃纖維經(jīng)碳納米管表面處理前的SEM圖；

圖2為實(shí)施例1中的玻璃纖維經(jīng)碳納米管表面處理后的SEM圖；

圖3為實(shí)施例1中的未經(jīng)表面處理的玻璃纖維/乙烯基酯樹(shù)脂復(fù)合材料 斷面SEM圖；

圖4為圖3的局部放大圖；

圖5為實(shí)施例1中的經(jīng)碳納米管處理的玻璃纖維/乙烯基酯樹(shù)脂復(fù)合材料斷面SEM圖；

圖6為圖5的局部放大圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明應(yīng)用功能化的碳納米管對(duì)玻璃纖維/乙烯基酯樹(shù)脂的界面進(jìn)行增韌改性，提高界面粘接強(qiáng)度及復(fù)合材料的力學(xué)性能。復(fù)合材料中增強(qiáng)體與界面接觸構(gòu)成的界面是增強(qiáng)相和基體相連接的“紐帶”，也是應(yīng)力及其它信息傳遞的橋梁。功能化后的碳納米管，在基體中實(shí)際起到交聯(lián)點(diǎn)的作用，一方面，其表面有利于樹(shù)脂鏈的纏結(jié)，形成物理交聯(lián)；另一方面，有機(jī)化鏈段與基體鍵合，形成碳納米管與基體間良好的界面結(jié)合，起到化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)的作用。因此，隨著碳納米管的加入，碳納米管能夠與樹(shù)脂和玻璃纖維形成化學(xué)鍵，使得所形成的納米復(fù)合薄界面層結(jié)合非常牢固，交聯(lián)密度增大，使玻璃化溫度升高，提高體系的強(qiáng)度和抗沖擊性能。

本發(fā)明提供一種玻璃纖維/乙烯基酯樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將碳納米管分散到濃硫酸與濃硝酸的混酸中，進(jìn)行超聲后，進(jìn)行第一次回流反應(yīng)，然后通過(guò)聚四氟乙烯微孔濾膜減壓過(guò)濾，用蒸餾水洗滌產(chǎn)物至中性后，再進(jìn)行干燥，得到酸化后的碳納米管；其中，

所述濃硫酸與濃硝酸的體積比為2.5～3.5:1；優(yōu)選為3:1；所述碳納米管與所述混酸的重量比為1:10～20，優(yōu)選為1:15；

2)將步驟1)中得到的酸化后的碳納米管與二氯亞砜的甲苯溶液在N，N-二甲基甲酰胺存在的情況下，進(jìn)行第二次回流反應(yīng)，再經(jīng)減壓蒸餾除去甲苯和未反應(yīng)的氯化亞砜，再與有機(jī)胺進(jìn)行反應(yīng)，得到有機(jī)胺改性的碳納米管；其中，所述酸化后的碳納米管與所述有機(jī)胺的重量比為1:2.5～5，優(yōu)選為1:3.5；

3)將步驟1)中得到的有機(jī)胺改性的碳納米管分散到乙醇中，超聲波振蕩后形成懸濁液，將該懸濁液噴涂在玻璃纖維上，控制所述有機(jī)胺改性的碳 納米管的重量含量為玻璃纖維的0.05％～0.1％，室溫下放置待乙醇充分揮發(fā)完全后，得到碳納米管改性玻璃纖維，并按樣品尺寸要求裁剪待用；其中，所述有機(jī)胺改性的碳納米管與所述乙醇的重量比為1:80～120，優(yōu)選為1:100；

4)將乙烯基酯樹(shù)脂加入到過(guò)氧化甲乙酮、N，N-二甲基甲酰胺和環(huán)烷酸鈷中，混合均勻后，與步驟3)中得到碳納米管改性玻璃纖維一起放入模具中，進(jìn)行固化，既得到所述玻璃纖維/乙烯基酯樹(shù)脂復(fù)合材料；其中，所述乙烯基酯樹(shù)脂、過(guò)氧化甲乙酮、N，N-二甲基甲酰胺、環(huán)烷酸鈷及碳納米管改性玻璃纖維重量比為100:2:1.5:0.5～5:110～130。

具體的，所述有機(jī)胺包括所述有機(jī)胺包括正丙胺、正丁胺、正己胺、正癸胺、十六烷基胺、乙二胺或戊二胺等中的任意一種或兩種以上組合。

進(jìn)一步的，在步驟1)中，所述進(jìn)行超聲的時(shí)間為10～30min，優(yōu)選為10min；所述進(jìn)行第一次回流反應(yīng)的工藝條件為升溫至70℃回流2～4h。

進(jìn)一步的，在步驟1)中，所述聚四氟乙烯微孔直徑為0.22μm；所述進(jìn)行干燥的工藝條件為在50℃真空下干燥24～36h。

進(jìn)一步的，在步驟2)中，所述進(jìn)行第二次回流的工藝條件為升溫至120℃回流24～36h，優(yōu)選為24h；所述與有機(jī)胺進(jìn)行反應(yīng)的工藝條件為在80℃反應(yīng)72～84h，優(yōu)選為72h。

進(jìn)一步的，在步驟3)中，所述超聲波振蕩的時(shí)間為20～40min。

進(jìn)一步的，在步驟4)中，所述混合均勻是通過(guò)抽真空攪拌進(jìn)行混合均勻，所述進(jìn)行攪拌的時(shí)間為0.5～1h。

進(jìn)一步的，在步驟4)中，所述進(jìn)行固化的工藝條件為在100℃-140℃溫度下固化1～1.5h。

本發(fā)明還提供一種根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法制得的玻璃纖維/乙烯基酯樹(shù)脂復(fù)合材料。

本發(fā)明所述的玻璃纖維/乙烯基酯樹(shù)脂復(fù)合材料可應(yīng)用于國(guó)防、航空、造船、汽車、旅游、建筑等各個(gè)領(lǐng)域。

下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明實(shí)施例采用的試劑和原料除非特別說(shuō)明，皆為市購(gòu)常規(guī)產(chǎn)品。

實(shí)施例1：

步驟一、將5g碳納米管置于250mL的燒瓶，加入50mL濃硫酸：濃硝酸(體積比為3:1)的混酸中，超聲10min后，升溫至70℃回流2h，然后通過(guò)聚四氟乙烯微孔濾膜(0.22μm)減壓過(guò)濾，用蒸餾水洗滌產(chǎn)物至中性后在50℃真空下干燥24h得到酸化后的碳納米管。

步驟二、將1.6g酸化后的碳納米管置于250mL的燒瓶中，加入25mL甲苯、75mL氯化亞砜和2mLN，N-二甲基甲酰胺，加熱回流反應(yīng)24h，然后減壓蒸餾除去多余的溶劑和未反應(yīng)的氯化亞砜，殘余物用無(wú)水四氫呋喃洗滌三次，再與100mL含5.0g十六烷基胺的甲苯溶液在80℃反應(yīng)72h，停止反應(yīng)，冷卻后用聚四氟乙烯微孔濾膜(PTFE，0.22μm)減壓過(guò)濾，產(chǎn)物用無(wú)水酒精洗滌數(shù)次，真空干燥24h后得到十六烷基胺改性的碳納米管。

步驟三、將0.10g十六烷基胺改性的碳納米管加入到10mL乙醇中，超聲波振蕩20min形成穩(wěn)定的懸濁液。

步驟四、將200g玻璃纖維用25mL乙醇浸泡清洗表面，待干燥后鋪在工作臺(tái)上，用噴槍將十六烷基胺改性碳納米管的乙醇懸濁液分5次噴涂到準(zhǔn)備好的玻璃纖維上，室溫下放置待乙醇充分揮發(fā)完全后，然后按樣品尺寸要求裁剪待用。

步驟五、取180g乙烯基酯樹(shù)脂(A407-901)環(huán)氧樹(shù)脂，再加入3.6g過(guò)氧化甲乙酮、2.7gN，N-二甲基甲酰胺和3.6g環(huán)烷酸鈷，并抽真空攪拌0.5h。

步驟六、將得到的碳納米管改性的玻璃纖維放入模具中，然后將準(zhǔn)備好的乙烯基酯樹(shù)脂混合物逐步加入到模具中，然后在140℃固化一小時(shí)即得到碳納米管界面改性玻璃纖維/乙烯基酯樹(shù)脂復(fù)合材料。

圖1為實(shí)施例1中的玻璃纖維經(jīng)碳納米管表面處理前的SEM圖；圖2為實(shí)施例1中的玻璃纖維經(jīng)碳納米管表面處理后的SEM圖。從圖1、圖2可以看出：改性后的玻璃纖維表面分散有大量的碳納米管。

圖3、圖4為實(shí)施例1中的未經(jīng)表面處理的玻璃纖維/乙烯基酯樹(shù)脂復(fù)合材料斷面SEM圖；圖5、圖6為實(shí)施例1中的經(jīng)碳納米管處理的玻璃纖維/乙烯基酯樹(shù)脂復(fù)合材料斷面SEM圖。從圖3至圖6可以看出：碳納米管玻璃纖維/乙烯基酯樹(shù)脂復(fù)合材料的界面粘結(jié)性能有明顯提高。玻璃纖維的末端顯得很不規(guī)整，是由末端缺陷發(fā)展形成的斷裂面；玻璃纖維雖有部分拔出， 但末端斷裂的情況居多；界面有明顯的發(fā)白現(xiàn)象，說(shuō)明材料的界面粘接強(qiáng)度較高，在外應(yīng)力作用過(guò)程中，玻璃纖維的末端斷裂先于界面破壞發(fā)生。玻璃纖維附近的基體相當(dāng)致密，應(yīng)力傳遞的方向清晰可見(jiàn)，表明粘接良好的界面能充分發(fā)揮基體傳遞應(yīng)力的作用。

實(shí)施例2：

步驟一、將5g碳納米管置于250mL的燒瓶，加入75mL濃硫酸：濃硝酸(體積比為2.5:1)的混酸中，超聲20min后，升溫至70℃回流3h，然后通過(guò)聚四氟乙烯微孔濾膜(0.22μm)減壓過(guò)濾，用蒸餾水洗滌產(chǎn)物至中性后在50℃真空下干燥36h得到酸化后的碳納米管。

步驟二、將1.6g酸化后的碳納米管置于250mL的燒瓶中，加入25mL甲苯、75mL氯化亞砜和2mLN，N-二甲基甲酰胺，加熱回流反應(yīng)30h，然后減壓蒸餾除去多余的溶劑和未反應(yīng)的氯化亞砜，殘余物用無(wú)水四氫呋喃洗滌三次，再與100mL含8.0g正己胺的甲苯溶液在80℃反應(yīng)78h，停止反應(yīng)，冷卻后用聚四氟乙烯微孔濾膜(PTFE，0.22μm)減壓過(guò)濾，產(chǎn)物用無(wú)水酒精洗滌數(shù)次，真空干燥36h后得到正己胺改性的碳納米管。

步驟三、將0.10g正己胺改性的碳納米管加入到8mL乙醇中，超聲波振蕩20min形成穩(wěn)定的懸濁液。

步驟四、將215g玻璃纖維用25mL乙醇浸泡清洗表面，待干燥后鋪在工作臺(tái)上，用噴槍將正己胺改性碳納米管的乙醇懸濁液分5次噴涂到準(zhǔn)備好的玻璃纖維上，室溫下放置待乙醇充分揮發(fā)完全后，然后按樣品尺寸要求裁剪待用。

步驟五、取180g乙烯基酯樹(shù)脂(A407-901)環(huán)氧樹(shù)脂，再加入3.6g過(guò)氧化甲乙酮、2.7gN，N-二甲基甲酰胺和3.6g環(huán)烷酸鈷，并抽真空攪拌0.75h。

步驟六、將得到的碳納米管改性的玻璃纖維放入模具中，然后將準(zhǔn)備好的乙烯基酯樹(shù)脂混合物逐步加入到模具中，然后在120℃固化1.5小時(shí)即得到碳納米管界面改性玻璃纖維/乙烯基酯樹(shù)脂復(fù)合材料。

實(shí)施例3：

步驟一、將5g碳納米管置于250mL的燒瓶，加入100mL濃硫酸：濃硝酸(體積比為3.5:1)的混酸中，超聲30min后，升溫至70℃回流4h， 然后通過(guò)聚四氟乙烯微孔濾膜(0.22μm)減壓過(guò)濾，用蒸餾水洗滌產(chǎn)物至中性后在50℃真空下干燥30h得到酸化后的碳納米管。

步驟二、將1.6g酸化后的碳納米管置于250mL的燒瓶中，加入25mL甲苯、75mL氯化亞砜和2mLN，N-二甲基甲酰胺，加熱回流反應(yīng)36h，然后減壓蒸餾除去多余的溶劑和未反應(yīng)的氯化亞砜，殘余物用無(wú)水四氫呋喃洗滌三次，再與100mL含4.0g乙二胺的甲苯溶液在80℃反應(yīng)78h，停止反應(yīng)，冷卻后用聚四氟乙烯微孔濾膜(PTFE，0.22μm)減壓過(guò)濾，產(chǎn)物用無(wú)水酒精洗滌數(shù)次，真空干燥30h后得到乙二胺改性的碳納米管。

步驟三、將0.10g乙二胺改性的碳納米管加入到12mL乙醇中，超聲波振蕩30min形成穩(wěn)定的懸濁液。

步驟四、將230g玻璃纖維用25mL乙醇浸泡清洗表面，待干燥后鋪在工作臺(tái)上，用噴槍將乙二胺改性碳納米管的乙醇懸濁液分8次噴涂到準(zhǔn)備好的玻璃纖維上，室溫下放置待乙醇充分揮發(fā)完全后，然后按樣品尺寸要求裁剪待用。

步驟五、取180g乙烯基酯樹(shù)脂(A407-901)環(huán)氧樹(shù)脂，再加入3.6g過(guò)氧化甲乙酮、2.7gN，N-二甲基甲酰胺和3.6g環(huán)烷酸鈷，并抽真空攪拌1h。

步驟六、將得到的碳納米管改性的玻璃纖維放入模具中，然后將準(zhǔn)備好的乙烯基酯樹(shù)脂混合物逐步加入到模具中，然后在100℃固化1.5小時(shí)即得到碳納米管界面改性玻璃纖維/乙烯基酯樹(shù)脂復(fù)合材料。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。