一種2,2’-聯(lián)咔唑的生產(chǎn)方法技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種2,2’-聯(lián)咔唑的生產(chǎn)方法，屬有機(jī)化學(xué)合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
咔唑及其衍生物是一類雜環(huán)芳香化合物，有較大的π電子共軛體系和較強(qiáng)的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移特性，從結(jié)構(gòu)來看，咔唑親電的N原子通過誘導(dǎo)效應(yīng)吸收雙鍵上的電子；另一方面，由于p-π共軛效應(yīng)N原子的未共用電子又供給雙鍵，使雙鍵富電子。因此，咔唑環(huán)具有很強(qiáng)的空穴傳輸能力，咔唑聚合物或小分子化合物可在有機(jī)電致發(fā)光器件中作為空穴傳輸層，其降低了小分子材料的結(jié)晶，提高了器件壽命，同時增加了電子空穴復(fù)合的機(jī)會，提高了器件的發(fā)光效率。咔唑上取代基位置不同會影響其電子效應(yīng)，進(jìn)而影響其空穴傳輸能力。目前3,3’-聯(lián)咔唑類衍生物及其聚合物已被WO2013057908等廣泛報(bào)道，應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光材料和有機(jī)聚合物太陽能電池中的空穴傳輸材料、發(fā)光材料和新型農(nóng)藥、醫(yī)藥等領(lǐng)域，其合成方法是咔唑在三氯化鐵催化下直接偶聯(lián)合成。2,2’-聯(lián)咔唑具有與3,3’-聯(lián)咔唑類似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其不同在于偶聯(lián)鍵在咔唑的N的間位，無法直接使用咔唑來合成，其物理化學(xué)性質(zhì)與3,3’-聯(lián)咔唑不同。目前2,2’-聯(lián)咔唑合成方法報(bào)道較少。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種反應(yīng)過程簡單易于操作，適合工業(yè)化生產(chǎn)且收率高的2,2'-聯(lián)咔唑的生產(chǎn)方法。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明以2-氯咔唑和雙（頻哪醇合）二硼（pin2B2）為原料，N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，磷酸鈉為堿性縛酸劑，在鎳催化劑與有機(jī)膦配體共同催化作用下經(jīng)Suzuki-Miyaura反應(yīng)合成2,2’-聯(lián)咔唑。具體技術(shù)方案如下：本發(fā)明生產(chǎn)的2,2’-聯(lián)咔唑具有下列結(jié)構(gòu)式：其合成路線如下：具體反應(yīng)步驟如下：惰性氣體保護(hù)下將2-氯咔唑、雙（頻哪醇合）二硼、1-(2-甲氧基苯基)-2-(二環(huán)己膦基)吡咯（POMeCy）、磷酸鈉和N-甲基吡咯烷酮（NMP）加入到反應(yīng)瓶，惰性氣體置換反應(yīng)體系后加入鎳催化劑，90-120℃下反應(yīng)12-36h，結(jié)束后加水終止反應(yīng)，經(jīng)萃取，有機(jī)層干燥過夜，濃縮，結(jié)晶得到類白色粉末2,2’-聯(lián)咔唑。其中，反應(yīng)物2-氯咔唑與雙（頻哪醇合）二硼摩爾比為1:0.51；鎳催化劑為四（三苯基膦）鎳，其用量為2-氯咔唑摩爾量的0.5%-2%；有機(jī)膦配體為1-(2-甲氧基苯基)-2-(二環(huán)己膦基)吡咯，用量為鎳催化劑摩爾量的2.5倍；縛酸劑磷酸鈉用量為2-氯咔唑摩爾量的3倍。本發(fā)明采用2-氯咔唑和雙（頻哪醇合）二硼經(jīng)Suzuki-Miyaura反應(yīng)合成2,2'-聯(lián)咔唑。反應(yīng)過程中2-氯咔唑先與雙（頻哪醇合）二硼反應(yīng)合成2-硼酸頻哪醇咔唑，然后繼續(xù)與合成產(chǎn)物2-硼酸頻哪醇咔唑反應(yīng)合成目標(biāo)產(chǎn)物，該過程中反應(yīng)“兩步一鍋”完成，簡化了反應(yīng)過程，更適合于工業(yè)化生產(chǎn)。1-(2-甲氧基苯基)-2-(二環(huán)己膦基)吡咯膦配體有效增強(qiáng)膦原子周圍的電子云密度，增強(qiáng)其親核性，提高了零價鎳氧化加成的速度，此外其空間體積大，增大了膦配體脫離另加鎳的趨勢，因此該配體的使用有效降低了脫氯產(chǎn)物咔唑的形成，提高了2,2’-聯(lián)咔唑的收率，達(dá)到85.2%以上，產(chǎn)品含量99.5%以上。具體實(shí)施方式為更好的對本發(fā)明進(jìn)行說明，舉實(shí)例如下：所用原料均為市售品。實(shí)例1將2-氯咔唑20.16g（0.1mol）、雙（頻哪醇合）二硼12.9g（0.051mol）、1-(2-甲氧基苯基)-2-(二環(huán)己膦基)吡咯0.48g（1.27mmol）和磷酸鈉49.17g（0.3mol）加入帶有機(jī)械攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)和油浴加熱裝置的反應(yīng)瓶中，再加入200mL溶劑NMP，體系內(nèi)通入氬氣后加入催化劑四（三苯基膦）鎳0.56g（0.51mmol）。加熱90-120℃反應(yīng)，恒溫繼續(xù)反應(yīng)16h后結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)液溫度降至40℃以下，加入水終止反應(yīng)，400mL二氯甲烷萃取有機(jī)層，分液，分出有機(jī)層，無水硫酸鈉50g干燥過夜，濃縮有機(jī)相得到黃色固體；二氯甲烷-甲醇混合溶劑重結(jié)晶得到類白色粉末即2,2’-聯(lián)咔唑28.3g，收率85.2%，含量99.6%（HPLC）。1HNMR(400Hz，DMSO-d6),δ/ppm:8.212-8.191(d,2H；J=8.4Hz)，8.148-8.129(d,2H；J=7.6Hz)，7.812(s,2H)，7.576-7.552(dd,2H；J1=8.1，J2=1.6Hz)，7.535-7.515(d,2H；J=8.0Hz)，7.417-7.381(m,2H)，7.197-7.160(t,2H；J=7.4Hz);13CNMR(400Hz，DMSO-d6),δ/ppm:140.52，140.31，138.87，125.47，122.26，121.55，120.53，120.16，118.61，118.17，110.96，109.10。實(shí)例2將2-氯咔唑40.2g（0.2mol）、雙（頻哪醇合）二硼27.9g（0.102mol）、1-(2-甲氧基苯基)-2-(二環(huán)己膦基)吡咯2.03g（5.5mmol）和磷酸鈉98.3g（0.6mol）加入帶有機(jī)械攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)和油浴加熱裝置的反應(yīng)瓶中，再加入300mL溶劑NMP，體系內(nèi)通入氬氣后加入催化劑四（三苯基膦）鎳2.44g（2.2mmol）。加熱90-120℃反應(yīng)，恒溫繼續(xù)反應(yīng)36h后結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)液溫度降至40℃以下，加入水終止反應(yīng)，600mL二氯甲烷萃取有機(jī)層，分液，分出有機(jī)層，無水硫酸鈉100g干燥過夜，濃縮有機(jī)相得到黃色固體；二氯甲烷-甲醇混合溶劑重結(jié)晶得到類白色粉末即2,2’-聯(lián)咔唑57.6g，收率86.7%，含量99.7%（HPLC）。實(shí)例3將2-氯咔唑100.5g（0.5mol）、雙（頻哪醇合）二硼63.5g（0.255mol）、1-(2-甲氧基苯基)-2-(二環(huán)己膦基)吡咯9.23g（25mmol）和磷酸鈉245.8g（1.5mol）加入帶有機(jī)械攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)和油浴加熱裝置的反應(yīng)瓶中，再加入500mL溶劑NMP，體系內(nèi)通入氬氣后加入催化劑四（三苯基膦）鎳11.07g（10mmol）。加熱90-120℃反應(yīng)，恒溫繼續(xù)反應(yīng)12h后結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)液溫度降至40℃以下，加入水終止反應(yīng)，800mL二氯甲烷萃取有機(jī)層，分液，分出有機(jī)層，無水硫酸鈉200g干燥過夜，濃縮有機(jī)相得到黃色固體；二氯甲烷-甲醇混合溶劑重結(jié)晶得類白色粉末即2,2'-聯(lián)咔唑152.5g，收率91.8%，含量99.5%（HPLC）。以上所述的2,2’-聯(lián)咔唑是重要的精細(xì)化工中間體，拓展了咔唑類衍生物作為中間體在有機(jī)光電材料設(shè)計(jì)合成中的應(yīng)用，在醫(yī)藥和農(nóng)藥等領(lǐng)域也具有廣泛的應(yīng)用前景。