本發(fā)明涉及石油鉆井過(guò)程中鉆井液用聚合物及其制備方法，特別是涉及一種鉆井液用耐高溫抗鈣接枝淀粉增粘劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：在鉆井過(guò)程中，為了保證低固相下鉆井液具有較高的粘度及良好的流變性，通常需要添加增粘劑來(lái)提高鉆井液的粘度。鉆井液增粘劑均為分子鏈很長(zhǎng)的水溶性高分子聚合物，增粘劑除了能起到增粘作用，還往往兼做頁(yè)巖抑制劑（包被劑）、降濾失劑及流型改進(jìn)劑等。因此，使用增粘劑常有利于改善鉆井液的流變性，也有利于井壁穩(wěn)定。鉆井液增粘劑是鉆井助劑中最為重要的一種，主要分為天然植物膠和合成高分子兩大類，在保證鉆井液安全施工、攜砂帶屑等方面具有重要作用。然而現(xiàn)有的鉆井液增粘劑如黃原膠、80A51等，都不能很好的滿足高溫施工需要，大部分增粘劑在高于150℃條件下增粘效果迅速下降，甚至完全消失。在抗鹽方面，抗高濃度氯化鈣同樣也是鉆井液領(lǐng)域亟待解決的問(wèn)題，目前常用的增粘劑中幾乎沒有抗氯化鈣濃度超過(guò)15%的聚合物，所以說(shuō)目前常用的鉆井液用增粘劑耐溫性能和抗鹽抗鈣性能往往不能兼顧。CN102372818A和CN102464761A公開的抗鈣聚合物增粘劑，主要是通過(guò)向丙烯酰胺類聚合物中引入磺化基團(tuán)或疏水基團(tuán)而得，僅可以滿足鈣離子濃度不高于2000mg/L的低溫條件下的（小于100℃）使用需求。CN101955564A、CN103113518A和CN102127401A公開的耐高溫增粘劑，增粘劑的耐高溫性能有顯著提升，耐溫達(dá)到200℃以上；抗鹽抗鈣性能并未提及，但從所用的單體及制備方法推測(cè)，抗鹽抗鈣性能無(wú)明顯改善。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種鉆井液用增粘劑共聚締合物及其制備方法。本發(fā)明方法得到的增粘劑耐溫可達(dá)180℃，抗NaCl濃度達(dá)飽和、抗CaCl2濃度達(dá)20%。在高溫老化后保持了較高的表觀粘度，同時(shí)還具有較好的動(dòng)切力。本發(fā)明提供了一種鉆井液用增粘劑共聚締合物，所述共聚締合物含有結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu)單元B、結(jié)構(gòu)單元C和結(jié)構(gòu)單位D，所述結(jié)構(gòu)單元A為丙烯酰胺，所述結(jié)構(gòu)單元B為兩性離子單體N-甲基二烯丙基丙磺酸鹽（MAPS），所述結(jié)構(gòu)單元C為結(jié)構(gòu)單元B與陽(yáng)離子聚胺的離子締合體，所述結(jié)構(gòu)單元D為淀粉，以所述共聚締合物的總量為基準(zhǔn)，所述丙烯酰胺的含量為6-45重量%，優(yōu)選為10-30重量%；所述兩性離子單體N-甲基二烯丙基丙磺酸鹽的總含量為4-30重量%，優(yōu)選為10-25重量%；所述陽(yáng)離子聚胺的含量為1-30重量%，優(yōu)選為5-25重量%；所述淀粉的含量為4-30重量%，優(yōu)選為10-25重量%；所述共聚締合物在200℃老化16小時(shí)后的表觀粘度為40-70mPa·s。根據(jù)本發(fā)明提供的增粘劑共聚締合物，所述結(jié)構(gòu)單元A丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)式為：式（I），所述結(jié)構(gòu)單元B兩性離子單體N-甲基二烯丙基丙磺酸鹽(MAPS)的結(jié)構(gòu)式為：式（II），所述結(jié)構(gòu)單元C具有下式所示的結(jié)構(gòu)：式（III）其中，虛線…表示離子締合作用，X-為無(wú)機(jī)陰離子；R、R9、R9’、R10、R10’各自為下述式（IV）所示的結(jié)構(gòu)：式（IV），其中，R11為H、取代或未取代的C1-C5烷基，t為1-5的整數(shù)，z為0-5的整數(shù)；n、p各自為1-5的整數(shù)；x為0-10的整數(shù)，y為1-10的整數(shù)；l、l’和l”的取值使得所述陽(yáng)離子聚胺的運(yùn)動(dòng)粘度為100-500mm2/s，陽(yáng)離子度為0.5-2mmol/g。進(jìn)一步優(yōu)選所述陽(yáng)離子聚胺的運(yùn)動(dòng)粘度為150-450mm2/s，陽(yáng)離子度為0.5-1.5mmol/g。所述結(jié)構(gòu)單元D淀粉的結(jié)構(gòu)式為：，具體的所述的淀粉可以為綠豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、紅薯淀粉、馬鈴薯淀粉、麥類淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一種或幾種，優(yōu)選玉米淀粉或馬鈴薯淀粉。上述陽(yáng)離子聚胺可以為各種具有多個(gè)氮正離子和相應(yīng)的平衡負(fù)離子，優(yōu)選情況下，所述陽(yáng)離子聚胺由式（V）所示的端胺與式（VI）所示的環(huán)醚和式（VII）所示的鹵代環(huán)氧烷通過(guò)縮合反應(yīng)得到t、n、p各自為1-5的整數(shù)；x為0-10的整數(shù)，y為1-10的整數(shù)。當(dāng)x為0時(shí)，式（V）表示端二胺，y優(yōu)選為1-7的整數(shù)；當(dāng)x不等于0，且y=2時(shí)，式（V）表示多乙烯多胺，x為1-10的整數(shù)。其中取代基和下角標(biāo)的定義與前文相同。具體地，所述陽(yáng)離子聚胺可以通過(guò)下述方法制得：在攪拌條件及50-120℃下向端胺中滴加環(huán)醚，環(huán)醚和端胺的摩爾比為2-4：1，滴加結(jié)束后反應(yīng)1-4小時(shí)，然后升溫至80-150℃，攪拌條件下滴加鹵代環(huán)氧烷，鹵代環(huán)氧烷與端胺的摩爾比為0.2-0.7：1，滴加結(jié)束后反應(yīng)1-4小時(shí)，然后終止反應(yīng)。需要說(shuō)明的是，盡管升溫前的溫度范圍50-120℃與升溫后的溫度范圍80-150℃有部分重疊，但后者的溫度必須比前者的溫度高。可以通過(guò)加入鹽酸來(lái)終止反應(yīng)。鹽酸的加入量?jī)?yōu)選為鹽酸：端胺=1-3：1（摩爾比）。優(yōu)選情況下，所述端胺為乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一種或多種。優(yōu)選情況下，所述環(huán)醚為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃中的一種或多種。優(yōu)選情況下，所述鹵代環(huán)氧烷為環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、環(huán)氧氯丁烷中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明提供的共聚締合物，優(yōu)選情況下，所述共聚締合物的重均分子量為50萬(wàn)-500萬(wàn)，進(jìn)一步優(yōu)選為100萬(wàn)-300萬(wàn)。本發(fā)明中，共聚締合物是指聚合物中既包括通過(guò)共聚形成的結(jié)構(gòu)，也包括通過(guò)離子締合作用形成的結(jié)構(gòu)，其中結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu)單元B、結(jié)構(gòu)單元D通過(guò)共聚形成，結(jié)構(gòu)單元B和陽(yáng)離子聚胺通過(guò)離子締合作用結(jié)合在一起，形成結(jié)構(gòu)單元C。各結(jié)構(gòu)式中的虛線…表示離子締合作用。本發(fā)明中，共聚締合物中陽(yáng)離子聚胺的含量是指共聚締合物中由陽(yáng)離子聚胺提供的各種結(jié)構(gòu)形式的總含量，包括形成共聚締合物的陽(yáng)離子聚胺的量，也包括未形成共聚締合物的陽(yáng)離子聚胺的量。由于發(fā)明人掌握的測(cè)試手段有限和/或基于現(xiàn)有測(cè)試手段的局限，本發(fā)明的共聚締合物各結(jié)構(gòu)單元的含量?jī)H能測(cè)試為與單體對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元的含量，而不能測(cè)出結(jié)構(gòu)單元C的含量，更不能測(cè)出參與締合和未參與締合的兩性離子結(jié)構(gòu)單元的量，即上述兩性離子結(jié)構(gòu)單元的含量包括與陽(yáng)離子聚胺締合形成結(jié)構(gòu)單元C的兩性離子結(jié)構(gòu)單元即結(jié)構(gòu)單元B的含量，也包括未與與陽(yáng)離子聚胺締合形成結(jié)構(gòu)單元C的兩性離子結(jié)構(gòu)單元的含量。本發(fā)明中，各個(gè)結(jié)構(gòu)單元的含量可以通過(guò)反應(yīng)前后單體含量計(jì)算或核磁共振結(jié)合紅外光譜分析的方式來(lái)確定。本發(fā)明中，所述C1-C5的烷基可以是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、新戊基中的一種或多種。所述C1-C5的烷基的取代基例如可以是鹵素或羥基。根據(jù)本發(fā)明提供的共聚締合物，其中結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu)單元B、結(jié)構(gòu)單元D之間為常規(guī)的共價(jià)聚合方式，即之間通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合，而結(jié)構(gòu)單元C則通過(guò)其陰離子和陽(yáng)離子分別與結(jié)構(gòu)單元B上的陽(yáng)離子和陰離子以離子締合作用而成為共聚締合物的結(jié)構(gòu)單元，從而將其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)引入共聚締合物中，使得共聚締合物具有較高的切力和耐溫耐鹽性。上述離子締合作用可以通過(guò)將其與通過(guò)將結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu)單元B和結(jié)構(gòu)單元D之間的共聚締合物與陽(yáng)離子聚胺進(jìn)行簡(jiǎn)單混合得到的混合物在相同條件下測(cè)得其切力和耐溫耐鹽性的巨大差異并結(jié)合化學(xué)原理推測(cè)得到。本發(fā)明中，各個(gè)結(jié)構(gòu)單元的含量可以通過(guò)反應(yīng)前后單體含量計(jì)算或核磁共振結(jié)合紅外光譜分析的方式來(lái)確定。本發(fā)明還提供一種上述鉆井液用增粘劑共聚締合物的制備方法，所述方法包括以下步驟：（1）將無(wú)機(jī)鹽與水混合，配制2wt%～30wt%的無(wú)機(jī)鹽溶液；（2）將陽(yáng)離子聚胺與水混合配制成陽(yáng)離子聚胺水溶液，所述陽(yáng)離子聚胺水溶液的質(zhì)量濃度為0.5%～3%；（3）稱取淀粉與部分步驟（1）配制的無(wú)機(jī)鹽溶液混合，在60～80℃下攪拌20～50min，處理后得到糊化淀粉；（4）向步驟（3）得到的糊化淀粉中通入N2，反應(yīng)15～60min后加入引發(fā)劑；（5）稱取N-甲基二烯丙基丙磺酸鹽和丙烯酰胺與步驟（1）中的剩余部分步驟（1）配制的無(wú)機(jī)鹽溶液混合，待完全溶解后加入到步驟（4）得到的糊化淀粉中，在50～70℃下反應(yīng)1～2h；其中，N-甲基二烯丙基丙磺酸鹽、丙烯酰胺和淀粉單體總質(zhì)量濃度為5%～20%，并且按照丙烯酰胺、N-甲基二烯丙基丙磺酸鹽、淀粉和陽(yáng)離子聚胺的總量為基準(zhǔn)，丙烯酰胺的用量為6-45重量%，優(yōu)選為10-40重量%；N-甲基二烯丙基丙磺酸鹽的用量為5-35重量%，優(yōu)選為10-32重量%；淀粉用量為5-35重量%，優(yōu)選為10-32重量%；（6）將步驟（2）配制的陽(yáng)離子聚胺水溶液加入到步驟（5）得到的反應(yīng)產(chǎn)物中，混合均勻同時(shí)升溫至60～80℃，繼續(xù)反應(yīng)3～5h；其中，按照丙烯酰胺、N-甲基二烯丙基丙磺酸鹽、淀粉和陽(yáng)離子聚胺的總量為基準(zhǔn)，陽(yáng)離子聚胺用量為2-30重量%，優(yōu)選為5-28重量%；（7）將步驟（6）得到的反應(yīng)產(chǎn)物用丙酮溶液洗滌，洗滌后得到的固體沉淀物經(jīng)過(guò)干燥并粉碎后得到目的產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明提供的共聚締合物的制備方法，所述無(wú)機(jī)鹽的一個(gè)主要作用是提供兩性離子結(jié)構(gòu)單元上的陰離子和陽(yáng)離子與陽(yáng)離子聚胺上的陽(yáng)離子和陰離子發(fā)生交換/締合的環(huán)境，因此只要能夠提供上述的環(huán)境的無(wú)機(jī)鹽均可以用作本發(fā)明的無(wú)機(jī)鹽。優(yōu)選情況下，所述無(wú)機(jī)鹽為銨鹽、鈣鹽、鎂鹽、銅鹽、鋅鹽、鋁鹽、鋯鹽中的一種或多種。所述無(wú)機(jī)鹽優(yōu)選以溶液形式使用。本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，不同種類的無(wú)機(jī)鹽，達(dá)到最佳效果的溶液濃度不同，例如，所述無(wú)機(jī)鹽為銨鹽時(shí)，所述無(wú)機(jī)鹽溶液濃度優(yōu)選為10wt%～30wt%；所述無(wú)機(jī)鹽為鈣鹽、鎂鹽、銅鹽、鋅鹽時(shí)，所述無(wú)機(jī)鹽溶液濃度優(yōu)選為5%～15%，更優(yōu)選為10%～15%；所述無(wú)機(jī)鹽為鋁鹽時(shí)，所述無(wú)機(jī)鹽溶液濃度優(yōu)選為2wt%～10wt%；所述無(wú)機(jī)鹽為鋯鹽時(shí)，所述的無(wú)機(jī)鹽溶液濃度優(yōu)選為2wt%～5wt%。上述無(wú)機(jī)鹽溶液的濃度僅考慮無(wú)機(jī)鹽及其溶劑的量，不考慮單體等其他物質(zhì)的量。當(dāng)所述無(wú)機(jī)鹽為銨鹽時(shí)，具體可以為氯化銨、溴化銨、硝酸銨的一種或多種；當(dāng)所述無(wú)機(jī)鹽為鈣鹽時(shí)，具體可以為氯化鈣、溴化鈣；當(dāng)所述無(wú)機(jī)鹽為鎂鹽時(shí)，具體可以為氯化鎂、溴化鎂、硫酸鎂、硝酸鎂的一種或多種；當(dāng)所述無(wú)機(jī)鹽為鋁鹽時(shí)，具體可以為氯化鋁、溴化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁的一種或多種；當(dāng)所述無(wú)機(jī)鹽為銅鹽時(shí)，具體可以為氯化銅、溴化銅、硫酸銅、硝酸銅的一種或多種；當(dāng)所述無(wú)機(jī)鹽為鋅鹽時(shí)，具體可以為氯化鋅、溴化鋅、硝酸鋅的一種或多種；當(dāng)所述無(wú)機(jī)鹽為鋯鹽時(shí)，具體可以為氯化鋯、溴化鋯、氧氯化鋯、硝酸鋯的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明提供的共聚締合物的制備方法，所述引發(fā)劑的種類和用量可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行。優(yōu)選情況下，所述引發(fā)劑可以為過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨中的一種或多種。所述引發(fā)劑的用量?jī)?yōu)選為單體總量的0.3-0.7wt%。本發(fā)明提供的共聚締合物的制備方法，所述的淀粉可以為綠豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、紅薯淀粉、馬鈴薯淀粉、麥類淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一種或幾種，優(yōu)選玉米淀粉或馬鈴薯淀粉。根據(jù)本發(fā)明提供的共聚締合物的制備方法，所述步驟（5）中所用的無(wú)機(jī)鹽溶液為步驟（3）中無(wú)機(jī)鹽溶液總量的1/2～3/5。本發(fā)明方法中，所述單體總質(zhì)量濃度為單體質(zhì)量與水總質(zhì)量的比值。根據(jù)本發(fā)明提供的共聚締合物的制備方法，所述陽(yáng)離子聚胺具有下式（i）所示的結(jié)構(gòu)：式（i）其中，X-為無(wú)機(jī)陰離子；R、R9、R9’、R10、R10’各自為下述式（IV）所示的結(jié)構(gòu)式（IV），其中，R11為H、取代或未取代的C1-C5烷基，t為1-5的整數(shù)，z為0-5的整數(shù)；n、p各自為1-5的整數(shù)，x為0-10的整數(shù)，y為1-10的整數(shù)；l、l’和l’’的取值使得所述陽(yáng)離子聚胺的運(yùn)動(dòng)粘度為100-500mm2/s，陽(yáng)離子度為0.5-2mmol/g。上述陽(yáng)離子聚胺可以參照CN103773332A公開的陽(yáng)離子聚胺聚合物的制備方法進(jìn)行制備：通過(guò)將端胺、環(huán)醚和環(huán)氧鹵代烷進(jìn)行聚合反應(yīng)得到。所述端胺可以為烷基二胺如碳原子數(shù)為1-6的烷基二胺，具體如乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺或己二胺；也可以為多烯多胺如NH2-(CH2-CH2-NH)nH其中n為1-5的整數(shù)，如二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。所述環(huán)醚可以為碳原子數(shù)為2-6的環(huán)醚如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷。所述環(huán)氧鹵代烷例如可以為環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷或環(huán)氧氯丁烷。但為了確保締合作用和獲得更好的鉆井液性能，所述陽(yáng)離子聚胺的運(yùn)動(dòng)粘度應(yīng)當(dāng)控制為100-500mm2/s，陽(yáng)離子度應(yīng)當(dāng)控制為0.5-2mmol/g?？梢酝ㄟ^(guò)控制環(huán)醚和環(huán)氧鹵代烷的加入量來(lái)控制運(yùn)動(dòng)粘度和陽(yáng)離子度在上述范圍內(nèi)。一般地控制端胺與環(huán)醚的摩爾比為1：（2-4）。端胺與環(huán)氧鹵代烷的摩爾比為1：（0.2-0.7）。其他反應(yīng)條件和操作可以參照上述現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行。所述陽(yáng)離子聚胺優(yōu)選以水溶液形式使用，陽(yáng)離子聚胺水溶液的濃度優(yōu)選為0.5-3wt%，其中水的量為反應(yīng)體系中的總水量。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，步驟（6）所得產(chǎn)物用丙酮洗滌的目的在于除去未反應(yīng)的組分，干燥的溫度可以為100-120℃，干燥的時(shí)間可以為16-24小時(shí)。本發(fā)明方法中，所用MAPS可按以下所述步驟合成：分別稱取摩爾比為2:1～9:1，優(yōu)選為2.5:1～8:1的N-甲基二烯丙基胺和1,3-丙磺酸內(nèi)酯，并向N-甲基二烯丙基胺中加入1,3-丙磺酸內(nèi)酯；然后在20℃～90℃的溫度下反應(yīng)0.5-4h，優(yōu)選在60～80℃的溫度下反應(yīng)1-3h，最后經(jīng)過(guò)濾、抽提、干燥制得N-甲基二烯丙基丙磺酸鹽。所述1,3-丙磺酸內(nèi)酯可以滴加到N-甲基二烯丙基胺中，也可以直接一次性加入到N-甲基二烯丙基胺中，優(yōu)選直接一次性加入方式。當(dāng)采用直接一次性加入方式時(shí)，N-甲基二烯丙基胺和1,3-丙磺酸內(nèi)酯摩爾比優(yōu)選為5.2:1～7.8:1；當(dāng)采用滴加方式時(shí)，N-甲基二烯丙基胺和1,3-丙磺酸內(nèi)酯摩爾比優(yōu)選為2.5:1～5:1，滴加前可以將1,3-丙磺酸內(nèi)酯加熱熔化。所述抽提溶劑選用甲醇或乙醇，優(yōu)選乙醇，抽提時(shí)間為1～3h，干燥溫度為30～50℃，干燥時(shí)間為10～20h。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的增粘劑共聚締合物及其制備方法優(yōu)點(diǎn)如下：（1）本發(fā)明提供的共聚締合物，通過(guò)以一定比例同時(shí)含有丙烯酰胺結(jié)構(gòu)單元、兩性離子結(jié)構(gòu)單元和陽(yáng)離子聚胺結(jié)構(gòu)單元，且陽(yáng)離子聚胺結(jié)構(gòu)單元具有特定的運(yùn)動(dòng)粘度和陽(yáng)離子度，使得該共聚締合物用作鉆井液增粘劑時(shí)，所得鉆井液不僅在高溫老化后具有良好的表觀粘度，而且還具有較好的切力，且耐溫至少可達(dá)180℃以上，抗NaCl濃度達(dá)飽和、抗CaCl2濃度達(dá)20%。（2）本發(fā)明增粘劑共聚締合物的制備方法中，在反應(yīng)前期通過(guò)使用高濃度無(wú)機(jī)鹽溶液，可以使磺酸基兩性離子單體與無(wú)機(jī)鹽結(jié)合形成特殊結(jié)構(gòu)，由于無(wú)機(jī)鹽中金屬離子的存在使得磺酸基兩性離子單體的結(jié)構(gòu)更加伸展，聚合時(shí)明顯降低分子間的空間位阻，使單體分子排列更加緊密，大大增加了聚合物的分子量。在反應(yīng)后期通過(guò)加入低分子量陽(yáng)離子聚胺，通過(guò)低分子量陽(yáng)離子聚胺結(jié)構(gòu)上的銨基正離子進(jìn)一步與兩性離子單體中的磺酸基發(fā)生作用，形成更加穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，加強(qiáng)了聚合物的結(jié)構(gòu)粘度，在保證增粘劑具有良好的表觀粘度的同時(shí)，又具有了較好的切力。（3）本發(fā)明方法制備的增粘劑共聚締合物具有長(zhǎng)支鏈和剛性環(huán)狀基團(tuán)。在水溶液中由于長(zhǎng)支鏈和剛性環(huán)狀基團(tuán)的存在，增加了聚合物的空間位阻，增大了聚合物的流體力學(xué)體積，導(dǎo)致聚合物受溫度影響斷裂水解的趨勢(shì)減少，從而提高了其耐溫的性能，耐溫至少可達(dá)180℃，有的已達(dá)到200℃。附圖說(shuō)明圖1和圖2分別為MAPS的1HNMR和13CNMR譜圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例來(lái)具體說(shuō)明本發(fā)明方法的作用和效果，但以下實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明方案的限制。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。以下實(shí)施例中，運(yùn)動(dòng)粘度采用國(guó)標(biāo)GB/T265石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)粘度測(cè)定法和動(dòng)力粘度計(jì)算法測(cè)得；陽(yáng)離子度采用膠體滴定方法測(cè)得；表觀粘度及動(dòng)切力由六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)方法測(cè)定。其中，切力表示體系具有的結(jié)構(gòu)粘度，切力越大，說(shuō)明鉆井液的懸浮巖屑的性能越好。本發(fā)明實(shí)施例和比較例所用的玉米淀粉為中糖家廣的玉米淀粉，馬鈴薯淀粉是沈陽(yáng)方馳愛參馬鈴薯淀粉。本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例中所用的MAPS單體可以按照如下方法制備：稱取650gN-甲基二烯丙基胺倒入反應(yīng)器中，然后放入恒溫水浴鍋中，加熱并開始攪拌。再稱取122g1，3-丙磺酸內(nèi)酯，直接加入到N-甲基二烯丙基胺中，反應(yīng)溫度為80℃，攪拌反應(yīng)3h后得到MAPS的粗產(chǎn)品。將MAPS粗產(chǎn)品轉(zhuǎn)移到大片濾紙中包裹住，放置于索式抽提器中，使用乙醇為溶劑抽提3h，抽提完畢后將濾紙包放在干燥箱中，在50℃下干燥，最終得到純凈的MAPS單體。本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例中所用陽(yáng)離子聚胺按照如下方法制備：在1000mL四口圓底燒瓶中，加入60g乙二胺，在攪拌條件下升溫至70℃，然后逐漸滴加116g環(huán)氧丙烷，控制反應(yīng)溫度60-100℃，反應(yīng)1h后升溫至95℃，逐漸滴加185g環(huán)氧氯丙烷，控制反應(yīng)溫度為90-150℃，待反應(yīng)體系出現(xiàn)增稠現(xiàn)象時(shí)，至少維持半小時(shí)后加入鹽酸，鹽酸與乙二胺的摩爾比為2:1，反應(yīng)4h得到陽(yáng)離子聚胺1。陽(yáng)離子聚胺1的運(yùn)動(dòng)粘度為330mm2/s，陽(yáng)離子度為1.8mmol/g。其中，R9、R9’、R10、R10’各自為下述式（IV-1）所示的結(jié)構(gòu)式（IV-1）在1000mL四口圓底燒瓶中，加入60g己二胺，在攪拌條件下升溫至70℃，然后逐漸滴加116g環(huán)氧乙烷，控制反應(yīng)溫度60-100℃，反應(yīng)1h后升溫至95℃，逐漸滴加185g環(huán)氧溴丙烷，控制反應(yīng)溫度為90-150℃，待反應(yīng)體系出現(xiàn)增稠現(xiàn)象時(shí)，至少維持半小時(shí)后加入鹽酸，鹽酸與己二胺的摩爾比為2:1，反應(yīng)4h得到陽(yáng)離子聚胺2。陽(yáng)離子聚胺2的運(yùn)動(dòng)粘度為460mm2/s，陽(yáng)離子度為1.9mmol/g。在1000mL四口圓底燒瓶中，加入60g三烯四胺，在攪拌條件下升溫至70℃，然后逐漸滴加116g環(huán)氧丁烷，控制反應(yīng)溫度60-100℃，反應(yīng)1h后升溫至95℃，逐漸滴加185g環(huán)氧氯丁烷，控制反應(yīng)溫度為90-150，待反應(yīng)體系出現(xiàn)增稠現(xiàn)象時(shí)，至少維持半小時(shí)后加入鹽酸，鹽酸與三烯四胺的摩爾比為2:1，反應(yīng)4h得到陽(yáng)離子聚胺3。陽(yáng)離子聚胺3的運(yùn)動(dòng)粘度為410mm2/s，陽(yáng)離子度為1.5mmol/g。實(shí)施例1分別稱取170gMAPS，100gAM和100g玉米淀粉備用，再分別稱取6730g去離子水和1758gNaCl配制成NaCl溶液，將溶液等分成兩部分。將玉米淀粉加入一部分NaCl溶液于80℃糊化30min，通入N230min后加入3.7g過(guò)硫酸鉀，再將AM和MAPS加入到剩余部分NaCl溶液中，溶解后轉(zhuǎn)移至糊化淀粉中，在65℃下反應(yīng)2h后得到中間產(chǎn)物。再將140g陽(yáng)離子聚胺1溶解于300g去離子水中配制成陽(yáng)離子聚胺溶液，然后將陽(yáng)離子聚胺溶液加入至中間產(chǎn)物中，混合均勻，同時(shí)升溫至75℃，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。用丙酮清洗得到沉淀物，將所述沉淀物在70℃下干燥12h后粉碎得接枝淀粉增粘劑。實(shí)施例2分別稱取150gMAPS，80gAM和100g馬鈴薯淀粉備用。再分別稱取2870g去離子水和330gCaCl2配制成CaCl2溶液，將溶液分成體積比6:4的兩部分。將馬鈴薯淀粉加入其中多的一部分CaCl2溶液于70℃糊化30min，通入N230min后加入1.7g過(guò)硫酸鈉，再將AM和MAPS加入剩余少的CaCl2溶液溶解后轉(zhuǎn)移至糊化淀粉反應(yīng)器中，在70℃下反應(yīng)1.5h后得到中間產(chǎn)物。再將30g陽(yáng)離子聚胺2溶解于100g去離子水中配制成陽(yáng)離子聚胺溶液，然后將陽(yáng)離子聚胺溶液加入至中間產(chǎn)物中，混合均勻，同時(shí)升溫至80℃，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。用丙酮清洗得到沉淀物。沉淀物在80℃下干燥12h后粉碎得接枝淀粉增粘劑。實(shí)施例3分別稱取130gMAPS，120gAM和100g馬鈴薯淀粉備用。再分別稱取1785g去離子水和105gAlCl3配制成AlCl3溶液，將溶液等分成兩部分。將馬鈴薯淀粉加入一部分AlCl3溶液于60℃糊化30min，通入N230min后加入5.3g過(guò)硫酸銨，再將AM和MAPS加入剩余部分AlCl3溶液溶解后轉(zhuǎn)移至糊化淀粉反應(yīng)器中，在60℃下反應(yīng)2h后得到中間產(chǎn)物。再將60g陽(yáng)離子聚胺3溶解于200g去離子水中配制成陽(yáng)離子聚胺溶液，然后將陽(yáng)離子聚胺溶液加入至中間產(chǎn)物中，混合均勻，同時(shí)升溫至70℃，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。用丙酮清洗得到沉淀物。沉淀物在80℃下干燥12h后粉碎得接枝淀粉增粘劑。實(shí)施例4分別稱取100gMAPS，100gAM和100g玉米淀粉備用。再分別稱取1100g去離子水和63gZrCl4配制成ZrCl4溶液，將溶液分成體積比6:4的兩部分。將玉米淀粉加入其中多的一部分ZrCl4溶液于75℃糊化30min，通入N230min后加入3g過(guò)硫酸鉀，再將AM和MAPS加入剩余少的ZrCl4溶液溶解后轉(zhuǎn)移至糊化淀粉反應(yīng)器中，在65℃下反應(yīng)1.5h后得到中間產(chǎn)物。再將30g陽(yáng)離子聚胺2溶解于100g去離子水中配制成陽(yáng)離子聚胺溶液，然后將陽(yáng)離子聚胺溶液加入至中間產(chǎn)物中，混合均勻，同時(shí)升溫至77℃，繼續(xù)反應(yīng)4.5小時(shí)。用丙酮清洗得到沉淀物。沉淀物在75℃下干燥12h后粉碎得接枝淀粉增粘劑。對(duì)比例1（不加無(wú)機(jī)鹽）分別稱取150gMAPS，80gAM和100g馬鈴薯淀粉備用。再分別稱取2870g去離子水，將去離子水等分成兩部分。將馬鈴薯淀粉加入一部分去離子水于70℃糊化30min，通入N230min后加入1.7g過(guò)硫酸鈉，再將AM和MAPS加入另一部分去離子水溶解后轉(zhuǎn)移至糊化淀粉反應(yīng)器中，在70℃下反應(yīng)1.5h后得到中間產(chǎn)物。再將30g陽(yáng)離子聚胺2溶解于100g去離子水中配制成陽(yáng)離子聚胺溶液，然后將陽(yáng)離子聚胺溶液加入至中間產(chǎn)物中，混合均勻，同時(shí)升溫至80℃，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。用丙酮清洗得到沉淀物。沉淀物在80℃下干燥12h后粉碎得接枝淀粉增粘劑。對(duì)比例2（不加陽(yáng)離子聚胺）分別稱取150gMAPS，80gAM和100g馬鈴薯淀粉備用。再分別稱取2970g去離子水和330gCaCl2配制成CaCl2溶液，將溶液分成體積比6:4的兩部分。將馬鈴薯淀粉加入其中多的一部分CaCl2溶液于70℃糊化30min，通入N230min后加入1.7g過(guò)硫酸鈉，再將AM和MAPS加入剩余少的CaCl2溶液溶解后轉(zhuǎn)移至糊化淀粉反應(yīng)器中，在80℃下反應(yīng)5h后得到膠狀固體，用丙酮清洗得到沉淀物。沉淀物在80℃下干燥12h后粉碎得接枝淀粉增粘劑。對(duì)比例3通過(guò)市售購(gòu)買增粘劑80A51。對(duì)比例4通過(guò)市售購(gòu)買增粘劑黃原膠。上述實(shí)施例及比較例使用含鹽含鈣的基漿評(píng)價(jià)增粘性能，具體評(píng)價(jià)方法如下：基漿配制：在1000mL水中加入40g鈣膨潤(rùn)土和5g碳酸鈉，高速攪拌20min，室溫下放置養(yǎng)護(hù)24h，得到淡水基漿；繼續(xù)加入200gCaCl2，高速攪拌20min，室溫下放置養(yǎng)護(hù)24h，得到評(píng)價(jià)用含20%CaCl2基漿。評(píng)價(jià)方法：量取350mL的基漿，加入2%的增粘劑，高速攪拌20min，常溫養(yǎng)護(hù)24h后測(cè)其表觀粘度。再在180℃下老化16h后，再次測(cè)定表觀粘度，計(jì)算表觀粘度保持率。表1不同增粘劑耐溫抗鹽抗鈣性能對(duì)比表表觀粘度（高溫老化后）/mPa?s表觀粘度保持率/%動(dòng)切力（高溫老化后）/mPa?s實(shí)施例15289.722實(shí)施例26691.727實(shí)施例36189.725實(shí)施例46592.824對(duì)比例11653.33對(duì)比例24472.58對(duì)比例3412.50對(duì)比例468.330注：對(duì)比例4黃原膠的加量為0.5%。從表1的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的增粘劑在高溫老化后表觀粘度保持率較高，說(shuō)明了較好的耐溫及耐鹽性能；并且高溫老化后動(dòng)切力還處于較好的水平，保證了鉆井液體系在高溫條件下的攜巖提砂性能。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3