本發(fā)明涉及石油鉆井過程中鉆井液用聚合物及其制備方法，特別是涉及一種鉆井液用耐高溫抗鈣接枝淀粉增粘劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

在鉆井過程中，為了保證低固相下鉆井液具有較高的粘度及良好的流變性，通常需要添加增粘劑來提高鉆井液的粘度。鉆井液增粘劑均為分子鏈很長的水溶性高分子聚合物，增粘劑除了能起到增粘作用，還往往兼做頁巖抑制劑（包被劑）、降濾失劑及流型改進劑等。因此，使用增粘劑常有利于改善鉆井液的流變性，也有利于井壁穩(wěn)定。

鉆井液增粘劑是鉆井助劑中最為重要的一種，主要分為天然植物膠和合成高分子兩大類，在保證鉆井液安全施工、攜砂帶屑等方面具有重要作用。然而現(xiàn)有的鉆井液增粘劑如黃原膠、80A51 等，都不能很好的滿足高溫施工需要，大部分增粘劑在高于150℃條件下增粘效果迅速下降，甚至完全消失。在抗鹽方面，抗高濃度氯化鈣同樣也是鉆井液領(lǐng)域亟待解決的問題，目前常用的增粘劑中幾乎沒有抗氯化鈣濃度超過15%的聚合物，所以說目前常用的鉆井液用增粘劑耐溫性能和抗鹽抗鈣性能往往不能兼顧。

CN102372818A 和CN102464761A 公開的抗鈣聚合物增粘劑，主要是通過向丙烯酰胺類聚合物中引入磺化基團或疏水基團而得，僅可以滿足鈣離子濃度不高于2000mg/L 的低溫條件下的（小于100℃）使用需求。CN101955564A、CN103113518A和CN102127401A公開的耐高溫增粘劑，增粘劑的耐高溫性能有顯著提升，耐溫達到200℃以上；抗鹽抗鈣性能并未提及，但從所用的單體及制備方法推測，抗鹽抗鈣性能無明顯改善。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種含淀粉增粘劑共聚締合物及其制備方法。本發(fā)明方法得到的增粘劑耐溫可達200℃，抗NaCl濃度達飽和、抗CaCl₂濃度達20%。在高溫老化后保持了較高的表觀粘度，同時還具有較好的動切力。

本發(fā)明提供了一種含淀粉增粘劑共聚締合物，所述共聚締合物含有結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu)單元B、結(jié)構(gòu)單元C和結(jié)構(gòu)單位D，所述結(jié)構(gòu)單元A為N,N-二甲基丙烯酰胺，所述結(jié)構(gòu)單元B為兩性離子單體甲基丙烯酰氧乙基- N, N-二甲基丙磺酸鹽（DMAPS），所述結(jié)構(gòu)單元C為結(jié)構(gòu)單元B與陽離子聚胺的離子締合體，所述結(jié)構(gòu)單元D為淀粉，以所述共聚締合物的總量為基準，所述N, N-二甲基丙烯酰胺的含量為6-45重量%，優(yōu)選為10-40重量%；所述兩性離子單體甲基丙烯酰氧乙基- N, N-二甲基丙磺酸鹽的總含量為5-35重量%，優(yōu)選為10-32重量%；所述陽離子聚胺的含量為2-30重量%，優(yōu)選為5-28重量%；所述淀粉的含量為5-35重量%，優(yōu)選為10-32重量%；所述共聚締合物在150℃老化16小時后的表觀粘度為40-70mPa·s。

根據(jù)本發(fā)明提供的增粘劑共聚締合物，所述結(jié)構(gòu)單元A N,N-二甲基丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)式為： 式（I），所述結(jié)構(gòu)單元B兩性離子單體甲基丙烯酰氧乙基- N, N-二甲基丙磺酸鹽(DMAPS)的結(jié)構(gòu)式為：式（II），所述結(jié)構(gòu)單元C具有下式所示的結(jié)構(gòu)：

式（III）

其中，虛線…表示離子締合作用，X^-為無機陰離子；R、R₉、R₉’、R₁₀、R₁₀’各自為下述式（IV）所示的結(jié)構(gòu)： 式（IV），其中，R₁₁為H、取代或未取代的C1-C5烷基，t為1-5的整數(shù)，z為0-5的整數(shù)；

n、p各自為1-5的整數(shù)；x為0-10的整數(shù)，y為1-10的整數(shù)；l、l’和l”的取值使得所述陽離子聚胺的運動粘度為100-500mm²/s，陽離子度為0.5-2mmol/g。進一步優(yōu)選所述陽離子聚胺的運動粘度為150-450mm²/s，陽離子度為0.5-1.5mmol/g。

所述結(jié)構(gòu)單元D淀粉的結(jié)構(gòu)式為：，具體的所述的淀粉可以為綠豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、紅薯淀粉、馬鈴薯淀粉、麥類淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一種或幾種，優(yōu)選玉米淀粉或馬鈴薯淀粉。

上述陽離子聚胺可以為各種具有多個氮正離子和相應(yīng)的平衡負離子，優(yōu)選情況下，所述陽離子聚胺由式（V）所示的端胺與式（VI）所示的環(huán)醚和式（VII）所示的鹵代環(huán)氧烷通過縮合反應(yīng)得到

t、n、p各自為1-5的整數(shù)；x為0-10的整數(shù)，y為1-10的整數(shù)。當x為0時，式（V）表示端二胺，y優(yōu)選為1-7的整數(shù)；當x不等于0，且y=2時，式（V）表示多乙烯多胺，x為1-10的整數(shù)。

其中取代基和下角標的定義與前文相同。

具體地，所述陽離子聚胺可以通過下述方法制得：在攪拌條件及50-120℃下向端胺中滴加環(huán)醚，環(huán)醚和端胺的摩爾比為2-4：1，滴加結(jié)束后反應(yīng)1-4小時，然后升溫至80-150℃，攪拌條件下滴加鹵代環(huán)氧烷，鹵代環(huán)氧烷與端胺的摩爾比為0.2-0.7：1，滴加結(jié)束后反應(yīng)1-4小時，然后終止反應(yīng)。

需要說明的是，盡管升溫前的溫度范圍50-120℃與升溫后的溫度范圍80-150℃有部分重疊，但后者的溫度必須比前者的溫度高。

可以通過加入鹽酸來終止反應(yīng)。鹽酸的加入量優(yōu)選為鹽酸：端胺=1-3：1（摩爾比）。

優(yōu)選情況下，所述端胺為乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一種或多種。

優(yōu)選情況下，所述環(huán)醚為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃中的一種或多種。

優(yōu)選情況下，所述鹵代環(huán)氧烷為環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、環(huán)氧氯丁烷中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明提供的共聚締合物，優(yōu)選情況下，所述共聚締合物的重均分子量為50萬-500萬，進一步優(yōu)選為100萬-300萬。

本發(fā)明中，共聚締合物是指聚合物中既包括通過共聚形成的結(jié)構(gòu)，也包括通過離子締合作用形成的結(jié)構(gòu)，其中結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu)單元B、結(jié)構(gòu)單元D通過共聚形成，結(jié)構(gòu)單元B和陽離子聚胺通過離子締合作用結(jié)合在一起，形成結(jié)構(gòu)單元C。各結(jié)構(gòu)式中的虛線…表示離子締合作用。

本發(fā)明中，共聚締合物中陽離子聚胺的含量是指共聚締合物中由陽離子聚胺提供的各種結(jié)構(gòu)形式的總含量，包括形成共聚締合物的陽離子聚胺的量，也包括未形成共聚締合物的陽離子聚胺的量。

由于發(fā)明人掌握的測試手段有限和/或基于現(xiàn)有測試手段的局限，本發(fā)明的共聚締合物各結(jié)構(gòu)單元的含量僅能測試為與單體對應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元的含量，而不能測出結(jié)構(gòu)單元C的含量，更不能測出參與締合和未參與締合的兩性離子結(jié)構(gòu)單元的量，即上述兩性離子結(jié)構(gòu)單元的含量包括與陽離子聚胺締合形成結(jié)構(gòu)單元C的兩性離子結(jié)構(gòu)單元即結(jié)構(gòu)單元B的含量，也包括未與與陽離子聚胺締合形成結(jié)構(gòu)單元C的兩性離子結(jié)構(gòu)單元的含量。

本發(fā)明中，各個結(jié)構(gòu)單元的含量可以通過反應(yīng)前后單體含量計算或核磁共振結(jié)合紅外光譜分析的方式來確定。

本發(fā)明中，所述C1-C5的烷基可以是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、新戊基中的一種或多種。所述C1-C5的烷基的取代基例如可以是鹵素或羥基。

根據(jù)本發(fā)明提供的共聚締合物，其中結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu)單元B、結(jié)構(gòu)單元D之間為常規(guī)的共價聚合方式，即之間通過共價鍵結(jié)合，而結(jié)構(gòu)單元C則通過其陰離子和陽離子分別與結(jié)構(gòu)單元B上的陽離子和陰離子以離子締合作用而成為共聚締合物的結(jié)構(gòu)單元，從而將其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)引入共聚締合物中，使得共聚締合物具有較高的切力和耐溫耐鹽性。上述離子締合作用可以通過將其與通過將結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu)單元B和結(jié)構(gòu)單元D之間的共聚締合物與陽離子聚胺進行簡單混合得到的混合物在相同條件下測得其切力和耐溫耐鹽性的巨大差異并結(jié)合化學原理推測得到。

本發(fā)明中，各個結(jié)構(gòu)單元的含量可以通過反應(yīng)前后單體含量計算或核磁共振結(jié)合紅外光譜分析的方式來確定。

本發(fā)明還提供一種上述鉆井液用增粘劑共聚締合物的制備方法，所述方法包括以下步驟：

（1）將無機鹽與水混合，配制2wt%～30wt%的無機鹽溶液；

（2）將陽離子聚胺與水混合配制成陽離子聚胺水溶液，所述陽離子聚胺水溶液的質(zhì)量濃度為0.5%～3%；

（3）稱取淀粉與部分步驟（1）配制的無機鹽溶液混合，在 60～80℃下攪拌20～50min，處理后得到糊化淀粉；

（4）向步驟（3）得到的糊化淀粉中通入N₂，反應(yīng)15～60min后加入引發(fā)劑；

（5）稱取甲基丙烯酰氧乙基- N, N-二甲基丙磺酸鹽和N, N-二甲基丙烯酰胺與步驟（1）中的剩余部分步驟（1）配制的無機鹽溶液混合，待完全溶解后加入到步驟（4）得到的糊化淀粉中，在50～70℃下反應(yīng)1～2h；其中，甲基丙烯酰氧乙基- N, N-二甲基丙磺酸鹽、N, N-二甲基丙烯酰胺和淀粉單體總質(zhì)量濃度為5%～20%，并且按照N, N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基- N, N-二甲基丙磺酸鹽、淀粉和陽離子聚胺的總量為基準，N, N-二甲基丙烯酰胺的用量為6-45重量%，優(yōu)選為10-40重量%；甲基丙烯酰氧乙基- N, N-二甲基丙磺酸鹽的用量為5-35重量%，優(yōu)選為10-32重量%；淀粉用量為5-35重量%，優(yōu)選為10-32重量%；

（6）將步驟（2）配制的陽離子聚胺水溶液加入到步驟（5）得到的反應(yīng)產(chǎn)物中，混合均勻同時升溫至60～80℃，繼續(xù)反應(yīng)3～5h；其中，按照N, N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基- N, N-二甲基丙磺酸鹽、淀粉和陽離子聚胺的總量為基準，陽離子聚胺用量為2-30重量%，優(yōu)選為5-28重量%；

（7）將步驟（6）得到的反應(yīng)產(chǎn)物用丙酮溶液洗滌，洗滌后得到的固體沉淀物經(jīng)過干燥并粉碎后得到目的產(chǎn)品。

根據(jù)本發(fā)明提供的共聚締合物的制備方法，所述無機鹽的一個主要作用是提供兩性離子結(jié)構(gòu)單元上的陰離子和陽離子與陽離子聚胺上的陽離子和陰離子發(fā)生交換/締合的環(huán)境，因此只要能夠提供上述的環(huán)境的無機鹽均可以用作本發(fā)明的無機鹽。優(yōu)選情況下，所述無機鹽為銨鹽、鈣鹽、鎂鹽、銅鹽、鋅鹽、鋁鹽、鋯鹽中的一種或多種。所述無機鹽優(yōu)選以溶液形式使用。

本發(fā)明的發(fā)明人通過研究進一步發(fā)現(xiàn)，不同種類的無機鹽，達到最佳效果的溶液濃度不同，例如，所述無機鹽為銨鹽時，所述無機鹽溶液濃度優(yōu)選為10wt%～30wt%；所述無機鹽為鈣鹽、鎂鹽、銅鹽、鋅鹽時，所述無機鹽溶液濃度優(yōu)選為5%～15%，更優(yōu)選為10%～15%；所述無機鹽為鋁鹽時，所述無機鹽溶液濃度優(yōu)選為2wt%～10wt%；所述無機鹽為鋯鹽時，所述的無機鹽溶液濃度優(yōu)選為2wt%～5wt%。上述無機鹽溶液的濃度僅考慮無機鹽及其溶劑的量，不考慮單體等其他物質(zhì)的量。

當所述無機鹽為銨鹽時，具體可以為氯化銨、溴化銨、硝酸銨的一種或多種；當所述無機鹽為鈣鹽時，具體可以為氯化鈣、溴化鈣；當所述無機鹽為鎂鹽時，具體可以為氯化鎂、溴化鎂、硫酸鎂、硝酸鎂的一種或多種；當所述無機鹽為鋁鹽時，具體可以為氯化鋁、溴化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁的一種或多種；當所述無機鹽為銅鹽時，具體可以為氯化銅、溴化銅、硫酸銅、硝酸銅的一種或多種；當所述無機鹽為鋅鹽時，具體可以為氯化鋅、溴化鋅、硝酸鋅的一種或多種；當所述無機鹽為鋯鹽時，具體可以為氯化鋯、溴化鋯、氧氯化鋯、硝酸鋯的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明提供的共聚締合物的制備方法，所述引發(fā)劑的種類和用量可以參照現(xiàn)有技術(shù)進行。優(yōu)選情況下，所述引發(fā)劑可以為過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨中的一種或多種。所述引發(fā)劑的用量優(yōu)選為單體總量的0.3-0.7wt%。

本發(fā)明提供的共聚締合物的制備方法，所述的淀粉可以為綠豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、紅薯淀粉、馬鈴薯淀粉、麥類淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一種或幾種，優(yōu)選玉米淀粉或馬鈴薯淀粉。

根據(jù)本發(fā)明提供的共聚締合物的制備方法，所述步驟（5）中所用的無機鹽溶液為步驟（3）中無機鹽溶液總量的1/2～3/5。

本發(fā)明方法中，所述單體總質(zhì)量濃度為單體質(zhì)量與水總質(zhì)量的比值。

根據(jù)本發(fā)明提供的共聚締合物的制備方法，所述陽離子聚胺具有下式（i）所示的結(jié)構(gòu)：

式（i）

其中，X^-為無機陰離子；R、R₉、R₉’、R₁₀、R₁₀’各自為下述式（IV）所示的結(jié)構(gòu)式（IV），其中，R₁₁為H、取代或未取代的C1-C5烷基，t為1-5的整數(shù)，z為0-5的整數(shù)；n、p各自為1-5的整數(shù)，x為0-10的整數(shù)，y為1-10的整數(shù)；l、l’和l’’的取值使得所述陽離子聚胺的運動粘度為100-500mm²/s，陽離子度為0.5-2mmol/g。

上述陽離子聚胺可以參照CN103773332A公開的陽離子聚胺聚合物的制備方法進行制備：通過將端胺、環(huán)醚和環(huán)氧鹵代烷進行聚合反應(yīng)得到。所述端胺可以為烷基二胺如碳原子數(shù)為1-6的烷基二胺，具體如乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺或己二胺；也可以為多烯多胺如NH₂-(CH₂-CH₂-NH)_nH其中n為1-5的整數(shù)，如二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。所述環(huán)醚可以為碳原子數(shù)為2-6的環(huán)醚如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷。所述環(huán)氧鹵代烷例如可以為環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷或環(huán)氧氯丁烷。但為了確保締合作用和獲得更好的鉆井液性能，所述陽離子聚胺的運動粘度應(yīng)當控制為100-500mm²/s，陽離子度應(yīng)當控制為0.5-2mmol/g?？梢酝ㄟ^控制環(huán)醚和環(huán)氧鹵代烷的加入量來控制運動粘度和陽離子度在上述范圍內(nèi)。一般地控制端胺與環(huán)醚的摩爾比為1：（2-4）。端胺與環(huán)氧鹵代烷的摩爾比為1：（0.2-0.7）。其他反應(yīng)條件和操作可以參照上述現(xiàn)有技術(shù)進行。

所述陽離子聚胺優(yōu)選以水溶液形式使用，陽離子聚胺水溶液的濃度優(yōu)選為0.5-3wt%，其中水的量為反應(yīng)體系中的總水量。

根據(jù)本發(fā)明提供的方法，步驟（6）所得產(chǎn)物用丙酮洗滌的目的在于除去未反應(yīng)的組分，干燥的溫度可以為100-120℃，干燥的時間可以為16-24小時。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的增粘劑共聚締合物及其制備方法優(yōu)點如下：

（1）本發(fā)明提供的共聚締合物，通過以一定比例同時含有N,N-二甲基丙烯酰胺結(jié)構(gòu)單元、兩性離子結(jié)構(gòu)單元和陽離子聚胺結(jié)構(gòu)單元，且陽離子聚胺結(jié)構(gòu)單元具有特定的運動粘度和陽離子度，使得該共聚締合物用作鉆井液增粘劑時，所得鉆井液不僅在高溫老化后具有良好的表觀粘度，而且還具有較好的切力，且耐溫至少可達150℃以上，抗NaCl濃度達飽和、抗CaCl₂濃度達20%。

（2）本發(fā)明增粘劑共聚締合物的制備方法中，在反應(yīng)前期通過使用高濃度無機鹽溶液，可以使磺酸基兩性離子單體與無機鹽結(jié)合形成特殊結(jié)構(gòu)，由于無機鹽中金屬離子的存在使得磺酸基兩性離子單體的結(jié)構(gòu)更加伸展，聚合時明顯降低分子間的空間位阻，使單體分子排列更加緊密，大大增加了聚合物的分子量。在反應(yīng)后期通過加入低分子量陽離子聚胺，通過低分子量陽離子聚胺結(jié)構(gòu)上的銨基正離子進一步與兩性離子單體中的磺酸基發(fā)生作用，形成更加穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，加強了聚合物的結(jié)構(gòu)粘度，在保證增粘劑具有良好的表觀粘度的同時，又具有了較好的切力。

（3）本發(fā)明方法制備的增粘劑共聚締合物具有長支鏈和剛性環(huán)狀基團。在水溶液中由于長支鏈和剛性環(huán)狀基團的存在，增加了聚合物的空間位阻，增大了聚合物的流體力學體積，導(dǎo)致聚合物受溫度影響斷裂水解的趨勢減少，從而提高了其耐溫的性能，耐溫至少可達150℃，有的已達到180℃。

附圖說明

圖1和圖2分別為DMAPS的紅外和¹HNMR譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例來具體說明本發(fā)明方法的作用和效果，但以下實施例不構(gòu)成對本發(fā)明方案的限制。下面的實施例將對本發(fā)明做進一步的說明。以下實施例中，運動粘度采用國標GB/T 265石油產(chǎn)品運動粘度測定法和動力粘度計算法測得；陽離子度采用膠體滴定方法測得；表觀粘度及動切力由六速旋轉(zhuǎn)粘度計方法測定。其中，切力表示體系具有的結(jié)構(gòu)粘度，切力越大，說明鉆井液的懸浮巖屑的性能越好。

本發(fā)明實施例和比較例所用的玉米淀粉為中糖家廣的玉米淀粉，馬鈴薯淀粉是沈陽方馳愛參馬鈴薯淀粉。

本發(fā)明實施例和對比例中所用的DMAPS單體可以按照如下方法制備：

稱取785g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯倒入反應(yīng)器中，然后放入恒溫水浴鍋中，加熱并開始攪拌。再稱取122g的1,3-丙磺酸內(nèi)酯，直接加入到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中，反應(yīng)溫度為60℃，攪拌反應(yīng)2h后得到DMAPS的粗產(chǎn)品。將DMAPS粗產(chǎn)品轉(zhuǎn)移到大片濾紙中包裹住，放置于索式抽提器中，使用乙醇為溶劑抽提2.5h，抽提完畢后將濾紙包放在干燥箱中，在35℃下干燥，最終得到純凈的DMAPS單體。該DMAPS的紅外譜圖和氫核磁譜圖分別如圖1和圖2所示。

本發(fā)明實施例和對比例中所用陽離子聚胺按照如下方法制備：

在1000mL四口圓底燒瓶中，加入60g乙二胺，在攪拌條件下升溫至70℃，然后逐漸滴加116g環(huán)氧丙烷，控制反應(yīng)溫度60-100℃，反應(yīng)1h后升溫至95℃，逐漸滴加185g環(huán)氧氯丙烷，控制反應(yīng)溫度為90-150℃，待反應(yīng)體系出現(xiàn)增稠現(xiàn)象時，至少維持半小時后加入鹽酸，鹽酸與乙二胺的摩爾比為2:1，反應(yīng)4h得到陽離子聚胺1。陽離子聚胺1的運動粘度為330mm²/s，陽離子度為1.8mmol/g。

其中，R₉、R₉’、R₁₀、R₁₀’各自為下述式（IV-1）所示的結(jié)構(gòu)

式（IV-1）

在1000mL四口圓底燒瓶中，加入60g己二胺，在攪拌條件下升溫至70℃，然后逐漸滴加116g環(huán)氧乙烷，控制反應(yīng)溫度60-100℃，反應(yīng)1h后升溫至95℃，逐漸滴加185g環(huán)氧溴丙烷，控制反應(yīng)溫度為90-150℃，待反應(yīng)體系出現(xiàn)增稠現(xiàn)象時，至少維持半小時后加入鹽酸，鹽酸與己二胺的摩爾比為2:1，反應(yīng)4h得到陽離子聚胺2。陽離子聚胺2的運動粘度為460mm²/s，陽離子度為1.9 mmol/g。

在1000mL四口圓底燒瓶中，加入60g三烯四胺，在攪拌條件下升溫至70℃，然后逐漸滴加116g環(huán)氧丁烷，控制反應(yīng)溫度60-100℃，反應(yīng)1h后升溫至95℃，逐漸滴加185g環(huán)氧氯丁烷，控制反應(yīng)溫度為90-150，待反應(yīng)體系出現(xiàn)增稠現(xiàn)象時，至少維持半小時后加入鹽酸，鹽酸與三烯四胺的摩爾比為2:1，反應(yīng)4h得到陽離子聚胺3。陽離子聚胺3的運動粘度為410 mm²/s，陽離子度為1.5 mmol/g。

實施例1

分別稱取170g DMAPS，140g DMAM 和100g玉米淀粉備用。再分別稱取6830g去離子水和1758gNaCl配制成NaCl溶液，將溶液等分成兩部分。將玉米淀粉加入一部分NaCl溶液于80℃糊化30min，通入N₂ 30min后加入3.7g過硫酸鉀，再將DMAM和DMAPS加入另一部分NaCl溶液溶解后轉(zhuǎn)移至糊化淀粉反應(yīng)器中，在65℃下反應(yīng)2h后得到中間產(chǎn)物。再將70g陽離子聚胺1溶解于200g去離子水中配制成陽離子聚胺溶液，然后將陽離子聚胺溶液加入至中間產(chǎn)物中，混合均勻，同時升溫至75℃，繼續(xù)反應(yīng)4小時。用丙酮清洗得到沉淀物。沉淀物在70℃下干燥12h后粉碎得接枝淀粉增粘劑。

實施例2

分別稱取150g DMAPS，112g DMAM 和100g馬鈴薯淀粉備用。再分別稱取2770g去離子水和330g CaCl₂配制成CaCl₂溶液，將溶液分成體積比6:4的兩部分。將馬鈴薯淀粉加入其中多的一部分CaCl₂溶液于70℃糊化30min，通入N₂ 30min后加入1.7g過硫酸鈉，再將DMAM和 DMAPS加入剩余少的CaCl₂溶液溶解后轉(zhuǎn)移至糊化淀粉反應(yīng)器中，在70℃下反應(yīng)1.5h后得到中間產(chǎn)物。再將60g陽離子聚胺2溶解于200g去離子水中配制成陽離子聚胺溶液，然后將陽離子聚胺溶液加入至中間產(chǎn)物中，混合均勻，同時升溫至80℃，繼續(xù)反應(yīng)3小時。用丙酮清洗得到沉淀物。沉淀物在80℃下干燥12h后粉碎得接枝淀粉增粘劑。

實施例3

分別稱取130g DMAPS，168g DMAM 和100g馬鈴薯淀粉備用。再分別稱取1785g去離子水和105g AlCl₃配制成AlCl₃溶液，將溶液等分成兩部分。將馬鈴薯淀粉加入一部分AlCl₃溶液于60℃糊化30min，通入N₂ 30min后加入5.3g過硫酸銨，再將DMAM和 DMAPS加入另一部分AlCl₃溶液溶解后轉(zhuǎn)移至糊化淀粉反應(yīng)器中，在60℃下反應(yīng)2h后得到中間產(chǎn)物。再將60g陽離子聚胺3溶解于200g去離子水中配制成陽離子聚胺溶液，然后將陽離子聚胺溶液加入至中間產(chǎn)物中，混合均勻，同時升溫至70℃，繼續(xù)反應(yīng)4小時。用丙酮清洗得到沉淀物。沉淀物在80℃下干燥12h后粉碎得接枝淀粉增粘劑。

實施例4

分別稱取100gDMAPS，140g DMAM 和100g玉米淀粉備用。再分別稱取1100g去離子水和63g ZrCl₄配制成ZrCl₄溶液，將溶液分成體積比6:4的兩部分。將玉米淀粉加入其中多的一部分ZrCl₄溶液于75℃糊化30min，通入N₂ 30min后加入3g過硫酸鉀，再將DMAM和 DMAPS加入剩余少的ZrCl₄溶液溶解后轉(zhuǎn)移至糊化淀粉反應(yīng)器中，在65℃下反應(yīng)1.5h后得到中間產(chǎn)物。再將18g陽離子聚胺2溶解于100g去離子水中配制成陽離子聚胺溶液，然后將陽離子聚胺溶液加入至中間產(chǎn)物中，混合均勻，同時升溫至77℃，繼續(xù)反應(yīng)4.5小時。用丙酮清洗得到沉淀物。沉淀物在75℃下干燥12h后粉碎得接枝淀粉增粘劑。

對比例1（不加無機鹽）

分別稱取150g DMAPS，112g DMAM 和100g馬鈴薯淀粉備用。再分別稱取2770g去離子水，將去離子水等分成兩部分。將馬鈴薯淀粉加入一部分去離子水于70℃糊化30min，通入N₂ 30min后加入1.7g過硫酸鈉，再將DMAM和 DMAPS加入另一部分去離子水溶解后轉(zhuǎn)移至糊化淀粉反應(yīng)器中，再將60g陽離子聚胺2溶解于200g去離子水中配制成陽離子聚胺溶液，然后將陽離子聚胺溶液加入至中間產(chǎn)物中，混合均勻，同時升溫至80℃，繼續(xù)反應(yīng)3小時。用丙酮清洗得到沉淀物。沉淀物在80℃下干燥12h后粉碎得接枝淀粉增粘劑。

對比例2（不加陽離子聚胺）

分別稱取150g DMAPS，112g DMAM 和100g馬鈴薯淀粉備用。再分別稱取2970g去離子水和330g CaCl₂配制成CaCl₂溶液，將溶液分成體積比6:4的兩部分。將馬鈴薯淀粉加入其中多的一部分CaCl₂溶液于70℃糊化30min，通入N₂ 30min后加入1.7g過硫酸鈉，再將DMAM和 DMAPS加入剩余少的CaCl₂溶液溶解后轉(zhuǎn)移至糊化淀粉反應(yīng)器中，在75℃下反應(yīng)6h后得到膠狀固體，用丙酮清洗得到沉淀物。沉淀物在80℃下干燥12h后粉碎得接枝淀粉增粘劑。

對比例3

通過市售購買增粘劑80A51。

對比例4

通過市售購買增粘劑黃原膠。

上述實施例及比較例使用含鹽含鈣的基漿評價增粘性能，具體評價方法如下：

基漿配制：在1000mL水中加入40g鈣膨潤土和5g碳酸鈉，高速攪拌20min，室溫下放置養(yǎng)護24h，得到淡水基漿；繼續(xù)加入200g CaCl₂，高速攪拌20min，室溫下放置養(yǎng)護24h，得到評價用含20% CaCl₂基漿。

評價方法：量取350mL的基漿，加入2%的增粘劑，高速攪拌20min，常溫養(yǎng)護24h后測其表觀粘度。再在150℃下老化16h后，再次測定表觀粘度，計算表觀粘度保持率。

表1 不同增粘劑耐溫抗鹽抗鈣性能對比表

注：對比例4黃原膠的加量為0.5%。

從表1 的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的增粘劑在高溫老化后表觀粘度保持率較高，說明了較好的耐溫及耐鹽性能；并且高溫老化后動切力還處于較好的水平，保證了鉆井液體系在高溫條件下的攜巖提砂性能。