本發(fā)明涉及一種碳四烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法。
背景技術(shù)：
：丙烯是石油化學(xué)工業(yè)的重要基礎(chǔ)原料，受聚丙烯及其衍生物需求快速增長的驅(qū)動(dòng)，今后幾年丙烯的需求仍將以較快的速度增長，因此丙烯被認(rèn)為是具有很大市場潛力的產(chǎn)品。混合碳四烯烴為乙烯廠及煉油廠FCC裝置的副產(chǎn)，通常只能作為液化氣燃料等低附加值的產(chǎn)品，將其進(jìn)一步深加工為丙烯和乙烯，充分利用好這部分?jǐn)?shù)量可觀的寶貴烯烴資源，在經(jīng)濟(jì)和技術(shù)上都是可行的。通常用于烯烴裂解的催化劑活性組分為氫型ZSM-5、ZSM-11或SAPO-34等分子篩，大量的惰性氣體作為熱載體及稀釋劑對本反應(yīng)各項(xiàng)指標(biāo)的提升大有裨益。然而，反應(yīng)工藝中水的存在，對催化劑的長期使用極為不利。通常酸性分子篩催化劑在高溫水熱條件下，會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的骨架脫鋁現(xiàn)象，從而使得催化劑酸密度迅速下降，造成催化劑活性不可逆喪失。同時(shí)，由于分子篩具有較強(qiáng)的酸性，在進(jìn)行烯烴裂解生成丙烯、乙烯的同時(shí)，會(huì)發(fā)生烯烴疊合鏈增長、氫轉(zhuǎn)移及芳構(gòu)化等副反應(yīng)，甚至在分子篩催化劑孔道內(nèi)結(jié)焦，覆蓋反應(yīng)活性中心，使得催化劑快速失活。CN1284109A披露了一種用于碳四以上烯烴裂解制丙烯、乙烯的工藝，其所用的催化劑為一種硅鋁摩爾比大于200的水熱改性ZSM-5分子篩，其實(shí)施例3中醚化碳四裂解轉(zhuǎn)化率為54％，丙烯收率僅為29％，并且僅有運(yùn)行160小時(shí)的數(shù)據(jù)。EPA0109059公開了一種將碳四以上烯烴裂解制丙烯、乙烯的方法，用硅鋁摩爾比小于360的ZSM-5或ZSM-11分子篩為催化劑，反應(yīng)必須在50小時(shí)-1的高空速下進(jìn)行，才能得到較高的丙烯收率，并且其實(shí)例說明反應(yīng)僅幾個(gè)小時(shí)，因而不能滿足工業(yè)應(yīng)用。US6307117公開了一種催化劑，其活性組分為無質(zhì)子酸、含銀的ZSM-5分子篩，該工藝要求反應(yīng)空速為16～39小時(shí)-1、反應(yīng)溫度約600℃，高溫使得產(chǎn)品的能耗較高。US6049017公開的一種小孔磷鋁分子篩催化劑，其實(shí)施例2固定床評價(jià)碳四裂解反應(yīng)，結(jié)果丙烯選擇性較低，僅25～30％，并且產(chǎn)生較多的甲烷。上述文獻(xiàn)報(bào)道的HZSM-5或磷改性的分子篩催化劑，都不同程度的存在高溫水熱穩(wěn)定性差、催化劑易結(jié)焦失活、不能滿足長期運(yùn)轉(zhuǎn)等 缺陷，因而難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有碳四烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯的催化劑穩(wěn)定性差、丙烯選擇性不高的問題，提供一種新的碳四烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法。該方法用于碳四烯烴裂解制丙烯反應(yīng)時(shí)，具有催化劑穩(wěn)定性高、產(chǎn)物丙烯選擇性高的特點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種碳四烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法，以碳四為原料，在反應(yīng)溫度為400～600℃，反應(yīng)壓力為0～0.3MPa，重量空速1～50h-1的條件下，原料通過催化劑床層生成丙烯，其中所用催化劑以重量百分比計(jì)，包括以下組分：a)30～80％的型狀指數(shù)為3～100的ZSM-5，其中型狀指數(shù)定義為分子篩晶體三維方向上最長邊和最短邊長度的比值；b)20～65％的粘結(jié)劑；c)0～5％的稀土元素。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，其中催化劑的比表面積為250～600米2/克，總孔容為0.1～2毫升/克。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，孔直徑＜2納米的孔容占總孔容的20～80％，孔直徑為2～50納米的孔容占總孔容的15～60％，孔直徑＞50納米的孔容占總孔容的5～50％。上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選的，催化劑的比表面積為300～580米2/克，總孔容為0.2～1.5毫升/克。上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選的，孔直徑＜2納米的孔容占總孔容的30～75％，孔直徑2～50納米的孔容占總孔容的20～50％，孔直徑＞50納米的孔容占總孔容的5～40％。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，原料碳四為混合碳四；更優(yōu)選，原料碳四為抽余碳四。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，反應(yīng)溫度范圍為420～550℃。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，反應(yīng)壓力范圍為0.01～0.2MPa。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，重量空速范圍為2～40h-1。上述技術(shù)方案中，以重量百分比計(jì)ZSM-5分子篩的用量優(yōu)選范圍為40～75％；ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比優(yōu)選范圍為SiO2/Al2O3為200～800。ZSM-5分子篩的型狀指數(shù)優(yōu)選范圍為10～80。粘結(jié)劑優(yōu)選方案選自硅溶膠、氧化鋁和磷酸鋁中的至少一種。稀土元素選自La、Ce、Pr和Nd中的至少一種，以催化劑重量百分比計(jì)，稀土元素的含量優(yōu)選為0.5～3％。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，催化劑以重量百分比計(jì)，催化劑還包括0.01～0.04％的鎢或其氧化物。本發(fā)明方法中使用的催化劑依照以下方法制備：a)以四丙基溴化胺、四丙基氫氧化銨、四乙基氯化銨、氨水中至少一種為模板劑，硝酸鋁、硫酸鋁、鋁酸鈉或磷酸鋁為鋁源， 水玻璃、正硅酸乙酯或硅溶膠為硅源，先將原料充分水解，再轉(zhuǎn)移到不銹鋼高壓釜內(nèi)，在適當(dāng)?shù)牡V化度及堿度、水熱條件下，控制分子篩晶體的生長方向，80～200℃晶化30～100小時(shí)，按不同的原料配比，得到硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為200～800、型狀指數(shù)為3～100的ZSM-5分子篩；b)將型狀指數(shù)為3～100的ZSM-5分子篩原粉、粘結(jié)劑和水混捏成型，于80～120℃干燥5～10小時(shí)，然后在500～600℃下焙燒4～8小時(shí)，得到催化劑前體Ⅰ；c)將上述催化劑前體Ⅰ置于濃度為5～10％的堿溶液中，在50～80℃攪拌數(shù)小時(shí)，烘干焙燒后得到催化劑前體Ⅱ；d)將步驟c)得到的催化劑前體Ⅱ在80～90℃下與5～10重量％的銨鹽水溶液進(jìn)行交換，洗滌、干燥后，于500～600℃下焙燒4～8小時(shí)得到催化劑前體Ⅲ；e)采用浸漬法將所需量的稀土硝酸鹽溶于水中制成溶液，將步驟d)得到的催化劑前體Ⅲ在所述稀土溶液中浸漬12～48小時(shí)，在60～100℃干燥后于450～600℃焙燒，得到所需碳四烯烴催化裂解制丙烯的具有一定型狀指數(shù)的多級孔ZSM-5分子篩催化劑。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，堿處理的堿溶液為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的至少一種；更優(yōu)選的，堿處理的堿溶液為碳酸鈉或氫氧化鈉。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，堿溶液的濃度為5～10％。目前，由碳四烯烴裂解制丙烯反應(yīng)中存在催化劑活性不高、丙烯選擇性偏低的問題，這主要是由于所用ZSM-5分子篩晶粒形貌單一，擴(kuò)散性能較差，當(dāng)反應(yīng)中間物或產(chǎn)物分子通過時(shí)，容易在其中產(chǎn)生滯留，使進(jìn)入孔道內(nèi)的反應(yīng)物分子不易擴(kuò)散出來而造成不需要的深度副反應(yīng)，逐漸聚集結(jié)焦，堵塞分子篩孔道，從而使催化劑活性大大降低，最終導(dǎo)致催化劑失活。堿處理可改善微孔分子篩孔道結(jié)構(gòu)，形成微孔、介孔、大孔的梯度復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)，大大提高分子篩催化劑的擴(kuò)散性能，阻止積炭，有效延長催化劑穩(wěn)定性。我們采用堿處理制備具有一定型狀指數(shù)的多級孔ZSM-5分子篩催化劑解決了這個(gè)問題，同時(shí)優(yōu)選催化劑的比表面積、孔徑和孔容，產(chǎn)物在分子篩孔道內(nèi)迅速擴(kuò)散，大分子產(chǎn)物結(jié)焦程度明顯降低，催化劑穩(wěn)定性和丙烯選擇性明顯提高；特別是當(dāng)催化劑中加入助劑W時(shí)，能取得更優(yōu)的催化效果，取得了預(yù)料不到的技術(shù)效果。本發(fā)明碳四烯烴裂解制丙烯的方法有效克服了現(xiàn)有技術(shù)中催化劑活性差和丙烯選擇性低的缺點(diǎn)，通過優(yōu)化反應(yīng)條件，在反應(yīng)溫度500℃，反應(yīng)壓力0.05MPa，重量空速30小時(shí)-1的條件下，目的產(chǎn)物丙烯的初期收率達(dá)到50％，選擇性超過60％，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施方式【實(shí)施例1】以四丙基溴化胺為模板劑，硝酸鋁為鋁源，硅溶膠為硅源，首先將原料按摩爾比SiO2/Al2O3＝200；OH－/SiO2＝0.3；R/SiO2＝0.5；H2O/SiO2＝40的比例混合，室溫下水解完全，裝入不銹鋼反應(yīng)釜，在水熱條件下，控制分子篩晶體的生長方向，100℃晶化60小時(shí)，得到硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為200、型狀指數(shù)為50的NaZSM-5分子篩。稱取40克上述制備的NaZSM-5分子篩、25克硅溶膠(SiO2重量百分含量40％)，加水混捏，用直徑為1.5毫米的模具擠條成型，晾干，置于80℃烘箱中8小時(shí)，于600℃馬弗爐中焙燒6小時(shí)，去除模板劑。再于5％的碳酸鈉水溶液中80℃攪拌5小時(shí)，烘干，550℃焙燒4小時(shí)。90℃下于5％硝酸銨溶液中交換三次，烘干后于550℃馬弗爐中焙燒4小時(shí)。最后將得到的固體取10克，置于10克La重量含量為3％的硝酸鑭溶液中等體積浸漬24小時(shí)，80℃烘干，500℃焙燒，得到硅鋁摩爾比200、型狀指數(shù)為50的多級孔HZSM-5分子篩催化劑。催化劑的比表面、孔容、可幾孔徑、孔分布見表1。表1實(shí)驗(yàn)中使用的碳四原料來自乙烯廠的抽余混合碳四。原料組成見表2。表2組分含量(重量％)丁烯-133.01異丁烯43.35反丁烯12.03順丁烯5.92碳四以上0.05正丁烷4.08異丁烷1.32丙二烯0.18乙炔0.06采用固定床催化反應(yīng)裝置，反應(yīng)器為不銹鋼管，對制備的催化劑進(jìn)行了碳四裂解制丙烯反應(yīng)活性評價(jià)，考察所用的工藝條件為：催化劑裝2克，操作溫度為500℃，操作壓力為0.02MPa，重量空速為3h-1?？荚u結(jié)果如表3所示。表3【實(shí)施例2】以四丙基氫氧化胺為模板劑，硫酸鋁為鋁源，水玻璃為硅源，原料按摩爾比SiO2/Al2O3＝500；OH－/SiO2＝0.05；R/SiO2＝1.5；H2O/SiO2＝10的比例混合，采用實(shí)施例1中所述方法，80℃晶化100小時(shí)，得到硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為500、型狀指數(shù)為3的NaZSM-5分子篩。稱取30克上述制備的NaZSM-5分子篩、38克硅溶膠(SiO2重量百分含量40％)和15克氧化鋁，加水混捏，用直徑為1.5毫米的模具擠條成型，晾干，置于100℃烘箱中5 小時(shí)，于600℃馬弗爐中焙燒4小時(shí)，去除模板劑。再于10％的氫氧化鈉水溶液中50℃攪拌3小時(shí)，烘干，550℃焙燒4小時(shí)。85℃于10％氯化銨溶液中交換三次，烘干后于500℃馬弗爐中焙燒8小時(shí)。最后將得到的固體取10克，置于10克Nd重量含量為1％的硝酸釹溶液中等體積浸漬12小時(shí)，100℃烘干，500℃焙燒，得到硅鋁摩爾比500、型狀指數(shù)為3的多級孔HZSM-5分子篩催化劑。催化劑的比表面、孔容、可幾孔徑、孔分布見表1。評價(jià)條件同實(shí)施例1，考評結(jié)果如表3所示?！緦?shí)施例3】以四乙基氯化銨為模板劑，鋁酸鈉為鋁源，正硅酸乙酯為硅源，原料按摩爾比SiO2/Al2O3＝800；OH－/SiO2＝1.5；R/SiO2＝0.02；H2O/SiO2＝30的比例混合，采用實(shí)施例1中所述方法，120℃晶化50小時(shí)，得到硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為800、型狀指數(shù)為10的NaZSM-5分子篩。稱取10克上述制備的的NaZSM-5分子篩、32克硅溶膠(SiO2重量百分含量40％)和10克磷酸鋁，加水混捏，用直徑為1.5毫米的模具擠條成型，晾干，置于120℃烘箱中8小時(shí)，于500℃馬弗爐中焙燒8小時(shí)，去除模板劑。再于5％的氫氧化鈉水溶液中60℃攪拌4小時(shí)，烘干，550℃焙燒4小時(shí)。80℃于10％硝酸銨溶液中交換三次，烘干后于600℃馬弗爐中焙燒4小時(shí)。最后將得到的固體取10克，置于10克Ce重量含量為0.5％的硝酸鈰溶液中等體積浸漬20小時(shí)，100℃烘干，500℃焙燒，得到硅鋁摩爾比800、型狀指數(shù)為10的多級孔HZSM-5分子篩催化劑。催化劑的比表面、孔容、可幾孔徑、孔分布見表1。評價(jià)條件同實(shí)施例1，考評結(jié)果如表3所示。【實(shí)施例4】以四乙基氯化銨和氨水為模板劑，磷酸鋁為鋁源，水玻璃為硅源，原料按摩爾比SiO2/Al2O3＝600；OH－/SiO2＝1.0；R/SiO2＝0.06；H2O/SiO2＝50的比例混合，采用實(shí)施例1中所述方法，200℃晶化30小時(shí)，得到硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為600、型狀指數(shù)為100的NaZSM-5分子篩。稱取20克上述制備的的NaZSM-5分子篩、25克硅溶膠(SiO2重量百分含量40％)，加水混捏，用直徑為2.0毫米的模具擠條成型，晾干，置于90℃烘箱中10小時(shí)，于550℃馬弗爐中焙燒8小時(shí)，去除模板劑。再于10％的碳酸鈉水溶液中70℃攪拌5小時(shí)，烘干，550℃焙燒4小時(shí)。80℃于5％硝酸銨溶液中交換三次，烘干后于550℃馬弗爐中焙燒8小 時(shí)。最后將得到的固體取10克，置于10克La重量含量為0.5％的硝酸鑭溶液中等體積浸漬20小時(shí)，80℃烘干，500℃焙燒，得到硅鋁摩爾比600、型狀指數(shù)為100的多級孔HZSM-5分子篩催化劑。催化劑的比表面、孔容、可幾孔徑、孔分布見表1。評價(jià)條件同實(shí)施例1，考評結(jié)果如表3所示?！緦?shí)施例5】以四丙基氫氧化胺和氨水為模板劑，鋁酸鈉為鋁源，硅溶膠為硅源，原料按摩爾比SiO2/Al2O3＝300；OH－/SiO2＝0.08；R/SiO2＝0.5；H2O/SiO2＝20的比例混合，采用實(shí)施例1中所述方法，180℃晶化40小時(shí)，得到硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為300、型狀指數(shù)為60的NaZSM-5分子篩。稱取30克上述制備的的NaZSM-5分子篩、28克硅溶膠(SiO2重量百分含量40％)和19克氧化鋁，加水混捏，用直徑為2.0毫米的模具擠條成型，晾干，置于100℃烘箱中10小時(shí)，于550℃馬弗爐中焙燒6小時(shí)，去除模板劑。再于8％的碳酸鈉水溶液中60℃攪拌5小時(shí)，烘干，550℃焙燒4小時(shí)。85℃于10％氯化銨溶液中交換三次，烘干后于500℃馬弗爐中焙燒8小時(shí)。最后將得到的固體取10克，置于10克Pr重量含量為2％的硝酸鐠溶液中等體積浸漬24小時(shí)，80℃烘干，500℃焙燒，得到硅鋁摩爾比300、型狀指數(shù)為60的多級孔HZSM-5分子篩催化劑。催化劑的比表面、孔容、可幾孔徑、孔分布見表1。評價(jià)條件同實(shí)施例1，考評結(jié)果如表3所示?！緦?shí)施例6】以氨水為模板劑，硝酸鋁為鋁源，正硅酸乙酯為硅源，原料按摩爾比SiO2/Al2O3＝500；OH－/SiO2＝0.6；R/SiO2＝1.2；H2O/SiO2＝30的比例混合，采用實(shí)施例1中所述方法，150℃晶化40小時(shí)，得到硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為500、型狀指數(shù)為20的NaZSM-5分子篩。稱取20克上述制備的NaZSM-5分子篩、20克硅溶膠(SiO2重量百分含量40％)和14.8克磷酸鋁，加水混捏，用直徑為1.5毫米的模具擠條成型，晾干，置于120℃烘箱中8小時(shí)，于550℃馬弗爐中焙燒8小時(shí)，去除模板劑。再于8％的氫氧化鈉水溶液中80℃攪拌3小時(shí)，烘干，550℃焙燒4小時(shí)。80℃于10％硝酸銨溶液中交換三次，烘干后于600℃馬弗爐中焙燒4小時(shí)。最后將得到的固體取10克，置于10克Ce重量含量為1％的硝酸鈰溶液中等體積浸漬24小時(shí)，100℃烘干，550℃焙燒，得到硅鋁摩爾比500、型狀指數(shù)為20的多級孔HZSM-5分子篩催化劑。催化劑的比表面、孔容、可幾孔徑、孔分布見表1。評價(jià)條件同實(shí)施例1，考評結(jié)果如表3所示?！緦?shí)施例7】以四丙基氫氧化胺和四乙基氯化銨為模板劑，硝酸鋁鋁為鋁源，水玻璃為硅源，原料按摩爾比SiO2/Al2O3＝800；OH－/SiO2＝1.0；R/SiO2＝1.0；H2O/SiO2＝50的比例混合，采用實(shí)施例1中所述方法，100℃晶化60小時(shí)，得到硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為800、型狀指數(shù)為80的NaZSM-5分子篩。稱取40克上述制備的NaZSM-5分子篩、30克硅溶膠(SiO2重量百分含量40％)，加水混捏，用直徑為2.0毫米的模具擠條成型，晾干，置于90℃烘箱中10小時(shí)，于550℃馬弗爐中焙燒8小時(shí)，去除模板劑。再于5％的氫氧化鈉水溶液中80℃攪拌5小時(shí)，烘干，550℃焙燒4小時(shí)。80℃于5％硝酸銨溶液中交換三次，烘干后于550℃馬弗爐中焙燒8小時(shí)。最后將得到的固體取10克，置于10克La重量含量為3％的硝酸鑭溶液中等體積浸漬24小時(shí)，80℃烘干，500℃焙燒，得到硅鋁摩爾比800、型狀指數(shù)為80的多級孔HZSM-5分子篩催化劑。催化劑的比表面、孔容、可幾孔徑、孔分布見表1。評價(jià)條件同實(shí)施例1，考評結(jié)果如表3所示。【實(shí)施例8】以四丙基溴化胺為模板劑，硝酸鋁為鋁源，硅溶膠為硅源，首先將原料按摩爾比SiO2/Al2O3＝200；OH－/SiO2＝0.3；R/SiO2＝0.5；H2O/SiO2＝40的比例混合，室溫下水解完全，裝入不銹鋼反應(yīng)釜，在水熱條件下，控制分子篩晶體的生長方向，100℃晶化60小時(shí)，得到硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為200、型狀指數(shù)為50的NaZSM-5分子篩。稱取40克上述制備的NaZSM-5分子篩、25克硅溶膠(SiO2重量百分含量40％)，加水混捏，用直徑為1.5毫米的模具擠條成型，晾干，置于80℃烘箱中8小時(shí)，于600℃馬弗爐中焙燒6小時(shí)，去除模板劑。再于5％的碳酸鈉水溶液中80℃攪拌5小時(shí)，烘干，550℃焙燒4小時(shí)。90℃下于5％硝酸銨溶液中交換三次，烘干后于550℃馬弗爐中焙燒4小時(shí)。最后將得到的固體取10克，置于10克La重量含量為3％、W重量含量為0.01％的硝酸鑭和偏鎢酸銨的混合溶液中，等體積浸漬24小時(shí)，80℃烘干，500℃焙燒，得到0.01％W修飾的硅鋁摩爾比200、型狀指數(shù)為50多級孔HZSM-5分子篩催化劑。評價(jià)條件同實(shí)施例1，考評結(jié)果如表3所示?！緦?shí)施例9】以四丙基溴化胺為模板劑，硝酸鋁為鋁源，硅溶膠為硅源，首先將原料按摩爾比SiO2/Al2O3＝200；OH－/SiO2＝0.3；R/SiO2＝0.5；H2O/SiO2＝40的比例混合，室溫下水解完全，裝入不銹鋼反應(yīng)釜，在水熱條件下，控制分子篩晶體的生長方向，100℃晶化60小時(shí)，得到硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為200、型狀指數(shù)為50的NaZSM-5分子篩。稱取40克上述制備的NaZSM-5分子篩、25克硅溶膠(SiO2重量百分含量40％)，加水混捏，用直徑為1.5毫米的模具擠條成型，晾干，置于80℃烘箱中8小時(shí)，于600℃馬弗爐中焙燒6小時(shí)，去除模板劑。再于5％的碳酸鈉水溶液中80℃攪拌5小時(shí)，烘干，550℃焙燒4小時(shí)。90℃下于5％硝酸銨溶液中交換三次，烘干后于550℃馬弗爐中焙燒4小時(shí)。最后將得到的固體取10克，置于10克La重量含量為3％、W重量含量為0.04％的硝酸鑭和偏鎢酸銨的混合溶液中，等體積浸漬24小時(shí)，80℃烘干，500℃焙燒，得到0.04％W修飾的硅鋁摩爾比200、型狀指數(shù)為50多級孔HZSM-5分子篩催化劑。評價(jià)條件同實(shí)施例1，考評結(jié)果如表3所示?！颈容^例1】以四丙基氫氧化胺和四乙基氯化銨為模板劑，硝酸鋁鋁為鋁源，水玻璃為硅源，原料按摩爾比SiO2/Al2O3＝800；OH－/SiO2＝1.0；R/SiO2＝1.0；H2O/SiO2＝50的比例混合，采用實(shí)施例1中所述方法，100℃晶化60小時(shí)，得到硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為800、型狀指數(shù)為80的NaZSM-5分子篩。稱取40克上述制備的NaZSM-5分子篩、30克硅溶膠(SiO2重量百分含量40％)，加水混捏，用直徑為2.0毫米的模具擠條成型，晾干，置于90℃烘箱中10小時(shí)，于550℃馬弗爐中焙燒8小時(shí)，去除模板劑。80℃于5％硝酸銨溶液中交換三次，烘干后于550℃馬弗爐中焙燒8小時(shí)。最后將得到的固體取10克，置于10克La重量含量為3％的硝酸鑭溶液中等體積浸漬24小時(shí)，80℃烘干，500℃焙燒，得到硅鋁摩爾比800、型狀指數(shù)為80的HZSM-5分子篩催化劑。催化劑的比表面、孔容、可幾孔徑、孔分布見表1。評價(jià)條件同實(shí)施例1，結(jié)果見表3?！颈容^例2】稱取40克硅鋁摩爾比(SiO2/Al2O3)為800的常規(guī)NaZSM-5分子篩、30克硅溶膠(SiO2重量百分含量40％)，加水混捏，用直徑為2.0毫米的模具擠條成型，晾干，置于90℃烘箱中10小時(shí)，于550℃馬弗爐中焙燒8小時(shí)，去除模板劑。再于5％的碳酸鈉水溶液中80℃ 攪拌5小時(shí)，烘干，550℃焙燒4小時(shí)。90℃下于5％硝酸銨溶液中交換三次，烘干后于550℃馬弗爐中焙燒4小時(shí)，得到HZSM-5分子篩催化劑。最后將得到的固體取10克，置于10克La重量含量為3％的硝酸鑭溶液中等體積浸漬24小時(shí)，80℃烘干，500℃焙燒，得到硅鋁摩爾比800的多級孔HZSM-5分子篩催化劑。評價(jià)條件同實(shí)施例1，結(jié)果見表3?！緦?shí)施例10～13】取實(shí)施例1制備得到的催化劑，反應(yīng)條件和評價(jià)結(jié)果見表4。表4當(dāng)前第1頁1 2 3