一種石墨烯改性環(huán)氧化順丁橡膠及其制備方法與流程

文檔序號(hào)：11061519閱讀：860來源：國知局

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本發(fā)明涉及一種石墨烯改性環(huán)氧化順丁橡膠及其制備方法。

背景技術(shù)：

環(huán)氧化順丁橡膠是指順丁橡膠的部分不飽和鍵被氧化形成環(huán)氧結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化改性的順丁橡膠。由于引入了環(huán)氧基團(tuán)，經(jīng)過環(huán)氧化改性的順丁橡膠分子的極性增大，分子間作用力增強(qiáng)，表現(xiàn)出更好的耐油性和氣密性，以及與其它材料良好的相容性，擴(kuò)大了其潛在的應(yīng)用范圍。

盡管環(huán)氧化順丁橡膠的分子鏈具有極性的環(huán)氧基團(tuán)，其體積電阻率仍較大，需要對(duì)其改性才可用在導(dǎo)電橡膠材料領(lǐng)域。最近發(fā)展起來的石墨烯材料具有超高的力學(xué)性能、高導(dǎo)熱性能和高電子遷移率等特性。用其與橡膠復(fù)合得到的復(fù)合材料不僅可以改善橡膠的力學(xué)性能，還賦予了橡膠特殊的功能，如抗靜電功能、導(dǎo)電功能、電磁屏蔽功能、導(dǎo)熱功能或氣體阻隔功能等。石墨烯的電導(dǎo)率可達(dá)6000S/cm，而且其分子極高的縱橫比使其在復(fù)合材料中較低的含量即可形成有效的網(wǎng)絡(luò)，是一種理想的導(dǎo)電填料。然而，由于石墨烯與橡膠分子間作用力較弱，且易于聚集，因此其在橡膠基體內(nèi)分散較差，導(dǎo)致改性橡膠的導(dǎo)電效果不夠理想。

CN104371153A公開了一種由碳納米管和石墨烯共同改性的橡膠復(fù)合材料，提高了橡膠的導(dǎo)電效果，且進(jìn)一步提升了橡膠抗靜電和散熱效果，制備方法為將由碳納米管和石墨烯共同改性的橡膠復(fù)合材料配比混合置于開煉機(jī)上輥壓，硫化機(jī)壓片后得到石墨烯、碳納米管與橡膠的混合膠料，后經(jīng)加入硬脂酸、防老劑、促進(jìn)劑和硫磺混煉，硫化后得到石墨烯、碳納米管改性的天然橡膠。王慶念等[橡膠工業(yè)，2012，59(11)，650-654]通過機(jī)械共混法采用自制熱解還原石墨烯填充順丁橡膠制備復(fù)合材料，并對(duì)其導(dǎo)電性能進(jìn)行了表征，當(dāng)石墨烯用量為5份時(shí)，復(fù)合材料的電阻率為1.8×10⁶Ω·cm。以上兩種方法雖然工藝流程簡單、成本低，但其不足之處在于混合過程中，石墨烯高的比表面積和表面能以及橡膠的高黏度使得石墨烯在橡膠基體中很難剝離并均勻分散，因此，改性橡膠的導(dǎo)電性能提升有限。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種導(dǎo)電性優(yōu)良的石墨烯改性環(huán)氧化順丁橡膠及其制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種石墨烯改性環(huán)氧化順丁橡膠，其中，所述石墨烯改性環(huán)氧化順丁橡膠中，石墨烯和環(huán)氧化順丁橡膠的重量比為0.5-20：100。

本發(fā)明還提供了一種石墨烯改性環(huán)氧化順丁橡膠，該方法包括：將石墨烯分散于溶劑中制得石墨烯分散液，將該石墨烯分散液與環(huán)氧化順丁橡膠膠液進(jìn)行混合，其中，所述石墨烯分散液和環(huán)氧化順丁橡膠膠液的用量使得，石墨烯和環(huán)氧化順丁橡膠的重量比為0.5-20：100。

本發(fā)明通過將特定重量比的石墨烯和環(huán)氧化順丁橡膠，二者具有較好的相容性，從而能夠結(jié)合得到導(dǎo)電性能優(yōu)良的石墨烯改性環(huán)氧化順丁橡膠。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供一種石墨烯改性環(huán)氧化順丁橡膠，其中，所述石墨烯改性環(huán)氧化順丁橡膠中，石墨烯和環(huán)氧化順丁橡膠的重量比為0.5-20：100。

根據(jù)本發(fā)明，所述石墨烯改性環(huán)氧化順丁橡膠可以認(rèn)為是環(huán)氧化順丁橡膠和石墨烯的混容物，主要是通過在環(huán)氧化順丁橡膠膠液中均勻混入石墨烯然后干燥所得。盡管所述石墨烯改性環(huán)氧化順丁橡膠中石墨烯和環(huán)氧化順丁橡膠的重量比為0.5-20：100即可獲得較好的導(dǎo)電性能，為了能夠獲得性能更為優(yōu)良的石墨烯改性環(huán)氧化順丁橡膠，優(yōu)選地，所述石墨烯改性環(huán)氧化順丁橡膠中，石墨烯和環(huán)氧化順丁橡膠的重量比為5-15：100。

根據(jù)本發(fā)明，所述石墨烯可以是市售品，也可以通過本領(lǐng)域常規(guī)的方法獲得，例如所述石墨烯的制備方法包括：將氧化石墨與分散劑在水中混合，并將混合后得到的混合物與化學(xué)還原劑接觸，以使所述氧化石墨烯還原，得到石墨烯。

其中，所述氧化石墨可以通過將石墨進(jìn)行化學(xué)氧化后制得，通常所述化學(xué)氧化的方法包括Brodie法、Staudenmaier法及Hummers法(包括改進(jìn)的Hummers法)。從提高反應(yīng)效率和反應(yīng)安全性的角度出發(fā)，優(yōu)選所述氧化石墨通過改進(jìn)的Hummers法制得。具體地，所述氧化石墨的制備過程可以包括：首先將石墨與氧化劑進(jìn)行接觸，得到混合體系；然后將強(qiáng)酸溶液緩慢加入所述混合體系中，控制加入后的溫度不高于40℃；加入結(jié)束后，升溫至45-55℃，繼續(xù)反應(yīng)8-16小時(shí)。其中，為了能夠控制強(qiáng)酸溶液加入后的溫度，在加入強(qiáng)酸溶液之前，可以將所述混合體系置于冰水浴中。

其中，所述氧化劑可以選自高錳酸鉀和/或硝酸鈉。所述強(qiáng)酸通?？梢詾闈饬蛩?如濃度為98重量％的濃硫酸)和/或濃磷酸(如濃度為85重量％的濃磷酸)。優(yōu)選地，所述強(qiáng)酸為體積比為5-15:1的濃硫酸和濃磷酸。

其中，為了確保制得的氧化石墨中無殘留的氧化劑，制備所述氧化石墨的方法還可以包括：在所述反應(yīng)結(jié)束后，將所述反應(yīng)后的產(chǎn)物與雙氧水接觸，直至溶液有亮黃色生成。隨后可以進(jìn)行離心干燥，以得到干燥的所述氧化石墨。

其中，所述石墨、氧化劑、強(qiáng)酸和雙氧水的用量均可參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行選擇，在此不再贅述。

另外，所述氧化石墨也可以通過商購獲得，例如購自廈門凱納石墨烯技術(shù)有限公司的牌號(hào)為KNG-21的產(chǎn)品。

其中，本發(fā)明對(duì)所述分散劑的種類沒有特別地限定，只要能使所述氧化石墨在水中分散即可。通常所述分散劑可以選自聚苯乙烯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基苯硫酸鈉中的至少一種。優(yōu)選地，所述分散劑選自聚苯乙烯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基苯硫酸鈉中的至少一種，在此情況下，分散劑中的苯環(huán)與隨后生成的石墨烯片層間的π-π鍵相互作用能夠進(jìn)一步避免石墨烯片層的相互吸引、聚沉，從而能夠提高所制得的石墨烯在水中的分散性和穩(wěn)定性。更優(yōu)選地，所述分散劑為聚苯乙烯磺酸鈉。

其中，所述氧化石墨與分散劑用量的質(zhì)量比可以為1:1-20，優(yōu)選為1:5-10。

其中，為了使所述氧化石墨在水中均勻分散，混合的過程可以包括將氧化石墨在水中超聲分散0.5-2小時(shí)，然后向其中加入分散劑。

其中，所述化學(xué)還原劑可以為采用氧化還原法制備石墨烯常規(guī)的選擇，例如，可以選自水合肼、硼氫化鈉、維生素C、葡萄糖、對(duì)苯二胺和多巴胺中的至少一種。從降低成本并提高所述石墨烯收率的角度出發(fā)，優(yōu)選所述化學(xué)還原劑為水合肼。

其中，所述水合肼可以以濃度為40-90重量％的水合肼水溶液形式使用。

其中，氧化石墨與分散劑在水中的混合物與化學(xué)還原劑接觸的條件沒有特別地限定，只要能使所述氧化石墨還原即可。一般地，該接觸的溫度可以為80-100℃，時(shí)間可以為12-24小時(shí)。

其中，為了能夠?qū)⑹┓蛛x出來，上述石墨烯的制備方法還可以包括將接觸得到的含有石墨烯和水的體系進(jìn)行過濾、干燥和洗滌，以得到干燥的石墨烯。這里的過濾、干燥和洗滌的具體過程為本領(lǐng)域常規(guī)的選擇，在此不再贅述。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述石墨烯中，C和O原子比為85-95:5-15。

根據(jù)本發(fā)明，所述環(huán)氧化順丁橡膠是指順丁橡膠的部分不飽和鍵被氧化形成環(huán)氧結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化改性的順丁橡膠，作為這樣的環(huán)氧化順丁橡膠可以是市售品；也可以通過本領(lǐng)域常規(guī)的方法制得，例如，所述環(huán)氧化順丁橡膠的制備過程包括：在酸性條件下，順丁橡膠與氧化劑進(jìn)行接觸反應(yīng)。其中，提供酸性條件的可以是70-90重量％的甲酸水溶液；作為這里的氧化劑可以是本領(lǐng)域常規(guī)的強(qiáng)氧化物、過氧化物等，例如過氧化氫；其中，順丁橡膠可以以溶液的形式提供，例如順丁橡膠的甲苯溶液。其中，順丁橡膠與氧化劑等的用量可以根據(jù)所需的環(huán)氧化順丁橡膠的環(huán)氧度進(jìn)行選擇，這里不再贅述。其中，接觸反應(yīng)的條件可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的制備環(huán)氧化順丁橡膠的條件，例如可以為40-60℃，2-3h。

優(yōu)選情況下，所述環(huán)氧化順丁橡膠的環(huán)氧度為10-60％，更優(yōu)選為20-30％。

根據(jù)本發(fā)明，上述石墨烯改性環(huán)氧化順丁橡膠由于特定重量比的石墨烯和環(huán)氧化順丁橡膠之間具有較好的相容性，使得所得的石墨烯改性環(huán)氧化順丁橡膠優(yōu)良，特別的導(dǎo)電性能較好，例如所述石墨烯改性環(huán)氧化順丁橡膠在25℃下的電導(dǎo)率可以達(dá)到10^-5S/m以上，優(yōu)選達(dá)到10^-4S/m以上，優(yōu)選達(dá)到10^-3S/m以上，優(yōu)選達(dá)到10^-2S/m以上，更優(yōu)選達(dá)到0.1S/m以上，最優(yōu)選達(dá)到1S/m以上(例如為1-15S/m)。

根據(jù)本發(fā)明，所述石墨烯、環(huán)氧化順丁橡膠如上文中所描述的，在此不再贅述。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述石墨烯分散液和環(huán)氧化順丁橡膠膠液的用量使得，石墨烯和環(huán)氧化順丁橡膠的重量比為5-15：100。

根據(jù)本發(fā)明，所述石墨烯分散液可以采用能夠分散石墨烯的各種溶劑，例如分散所述石墨烯的溶劑為水、四氫呋喃、乙酸乙酯、二氧六環(huán)、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種，優(yōu)選為四氫呋喃和/或水。

根據(jù)本發(fā)明，對(duì)所述石墨烯分散液中的石墨烯的含量并無特別的限定，只要能夠制得本發(fā)明的石墨烯改性環(huán)氧化順丁橡膠即可，優(yōu)選地，所述石墨烯分散液中的石墨烯的含量為1-5mg/mL。

根據(jù)本發(fā)明，所述環(huán)氧化順丁橡膠膠液可以是環(huán)氧化順丁橡膠的溶液，也可以是環(huán)氧化順丁橡膠的乳液，本發(fā)明對(duì)此并無特別的限定，而為了便于所述環(huán)氧化順丁橡膠膠液與石墨烯分散液混合均勻，優(yōu)選地，所述環(huán)氧化順丁橡膠膠液中的溶劑采用分散石墨烯所采用的溶劑。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述環(huán)氧化順丁橡膠膠液中的環(huán)氧化順丁橡膠的含量為0.01-0.1g/mL。

其中，當(dāng)采用上述的采用了分散劑來制備石墨烯的方法的情況下，會(huì)有部分分散劑殘留在石墨烯中，而這部分分散劑是可以有助于提高石墨烯與環(huán)氧化順丁橡膠的相容性的，因此，本發(fā)明的石墨烯改性環(huán)氧化順丁橡膠的制備方法中，可以認(rèn)為其優(yōu)選在這樣的分散劑存在下將石墨烯分散液與環(huán)氧化順丁橡膠膠液進(jìn)行混合，特別優(yōu)選在作為分散劑的聚苯乙烯磺酸鈉的存在下。

根據(jù)本發(fā)明，為了能夠獲得導(dǎo)電性能更為優(yōu)良的石墨烯改性環(huán)氧化順丁橡膠，優(yōu)選情況下，該方法還包括將混合所得的混合物先于20-50℃下干燥24-50h，再于60-80℃下干燥10-15h。

以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。

以下制備例和實(shí)施例中，濃硫酸的濃度為98重量％，濃磷酸的濃度為85重量％。

石墨購自青島百川石墨有限公司，牌號(hào)為LC50-9999。

環(huán)氧化順丁橡膠的環(huán)氧度由¹H-NMR表征，環(huán)氧度E的計(jì)算公式如下：

式中，A(i)為化學(xué)位移i處的峰面積。

制備例1

本制備例用于說明本發(fā)明提供的氧化石墨及其制備方法。

本實(shí)驗(yàn)采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨，具體步驟如下：

將3g石墨和18g高錳酸鉀混合加入燒瓶，冰水浴下向燒瓶中緩慢加入體積分別為360mL和40mL的濃硫酸和濃磷酸的混合溶液，控制燒瓶內(nèi)溶液溫度為35-40℃，加完后將該反應(yīng)液在50℃下攪拌12小時(shí)。冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入3mL濃度為30重量％的過氧化氫和400mL冰水組成的混合液中，得到亮黃色產(chǎn)物，將該產(chǎn)物進(jìn)行離心并真空干燥，得到氧化石墨。

制備例2

本制備例用于說明本發(fā)明提供的石墨烯及其制備方法。

將上述制備的氧化石墨1g加入到1000mL去離子水中超聲分散1小時(shí)，隨后加入10g聚苯乙烯磺酸鈉，再加入1mL濃度為85重量％的水合肼水溶液，加熱到90℃反應(yīng)24小時(shí)，隨后將產(chǎn)物進(jìn)行過濾、洗滌，干燥得到石墨烯，由X光電子能譜測(cè)得其C/O原子比為92.1:7.9。

制備例3