本發(fā)明屬于有機/無機復(fù)合材料領(lǐng)域，更具體地，涉及一種聚四氟乙烯基復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

聚合物基復(fù)合介電材料是以有機聚合物為基體，將具有高相對介電常數(shù)或易極化的微納米尺寸無機顆粒或其它有機物作為填充物復(fù)合而成，綜合了無機材料的高介電性能，同時還兼?zhèn)渚酆衔锏恼辰Y(jié)性、韌性、易加工性，在信息和微電子工業(yè)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。該領(lǐng)域的研究與應(yīng)用的關(guān)鍵是材料合成路線的設(shè)計與性能的有機結(jié)合，聚合物基體與表面修飾無機顆粒界面的良好作用，使其具有優(yōu)良的介電特性。目前聚合物基復(fù)合介電材料的無機顆粒添加物主要有金屬氧化物、金屬納米顆粒以及核殼結(jié)構(gòu)顆粒。

電子科技大學肖勇等人研究了金紅石TiO₂復(fù)合PTFE對其介電性能的影響(參見《TiO₂含量對PTFE/TiO₂微波介質(zhì)復(fù)合材料性能的影響》肖勇，吳孟強，袁穎，龐翔，陳黎，童啟銘，壓電與聲光，1004-2474(2012)05-0768-04)，通過填充金紅石型TiO₂而提高復(fù)合材料的介電常數(shù)。復(fù)合介電材料在1000Hz下的相對介電常數(shù)為5～12，改善比較有限，同時，當金紅石型TiO₂的質(zhì)量分數(shù)超過60％時，部分TiO₂顆粒會發(fā)生團聚，這會影響材料的機械性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進需求，本發(fā)明通過將Ag@TiO₂核殼結(jié)構(gòu)顆粒分散于聚四氟乙烯，制備出了一種具有高相對介電常數(shù)的復(fù)合材料。

為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種聚四氟乙烯基復(fù)合材料，包括聚四氟乙烯以及Ag@TiO₂，所述Ag@TiO₂為金紅石型TiO₂包覆納米銀顆粒的核殼結(jié)構(gòu)顆粒，其粒徑小于600nm，其中，所述納米銀顆粒與所述金紅石型TiO₂的摩爾比為1:10～1:4，所述Ag@TiO₂以30％～70％的體積分數(shù)分散于所述復(fù)合材料中，使得所述復(fù)合材料在1000Hz下的相對介電常數(shù)為15～95。

優(yōu)選地，所述納米銀顆粒的粒徑為50nm～120nm。

優(yōu)選地，所述金紅石型TiO₂的相對介電常數(shù)為80～110。

優(yōu)選地，所述Ag@TiO₂的粒徑小于400nm。

優(yōu)選地，所述納米銀顆粒與所述金紅石型TiO₂的摩爾比為3:20～1:5。

按照本發(fā)明的另一方面，還提供了該復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)以Ag@TiO₂的質(zhì)量為100份計，將0.05份～20份的微纖維、0.05份～20份的硅烷偶聯(lián)劑，以及所述Ag@TiO₂共同分散于溶劑中，得到反應(yīng)混合物；其中，所述Ag@TiO₂為金紅石型TiO₂包覆納米銀顆粒的核殼結(jié)構(gòu)顆粒，其粒徑小于1μm，所述納米銀顆粒與金紅石型TiO₂的摩爾比為1:10～1:4，所述溶劑為醇或者水；

(2)球磨所述反應(yīng)混合物，使得所述微纖維和硅烷偶聯(lián)劑均勻附著于所述Ag@TiO₂表面，然后將所述Ag@TiO₂烘干，篩分取粒徑小于600nm的Ag@TiO₂備用；

(3)將步驟(2)得到的所述Ag@TiO₂在液體醇中充分分散后，與聚四氟乙烯乳液混合，使得聚四氟乙烯與所述Ag@TiO₂的體積比為3:7～7:3；攪拌直至Ag@TiO₂與聚四氟乙烯乳液混合均勻，且液體醇揮發(fā)得到復(fù)合材料漿料；所述聚四氟乙烯乳液為聚四氟乙烯的質(zhì)量分數(shù)為30％～80％的水分散液；

(4)將所述步驟(3)得到的復(fù)合材料漿料在200℃～300℃烘干，然后 粉碎得到粒徑小于10μm的復(fù)合材料顆粒。

優(yōu)選地，上述方法還包括步驟(5)，將所述步驟(4)得到的復(fù)合材料顆粒壓制成型，并在350℃～380℃固化，即得到所述復(fù)合材料。

作為進一步優(yōu)選地，所述步驟(5)中，壓制成型所用的壓力為10MPa～20MPa。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中的微纖維為玻璃微纖維或者高分子聚合物微纖維。

作為進一步優(yōu)選地，所述微纖維的直徑小于600nm。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中的溶劑為乙醇或者異丙醇。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中球磨的轉(zhuǎn)速為300r/min～360r/min，球磨時間為4h～8h。

優(yōu)選地，所述步驟(4)中，將所述步驟(3)得到的復(fù)合材料漿料在250℃～270℃烘干。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中Ag@TiO₂核殼微粒的制備方法如下：

(1)選取銀前驅(qū)體，所述銀前驅(qū)體為粒徑為50nm～120nm的納米銀顆粒在乙醇中的懸濁液；同時選取TiO₂前驅(qū)體，所述TiO₂前驅(qū)體包括20vol.％～40vol.％的鈦酸四丁酯、1vol.％～2vol.％的乙酰丙酮以及57vol.％～79vol.％的溶劑，所述溶劑由體積比為1:1～3:1的乙醇和冰乙酸組成；

(2)將步驟(1)中所述懸濁液與所述鈦酸四丁酯乳濁液混合得到反應(yīng)液，使得所述反應(yīng)液中，銀粉與鈦酸四丁酯的化學計量數(shù)之比為1:10～1:4；

(3)向所述反應(yīng)液中滴加體積比為反應(yīng)物體積的1:2～1:1的80％～90％的乙醇溶液，使得鈦酸四丁酯充分水解為TiO₂并包覆所述納米銀顆粒，得到TiO₂包覆納米銀顆粒的核殼結(jié)構(gòu)顆粒；

(4)將步驟(3)得到的所述TiO₂包覆納米銀顆粒的核殼結(jié)構(gòu)顆粒研磨為粒徑小于10μm的顆粒，700℃～900℃煅燒120min～180min，使得所述TiO₂由銳鈦礦型轉(zhuǎn)換為金紅石型，即得到所需Ag@TiO₂。

按照本發(fā)明的另一方面，還提供了該復(fù)合材料在電容器、介質(zhì)諧振腔、介質(zhì)基板、介質(zhì)天線或者介質(zhì)波導線路中的應(yīng)用。

總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于利用Ag@TiO₂核殼顆粒對聚四氟乙烯進行填充，具有以下有益效果：

1、利用Ag與TiO₂相復(fù)合得到的Ag@TiO₂核殼顆粒作為填充材料，利用了納米銀顆粒的微電容效應(yīng)，提高了復(fù)合材料的相對介電常數(shù)；復(fù)合材料在1000Hz下的相對介電常數(shù)為15～95，與現(xiàn)有技術(shù)相比有明顯提高；

2、將TiO₂包覆于納米銀顆粒的表面，不僅能增加納米銀顆粒的分散性，還可以阻止納米銀顆粒之間導電通路的形成，降低了復(fù)合材料的漏電流；

3、復(fù)合材料的制備過程中，利用微纖維和硅烷偶聯(lián)劑改善了填充材料的分散性，使得Ag@TiO₂的體積分數(shù)為70％時，仍然不發(fā)生團聚，從而改善了復(fù)合材料的機械強度，具有更好的工程實用性。

附圖說明

圖1是實施例1制備的Ag@TiO₂核殼微粒XRD衍射圖譜；

圖2是實施例2制備的復(fù)合介電材料的電子掃描電鏡(SEM)照片；

圖3是實施例2-6制備的復(fù)合介電材料的相對介電常數(shù)與頻率的關(guān)系；

圖4是實施例2-6制備的復(fù)合介電材料的介電損耗與頻率的關(guān)系。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

本發(fā)明提供了一種聚四氟乙烯基復(fù)合材料，包括聚四氟乙烯以及分散于其中的Ag@TiO₂，所述Ag@TiO₂為金紅石型TiO₂包覆納米銀顆粒的核殼結(jié)構(gòu)顆粒，其中，所述納米銀顆粒與所述金紅石型TiO₂的摩爾比為 1:10～1:4，所述納米銀顆粒的粒徑優(yōu)選為50nm～120nm，所述Ag@TiO₂在所述復(fù)合材料中的體積分數(shù)為30％～70％，其粒徑小于600nm，優(yōu)選為小于400nm。當Ag@TiO₂的體積分數(shù)為30％～50％時，所述復(fù)合材料具有較高的相對介電常數(shù)，當Ag@TiO₂的體積分數(shù)為50％～70％時，所述復(fù)合材料具有較低的損耗，可以根據(jù)產(chǎn)品需要制備不同的復(fù)合材料進行應(yīng)用。當所述納米銀顆粒與所述金紅石型TiO₂的摩爾比為3:20～1:5時，對相對介電常數(shù)的提高效果更加明顯。

按照本發(fā)明的另一方面，還提供了該復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)以Ag@TiO₂的質(zhì)量為100份計，將0.05份～20份的微纖維、0.05份～20份的硅烷偶聯(lián)劑，以及所述Ag@TiO₂共同分散于溶劑中，得到反應(yīng)混合物；其中，所述Ag@TiO₂為金紅石型TiO₂包覆納米銀顆粒的核殼結(jié)構(gòu)顆粒，其粒徑小于1μm，所述納米銀顆粒與金紅石型TiO₂的摩爾比為1:10～1:4，所述溶劑為醇或者水；所述微纖維優(yōu)選為玻璃微纖維或者高分子聚合物微纖維，進一步優(yōu)選為直徑小于600nm的SiO₂玻璃微纖維。

(2)將Ag@TiO₂在轉(zhuǎn)速為300r/min～360r/min的條件下球磨4h～8h，以減小Ag@TiO₂的粒徑，同時使得微纖維與硅烷偶聯(lián)劑均勻附著于Ag@TiO₂表面，然后將所述Ag@TiO₂烘干，篩分取粒徑小于600nm的Ag@TiO₂備用，進一步優(yōu)選篩分粒徑小于400nm的Ag@TiO₂備用。

(3)將上述Ag@TiO₂在液體醇中充分分散后，與聚四氟乙烯乳液混合，通過銀的密度，以及聚四氟乙烯乳液的濃度以及聚四氟乙烯的密度，計算使得聚四氟乙烯與所述Ag@TiO₂的體積比為3:7～7:3；攪拌直至Ag@TiO₂與聚四氟乙烯乳液混合均勻，且液體醇揮發(fā)得到復(fù)合材料漿料；所述聚四氟乙烯乳液為聚四氟乙烯的質(zhì)量分數(shù)為30％～80％的水分散液，所述液體醇優(yōu)選為乙醇；

(4)將所述步驟(3)得到的復(fù)合材料漿料在200℃～300℃(溫度范圍 優(yōu)選250℃～270℃)烘干，然后粉碎得到粒徑小于10μm的復(fù)合材料顆粒。

在上述步驟之后，還可以根據(jù)需求，進行步驟(5)：將所述步驟(4)得到的復(fù)合材料顆粒壓制成型，并在350℃～380℃固化，即得到Ag@TiO₂/PTFE復(fù)合介電材料。壓制時所用的壓力優(yōu)選為10MPa～20MPa。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中Ag@TiO₂核殼微粒的制備方法如下：

(1)選取銀前驅(qū)體，所述銀前驅(qū)體為粒徑為50nm～120nm的納米銀顆粒在乙醇中的懸濁液；同時選取TiO₂前驅(qū)體，所述TiO₂前驅(qū)體包括20vol.％～40vol.％的鈦酸四丁酯、1vol.％～2vol.％的乙酰丙酮以及57vol.％～79vol.％的溶劑，所述溶劑由體積比為1:1～3:1的乙醇和冰乙酸組成；

(2)將步驟(1)中所述懸濁液與所述鈦酸四丁酯乳濁液混合得到反應(yīng)液，使得所述反應(yīng)液中，銀粉與鈦酸四丁酯的化學計量數(shù)之比為1:10～1:4；

(3)向所述反應(yīng)液中滴加體積比為反應(yīng)物體積的1:2～1:1的80％～90％的乙醇溶液，使得鈦酸四丁酯充分水解為TiO₂并包覆所述納米銀顆粒，得到TiO₂包覆納米銀顆粒的核殼結(jié)構(gòu)顆粒；

(4)將步驟(3)得到的所述TiO₂包覆納米銀顆粒的核殼結(jié)構(gòu)顆粒研磨為粒徑小于10μm的顆粒，700℃～900℃煅燒120min～180min，使得所述TiO₂由銳鈦礦型轉(zhuǎn)換為金紅石型，即得到所需Ag@TiO₂。

按照本發(fā)明的另一方面，還提供了該復(fù)合材料在電容器、介質(zhì)諧振腔、介質(zhì)基板、介質(zhì)天線或者介質(zhì)波導線路中的應(yīng)用。

實施例1 Ag@TiO₂的制備

(1)稱取2.4755g銀粉(粒徑為50nm～120nm)溶于100ml無水乙醇中攪拌均勻，并將混合液超聲振蕩15min使銀粉分散。與此同時準備一個500ml燒杯，向其加入80ml無水乙醇，并在磁力攪拌器中一邊攪拌一邊依次加入40ml鈦酸四丁酯，40ml冰醋酸、和120滴乙酰丙酮，得到攪拌均勻的混合液；

(2)將分散好的銀粉混合液加入500ml燒杯中，均勻攪拌幾分鐘后將燒杯置于超聲振蕩器中振15分鐘；

(3)準備一個300ml燒杯，向其中依次加入30ml去離子水和160ml無水乙醇并攪拌均勻。最后將300ml燒杯中的去離子水稀釋液按1滴/秒的速度逐滴加入500ml燒杯中完成水解反應(yīng)，并不斷磁力攪拌直至形成棕褐色凝漿，將凝漿在鼓風干燥箱中烘干數(shù)小時后得到灰褐色顆粒；

(4)將得到的顆粒研磨后800℃煅燒150min，即得到Ag@TiO₂納米顆粒。

用X射線衍射儀對得到的Ag@TiO₂納米顆粒進行了分析，結(jié)果見附圖1，得到的物質(zhì)是由Ag和金紅石TiO₂組成，說明了Ag被TiO₂成功包裹住且在高溫下沒有被氧化。制得的Ag@TiO₂納米微粒中，納米銀顆粒與TiO₂的摩爾比為1:5，Ag@TiO₂的粒徑小于600nm。

實施例2 Ag@TiO₂/PTFE復(fù)合介電材料

(1)稱取實施例1制得的Ag@TiO₂20g，然后依次加入0.1g的玻璃微纖維(質(zhì)量為Ag@TiO₂的0.5％)，0.2g硅烷偶聯(lián)劑(質(zhì)量為Ag@TiO₂的1％)，將該混合物加入盛有無水乙醇作溶劑的球磨罐中；

(2)將步驟(1)中的混合物330r/min球磨6h，然后烘干，過篩得到表面預(yù)處理的Ag@TiO₂；

(3)稱取步驟(2)中制備的已表面處理的Ag@TiO₂微粒4g，選取聚四氟乙烯的質(zhì)量分數(shù)為60％的乳濁液；通過聚四氟乙烯以及Ag@TiO₂的密度進行計算，稱取PTFE乳液1.59g，使得Ag@TiO₂與聚四氟乙烯的體積比為7:3；將稱得的Ag@TiO₂通過超聲分散和攪拌使其在無水乙醇中形成分散液，然后在磁力攪拌器攪拌下向PTFE乳液中加入Ag@TiO₂分散液得到混合懸濁液，并持續(xù)不斷攪拌直至形成凝漿；

(4)將所述凝漿在270℃下烘干成塊，用粉碎機將塊狀的復(fù)合初料粉碎至粒徑小于10um；

(5)用直徑為15mm的模具將粉料壓成1mm片狀，最后將片狀初料在370℃下燒結(jié)成型得到Ag@TiO₂/PTFE復(fù)合介電材料。

取得到的片狀樣品斷面置于掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察，結(jié)果見附圖2。從照片中可以看到，復(fù)合材料中Ag@TiO₂核殼微粒均勻分布于聚四氟乙烯基體中，同時可以看到Ag@TiO₂的尺寸在100nm～600nm范圍內(nèi)。

實施例3

以所述的相同步驟重復(fù)實施例2，區(qū)別在于步驟(3)中Ag@TiO₂與聚四氟乙烯的體積比為3:2。

實施例4

以所述的相同步驟重復(fù)實施例2，區(qū)別在于步驟(3)中Ag@TiO₂與聚四氟乙烯的體積比為1:1。

實施例5

以所述的相同步驟重復(fù)實施例2，區(qū)別在于步驟(3)中Ag@TiO₂與聚四氟乙烯的體積比為2:3。

實施例6

以所述的相同步驟重復(fù)實施例2，區(qū)別在于步驟(3)中Ag@TiO₂與聚四氟乙烯的體積比為3:7。

實施例7

以所述的相同步驟重復(fù)實施例2，區(qū)別在于：

步驟(1)中所用的Ag@TiO₂中，納米銀顆粒與所述TiO₂的摩爾比為1:10，微纖維為聚丙烯微纖維，其質(zhì)量為Ag@TiO₂的20％，硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量為Ag@TiO₂的20％，以異丙醇取代無水乙醇；

步驟(2)中將步驟(1)中的混合物300r/min球磨8h，然后烘干過篩得到表面預(yù)處理的Ag@TiO₂；

步驟(3)中所用的聚四氟乙烯乳液為聚四氟乙烯的質(zhì)量分數(shù)為30％；

步驟(4)中烘干的溫度為200℃；

步驟(5)中固化的溫度為350℃。

實施例8

以所述的相同步驟重復(fù)實施例2，區(qū)別在于：

步驟(1)中所用的Ag@TiO₂中，納米銀顆粒與所述TiO₂的摩爾比為1:4，微纖維的質(zhì)量為Ag@TiO₂的0.5％，硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量為Ag@TiO₂的0.5％，以水取代無水乙醇，制得的Ag@TiO₂的粒徑小于400nm；

步驟(2)中將步驟(1)中的混合物360r/min球磨4h；

步驟(3)中所用的聚四氟乙烯乳液為聚四氟乙烯的質(zhì)量分數(shù)為80％；

步驟(4)中烘干的溫度為300℃，以異丙醇取代無水乙醇；

步驟(5)中固化的溫度為380℃。

實施例9

以所述的相同步驟重復(fù)實施例2，區(qū)別在于：

步驟(1)中所用的Ag@TiO₂中，納米銀顆粒與所述TiO₂的摩爾比為3:20；

步驟(4)中烘干的溫度為250℃。

實施例10

以所述的相同步驟重復(fù)實施例2，區(qū)別在于：

步驟(1)中所用的Ag@TiO₂中，納米銀顆粒與所述TiO₂的摩爾比為1:5；

步驟(4)中烘干的溫度為260℃。

實驗結(jié)果分析

將實施例2-6中得到的不同體積分數(shù)的Ag@TiO₂/PTFE的片狀樣品，在兩面涂覆導電銀漿后在150℃下烘干，利用阻抗分析儀測得復(fù)合材料的介電特性，如圖3-4所示。其中，圖3是復(fù)合介電材料的相對介電常數(shù)與頻率的關(guān)系；圖4是復(fù)合介電材料的介電損耗與頻率的關(guān)系。我們可以觀察到，隨著Ag@TiO₂體積百分比的增加，復(fù)合材料相對介電常數(shù)有著顯著的提高， 同時損耗也逐漸增大，但在高頻下?lián)p耗始終保持在0.1以內(nèi)。其中當Ag@TiO₂體積百分數(shù)達到70％時，在100Hz下復(fù)合材料相對介電常數(shù)高達230以上，且損耗<1。當Ag@TiO₂體積百分數(shù)超過50％時，即使在10MHz下，復(fù)合材料的相對介電常數(shù)也有20以上，同時損耗<0.1。對實施例7-實施例10制備的復(fù)合材料進行分析，也得到了類似的效果。證實本發(fā)明利用Ag@TiO₂的核殼微粒來填充PTFE聚合物，顯著的提高了復(fù)合材料的相對介電常數(shù)，同時在高頻下仍然保持了較低的損耗。

在高頻電路中的介質(zhì)基板材料，并不需要太高的相對介電常數(shù)但是對高頻下?lián)p耗要求比較高，適用于填充量為40％以下的Ag@TiO₂；而對于一些經(jīng)常在低頻下工作且對相對介電常數(shù)要求較高對損耗要求不高的材料，適用于填充量為50％以上的Ag@TiO₂，因此本發(fā)明根據(jù)調(diào)節(jié)Ag@TiO₂的體積比，即可制備出在不同環(huán)境下適用的復(fù)合材料，具有廣泛的應(yīng)用前景。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。