本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法，以及由該方法得到的用于烯烴聚合的催化劑組分及其在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用；和用于烯烴聚合的催化劑及其在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。技術(shù)背景聚丙烯球形催化劑廣泛地應(yīng)用于環(huán)管工藝聚丙烯生產(chǎn)裝置，具有聚合物表觀密度高、粒形規(guī)整，催化劑聚合活性高、立構(gòu)定向性高等優(yōu)點(diǎn)。載體技術(shù)是球形催化劑的技術(shù)核心之一。氯化鎂醇合物球形載體在聚烯烴催化劑合成中的應(yīng)用在聚烯烴催化劑領(lǐng)域中是公知的。目前，氯化鎂醇合物球形載體的制備方法包括噴霧干燥法、噴霧冷卻法、高壓擠出法、高速攪拌法和超重力旋轉(zhuǎn)床法。US4421674和CN1765940A公開了一種噴霧干燥制備法制備烯烴聚合催化劑載體(載體醇含量小于14％，表觀密度0.32g/ml，載體的粒徑小于20微米)，將氯化鎂的乙醇溶液(大約100-300g/L)預(yù)熱至90-100℃后噴霧在熱氮?dú)饬鞯臍饣抑?，脫除大部分醇后形成氯化鎂醇合物的球形載體。該方法先制備氯化鎂的乙醇溶液，乙醇用量大，能耗較高。US6020279公開了一種氯化鎂醇合物噴霧冷卻制備法。將氯化鎂醇合物的熔融物經(jīng)過噴嘴噴霧至冷卻介質(zhì)中形成氯化鎂醇合物載體。該方法制備的載體的粒徑小，設(shè)備負(fù)荷低，粒徑大小調(diào)節(jié)難。CN1330086A和US6686307公開了氯化鎂醇合物的高攪制備工藝，先在惰性介質(zhì)中制備氯化鎂醇合物的懸浮液，通過高速攪拌將氯化鎂醇合物熔體 液珠分散后放入冷卻介質(zhì)中形成氯化鎂醇合物顆粒。該方法制備的載體的粒徑分布較寬。CN1463990A公開了一種氯化鎂醇合物的乳化冷卻制備工藝。在惰性介質(zhì)中制備氯化鎂醇合物的懸浮液，懸浮物通過乳化機(jī)后進(jìn)入冷卻介質(zhì)形成氯化鎂醇合物顆粒。該方法制備的載體的粒徑小，設(shè)備負(fù)荷低，粒徑大小調(diào)節(jié)難。CN1267508C公開了一種鹵化鎂/醇加合物及其制備方法和應(yīng)用。在惰性介質(zhì)中制備氯化鎂醇合物的懸浮液，懸浮物通過超重力旋轉(zhuǎn)床后進(jìn)入冷卻介質(zhì)形成氯化鎂醇合物顆粒。該方法制備較小粒徑載體困難，制備的大粒徑載體的規(guī)整度較差(易出現(xiàn)異形料)。上述制備的載體均通過與四氯化鈦和內(nèi)給電子體化合物反應(yīng)制備聚丙烯球形催化劑。氯化鎂醇合物載體的粒形決定催化劑的粒形，而其制備關(guān)鍵是氯化鎂醇合物熔體液珠的分散技術(shù)，它控制著載體粒徑大小和分布。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種操作簡單，能穩(wěn)定地控制鹵化鎂醇合物載體的粒徑大小和大小分布，以及得到的載體制備的烯烴聚合催化劑具有氫調(diào)敏感性和/或立構(gòu)定向性高等優(yōu)勢的鹵化鎂醇合物載體的制備方法。如
背景技術(shù)：
：所述，鹵化鎂醇合物球形載體的制備方法包括噴霧干燥法、噴霧冷卻法、高壓擠出法、高速攪拌法和超重力旋轉(zhuǎn)床法。(1)噴霧干燥法制備用于聚烯烴催化劑的載體的方法：用氮?dú)鈱gCl2-醇混合體系通過特別設(shè)計的噴嘴噴入干燥室，并在預(yù)熱的惰性氣體中被干燥成球形氯化鎂載體；然而，本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，使用噴霧干燥法在載體制備過程 中，耗費(fèi)大量乙醇、氮?dú)?、能量，且最終得到的載體顆粒形態(tài)不佳，且載體中醇含量不足；同時噴霧干燥制備的載體對催化劑有如下影響：由于噴霧干燥儀的出口溫度較高，致使得到的球形載體醇含量較低，尤其是球形載體顆粒表面醇過少，在后續(xù)負(fù)載過程中，活性組分不能和載體有效作用并結(jié)合在表面上，使催化劑中活性成份含量低而影響最終催化聚合活性。(2)噴霧冷卻法用于聚烯烴催化劑的載體的方法：用氮?dú)鈱⒙然V醇混合體系通過特別設(shè)計的噴嘴噴入干燥室，并在冷卻介質(zhì)中冷凝形成球形氯化鎂載體；然而，該過程工藝較為復(fù)雜，儀器設(shè)備要求較高，不易制得粒徑小的球形載體，且制備的載體中醇含量過高；同時噴霧冷卻制備的載體對催化劑有如下影響：球形載體中，由于平均粒徑較大，n大于3，醇含量較高，在載體與含鈦化合物反應(yīng)時，由于反應(yīng)過于激烈，常使載體破碎，引起最終細(xì)粉增加。(3)高壓擠出冷卻法用于制備聚烯烴催化劑的載體的方法：以粘度較小的煉油、石蠟、白油等反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)體系溫度升至120-130℃并維持一段時間后，向反應(yīng)釜內(nèi)充入高純氮?dú)猓狗磻?yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到10-15大氣壓；之后，氯化鎂醇合物熔體和反應(yīng)介質(zhì)的混合物通過一根卸料管卸入冷卻介質(zhì)中；卸料管的長度為3-10m，管內(nèi)徑為1-2mm，混合液在管內(nèi)的流動速率約為4-7m/s；該工藝具有如下缺點(diǎn)：對設(shè)備要求較高，而且所得到的氯化鎂醇合物顆粒的形態(tài)欠佳，從而使得最終制備的催化劑顆粒形態(tài)欠佳，聚合物的顆粒形態(tài)不夠理想，聚合物的堆積密度不高。(4)高速攪拌法用于制備聚烯烴催化劑的載體的方法：將無水氯化鎂與醇按一定比例加入到與其不相溶的惰性液體介質(zhì)中，在攪拌下加熱，使 EtOH/MgCl2形成復(fù)合物熔化分散在介質(zhì)中，然后在高速攪拌器或乳化機(jī)中進(jìn)行乳化，并轉(zhuǎn)移到低溫的介質(zhì)中，將MgCl2-醇復(fù)合物在其中迅速冷凝固化成球形MgCl2載體；該工藝具有如下缺點(diǎn)：得到的載體顆粒較大，粒度分布較寬，所制備的催化劑的活性也不令人滿意。(5)超重力旋轉(zhuǎn)床技術(shù)制備用于制備聚烯烴催化劑的載體的方法：將無水氯化鎂與醇按一定比例加入到與其不相溶的惰性液體介質(zhì)中，在攪拌下加熱，使EtOH/MgCl2形成復(fù)合物熔化分散在介質(zhì)中，進(jìn)入超重力旋轉(zhuǎn)床，經(jīng)過設(shè)置在轉(zhuǎn)子中心處的靜態(tài)分布器均勻地噴灑在調(diào)整旋轉(zhuǎn)著的填料的內(nèi)緣上，物料被調(diào)整旋轉(zhuǎn)的填料剪切、分散后，氯化鎂/醇加合物熔體以細(xì)小液滴的形式分散于惰性介質(zhì)中；該工藝的缺點(diǎn)：超重力旋轉(zhuǎn)床在生產(chǎn)較小(<30微米)粒徑和較大粒徑(>65微米)載體時，載體粒徑分布較寬；穩(wěn)定生產(chǎn)過程中，必須使用混合介質(zhì)(一般為白油和硅油混合)才能正常生產(chǎn)，但隨著生產(chǎn)過程的不斷消耗，需要不斷補(bǔ)充新鮮的惰性介質(zhì)，保持二者的比例，這樣對于維持載體生產(chǎn)的重復(fù)穩(wěn)定性，增加了困難。隨著載體技術(shù)的逐步發(fā)展，北京化工研究院的技術(shù)已經(jīng)發(fā)展到超重力機(jī)技術(shù)聚烯烴載體，但這種技術(shù)存在前述的弊端，需要前瞻性研究及開發(fā)：而本發(fā)明的發(fā)明人首次提出了一種操作簡單、重復(fù)穩(wěn)定性強(qiáng)，能穩(wěn)定地控制鹵化鎂醇合物載體的粒徑大小和大小分布，以及得到的載體制備的烯烴聚合催化劑具有氫調(diào)敏感性和/或立構(gòu)定向性高等優(yōu)勢的鹵化鎂醇合物載體的制備方法，該方法僅需通過加壓，將鹵化鎂醇合物熔體穿過具有孔的結(jié)構(gòu)單元與液體冷卻介質(zhì)接觸即可實(shí)現(xiàn)前述目的。由此，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法，該方法包括：將鹵化鎂醇合物載體、鈦化合物以及內(nèi)給 電子體進(jìn)行接觸反應(yīng)，所述內(nèi)給電子體含有羧酸酯；所述鹵化鎂醇合物載體的制備步驟包括：在加壓下，將鹵化鎂醇合物熔體穿過具有孔的結(jié)構(gòu)單元與液體冷卻介質(zhì)接觸。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明所述的制備方法制備得到的用于烯烴聚合的催化劑組分。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合的催化劑，該催化劑含有：(i)催化劑組分，該催化劑組分為本發(fā)明所述的用于烯烴聚合的催化劑組分；(ii)至少一種烷基鋁化合物；以及(iii)任選地，至少一種外給電子體。根據(jù)本發(fā)明的第四方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明所述的用于烯烴聚合的催化劑組分或所述的用于烯烴聚合的催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明的方法具有如下優(yōu)勢：第一，相比于目前先進(jìn)的技術(shù)超重力機(jī)技術(shù)，超重力機(jī)技術(shù)穩(wěn)定生產(chǎn)過程中，必須使用混合介質(zhì)(通常為白油和硅油的混合介質(zhì))才能正常生產(chǎn)，但隨著生產(chǎn)過程的不斷消耗，需要不斷補(bǔ)充新鮮的惰性介質(zhì)，保持二者的比例，這樣對于維持載體生產(chǎn)的重復(fù)穩(wěn)定性，增加了困難；而本發(fā)明的技術(shù)除了可以使用混合的惰性介質(zhì)可以正常生產(chǎn)，還可以使用單一的介質(zhì)例如單獨(dú)的白油或硅油生產(chǎn)載體，效果更佳，顯而易見，使用單一介質(zhì)對于載體生產(chǎn)無疑改善了其生產(chǎn)的重復(fù)穩(wěn)定性。第二，相比前面各種載體的制備方法，本發(fā)明的技術(shù)的設(shè)備簡單，能耗和物耗低。第三，通過調(diào)整孔的目數(shù)、結(jié)構(gòu)單元的層數(shù)及壓力等要素，比較容易實(shí)現(xiàn)對粒徑、粒形的控制，也就是說，可以根據(jù)市場需要，進(jìn)行量體裁衣式的生產(chǎn)，轉(zhuǎn)產(chǎn)方便易行。第四，本發(fā)明的技術(shù)制備的載體合成的催化劑，相比現(xiàn)有生產(chǎn)的催化劑，具備良好的氫調(diào)敏感性和/或立構(gòu)定向性，這對于開發(fā)高附加值的聚丙烯樹脂奠定了基礎(chǔ)。本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。附圖說明附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：圖1為根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的具有孔結(jié)構(gòu)單元的安裝方式的示意圖；圖2為根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的具有孔結(jié)構(gòu)單元的安裝方式的示意圖。附圖標(biāo)記說明1：鹵化鎂醇合物熔體物料輸送管線；2：具有孔結(jié)構(gòu)的單元。具體實(shí)施方式以下對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。如前所述，本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法，該方法包括：將鹵化鎂醇合物載體、鈦化合物以及內(nèi)給電子體進(jìn)行接觸反應(yīng)，所述內(nèi)給電子體含有羧酸酯；所述鹵化鎂醇合物載體的制備步驟包括：在加壓下，將鹵化鎂醇合物熔體穿過具有孔的結(jié)構(gòu)單元與液體冷卻介質(zhì)接觸。根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選所述加壓的條件包括：壓力為0.05-1MPa，更優(yōu)選為0.1-0.5MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2-0.5MPa。采用該優(yōu)選的壓力，能夠進(jìn)一步優(yōu)化粒徑大小和大小分布，同時得到的載體制備的烯烴聚合催化劑具有氫調(diào)敏感性和/或立構(gòu)定向性高等優(yōu)勢。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述壓力為以大氣壓為0MPa計的相對壓力，即，以現(xiàn)有大氣壓為基準(zhǔn)的相對壓力。本發(fā)明的方法，只需通過加壓，無需在超重力條件下以及無需使用噴霧噴嘴等設(shè)備即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，由此可見，本發(fā)明的方法，相比前面各種載體的制備方法，設(shè)備簡單，操作簡單易行、能耗和物耗低。根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選所述孔的孔徑為10-1800μm，更優(yōu)選為20-800μm，進(jìn)一步優(yōu)選為30-150μm。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述具有孔的結(jié)構(gòu)單元可以為各種形式，例如為具有孔的板、具有孔的網(wǎng)等等。針對本發(fā)明，優(yōu)選為具有孔的網(wǎng)，根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)的需要及材料的易得性考慮，最優(yōu)選直徑為0.025-4mm的網(wǎng)絲。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述具有孔的結(jié)構(gòu)單元的材質(zhì)無特殊要求，例如為金屬材質(zhì)、布料材質(zhì)、塑料材質(zhì)和陶瓷材質(zhì)中的一種或多種。根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)的需要及材料的易得性，優(yōu)選為金屬材質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述具有孔的結(jié)構(gòu)單元為網(wǎng)層。根據(jù)本發(fā)明的方法，采用多層大孔徑結(jié)構(gòu)的金屬網(wǎng)與采用相對少的層數(shù)的小孔徑結(jié)構(gòu)金屬網(wǎng)，可以獲得粒子形貌相當(dāng)?shù)募雍衔锕腆w顆粒。制備小粒徑(如小于30μm)加合物載體時優(yōu)選采用1-20層小孔徑結(jié)構(gòu)(如孔徑為30-50μm)的金屬網(wǎng)結(jié)構(gòu)，在制備大粒徑(如大于65μm)加合物載體時優(yōu)選采用1-20層相對大孔徑(如孔徑為65-200μm)結(jié)構(gòu)的金屬網(wǎng)結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述網(wǎng)層包括1-20層，優(yōu)選包括2-8層；每層厚度各自為0.01-0.35mm，優(yōu)選為0.05-0.25mm，更優(yōu)選為 0.1-0.15mm。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述網(wǎng)層為金屬網(wǎng)層。本發(fā)明的方法，通過調(diào)整孔的目數(shù)、結(jié)構(gòu)單元的層數(shù)及壓力等要素，容易實(shí)現(xiàn)對粒徑、粒形的控制，也就是說，本發(fā)明的方法可以根據(jù)市場需要，進(jìn)行量體裁衣式的生產(chǎn)，轉(zhuǎn)產(chǎn)方便易行。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明對所述載體的組成無特殊要求，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述載體的通式如下式所示：MgXY–mROH–nE–pH2O；其中，m為1-5，優(yōu)選為2.4-3.5；其中，n為0-0.3，優(yōu)選為0.005-0.2；其中，p為0-0.08；其中，X為鹵素，優(yōu)選為氯或溴，更優(yōu)選為氯；其中，Y為鹵素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；其中，R為C1-C12的烷基、C3-C10的環(huán)烷基或C6-C10芳基，優(yōu)選為C1-C4的烷基；其中，E為除醇以外的含氧原子的給電子體化合物。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述MgXY為二氯化鎂、二溴化鎂、氯化苯氧基鎂、氯化異丙氧基鎂和氯化丁氧基鎂中的一種或多種，優(yōu)選為二氯化鎂。根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述ROH為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、正己醇正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇和丙二醇中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選所述E為醚、酯和酮化合物。根據(jù)本發(fā)明，上式中的H2O為反應(yīng)原料和反應(yīng)介質(zhì)中所帶的水。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明對所述鹵化鎂醇合物熔體的制備方法無特殊要求，可以按照常規(guī)技術(shù)進(jìn)行制備，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述鹵化鎂醇合物熔體的制備步驟包括：在密閉條件下，將鹵化鎂MgXY、醇ROH、任選地給電子體化合物E和惰性液體介質(zhì)混合，在攪拌下將混合物加熱升溫到100-160℃；其中，X為鹵素，優(yōu)選為氯或溴，更優(yōu)選為氯；其中，Y為鹵素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；其中，R為C1-C12的烷基、C3-C10的環(huán)烷基或C6-C10芳基，優(yōu)選為C1-C4的烷基；其中，E為除醇以外的含氧原子的給電子體化合物。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述MgXY為二氯化鎂、二溴化鎂、氯化苯氧基鎂、氯化異丙氧基鎂和氯化丁氧基鎂中的一種或多種，優(yōu)選為二氯化鎂。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述ROH為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、正己醇正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇和丙二醇中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選所述E為醚、酯和酮化合物。根據(jù)本發(fā)明，所述的惰性液體介質(zhì)為不與鹵化鎂、醇、給電子體化合物E反應(yīng)的化合物，優(yōu)選所述惰性液體介質(zhì)為硅油和/或惰性液體烴溶劑；優(yōu)選地，所述惰性液體介質(zhì)為C4-C10的烷烴、煤油、石蠟油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的一種或多種；優(yōu)選地，所述惰性液體介質(zhì)為硅油。本發(fā)明的方法，相比于目前先進(jìn)的技術(shù)超重力機(jī)技術(shù)，超重力機(jī)技術(shù)穩(wěn)定生產(chǎn)過程中，必須使用混合介質(zhì)(通常為白油和硅油的混合介質(zhì))才能正 常生產(chǎn)，但隨著生產(chǎn)過程的不斷消耗，需要不斷補(bǔ)充新鮮的惰性介質(zhì)，保持二者的比例，這樣對于維持載體生產(chǎn)的重復(fù)穩(wěn)定性，增加了困難；而本發(fā)明的技術(shù)除了使用混合的惰性介質(zhì)可以正常生產(chǎn)，還可以使用單一的介質(zhì)例如單獨(dú)的白油或硅油生產(chǎn)載體，效果更佳。顯而易見，使用單一介質(zhì)對于載體生產(chǎn)無疑增加了其生產(chǎn)的重復(fù)穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明，在鹵化鎂醇合物熔體的制備中，加料順序不分先后。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，以1mol以鎂計的MgXY為基準(zhǔn)，醇ROH的用量為1-5.5mol，優(yōu)選為2-3.7mol，更優(yōu)選為2.4-3.7mol；E的用量為0.001-0.32mol，優(yōu)選為0.005-0.17mol，更優(yōu)選為0.015-0.12mol。本發(fā)明中，所述惰性液體介質(zhì)的用量可以根據(jù)MgXY的具體用量來選擇。一般地，相對于1摩爾以鎂計的MgXY，惰性液體介質(zhì)的用量為0.2-13L；優(yōu)選地，相對于1摩爾以鎂計的MgXY，惰性液體介質(zhì)的用量為0.6-6.5L。根據(jù)本發(fā)明，所述液體冷卻介質(zhì)為惰性烴溶劑，優(yōu)選為戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚中的一種或多種；優(yōu)選所述液體冷卻介質(zhì)的溫度為(-10℃)-(-40℃)。本發(fā)明的制備載體的方法簡單易行，例如可以將所述具有孔結(jié)構(gòu)的單元安裝在鹵化鎂醇合物熔體物料輸送管線內(nèi)或者安裝在鹵化鎂醇合物熔體物料輸送管線與液體冷卻介質(zhì)儲罐之間，具體的例如如圖1所示，將所述具有孔結(jié)構(gòu)的單元2安裝在鹵化鎂醇合物熔體物料輸送管線1內(nèi)，鹵化鎂醇合物熔體與冷卻介質(zhì)接觸前穿過所述具有孔結(jié)構(gòu)的單元。又如如圖2所示，將所述具有孔結(jié)構(gòu)的單元2安裝在鹵化鎂醇合物熔體物料輸送管線1與液體冷卻介質(zhì)儲罐(圖中未示出)之間，鹵化鎂醇合物熔體與冷卻介質(zhì)接觸前穿過所述具有孔結(jié)構(gòu)的單元。根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選本發(fā)明的所述鹵化鎂醇合物載體的制備步驟還包括：將得到的球形鹵化鎂醇合物顆粒經(jīng)惰性烴類溶劑洗滌、干燥的步驟。 此為本領(lǐng)域的公知技術(shù)，在此不詳細(xì)描述。本發(fā)明的技術(shù)制備的載體粒徑大小和粒徑分布容易控制，且采用載體合成的催化劑，相比現(xiàn)有生產(chǎn)的催化劑，具備良好的氫調(diào)敏感性和/或立構(gòu)定向性，這對于開發(fā)高附加值的聚丙烯樹脂奠定了基礎(chǔ)。本發(fā)明的方法制備的載體合成的催化劑，相比現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)的催化劑，具備良好的氫調(diào)敏感性和/或立構(gòu)定向性，這對于開發(fā)高附加值的聚丙烯樹脂奠定了基礎(chǔ)。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)所述內(nèi)給電子體含有羧酸酯即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，優(yōu)選所述羧酸酯的總用量可以為80-100重量％。根據(jù)本發(fā)明，所述羧酸酯可以包括芳香族羧酸酯和/或脂肪族羧酸酯。優(yōu)選情況下，所述脂肪族羧酸酯為由碳原子數(shù)為2-10的一元脂肪族羧酸與碳原子數(shù)為1-15的一元或多元脂肪族醇或者碳原子數(shù)為6-15的芳香族醇形成的酯；所述芳香族羧酸酯為碳原子數(shù)為7-10的一元芳香族羧酸與碳原子數(shù)為1-15的一元或多元脂肪族醇或者碳原子數(shù)為6-15的芳香族醇形成的酯。所述一元脂肪族羧酸和所述一元芳香族羧酸可以任意地含有取代基，所述取代基可以為羥基和/或烷氧基。進(jìn)一步優(yōu)選情況下，所述芳香族羧酸酯為苯甲酸酯、鄰羥基苯甲酸酯、鄰甲氧基苯甲酸酯和鄰乙氧基苯甲酸酯中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明，所述羧酸酯可選自：苯甲酸酯、鄰苯二甲酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、新戊酸酯或碳酸酯等。具體如：苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2，3-二異丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二異丙基琥珀酸二異丁酯、2，3-二異丙基琥珀酸二正丁酯、2，3-二異丙基琥珀酸二甲基酯、2，2-二甲基琥珀酸二異丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二異丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、 己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、連苯三酸三乙酯、連苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯等。在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，使用的為鄰苯二甲酸二異丁酯作為示例性說明。根據(jù)本發(fā)明，在用于烯烴聚合的催化劑組分的制備過程中，鈦化合物可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，所述鈦化合物可以為通式為Ti(OR′)3-aZa和/或Ti(OR′)4-bZb的物質(zhì)，其中，R′為C1-C20的烷基，Z為F、Cl、Br或I，a為1-3的整數(shù)，b為1-4的整數(shù)。優(yōu)選情況下，所述鈦化合物為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、三丁氧基氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦、丁氧基三氯化鈦、三乙氧基氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、乙氧基三氯化鈦和三氯化鈦中的一種或多種，優(yōu)選為四氯化鈦。根據(jù)本發(fā)明，在所述用于烯烴聚合的催化劑組分中，鈦元素、鎂元素與內(nèi)給電子體的重量比可以為1：(3-15)：(2-10)，優(yōu)選為1：(3-12)：(2-7)，更優(yōu)選為1：(3-5)：(2-4)。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，該方法包括：將鹵化鎂醇合物載體與鈦化合物反應(yīng)，并在所述鹵化鎂醇合物載體與鈦化合物反應(yīng)之前、期間和之后的一個或多個時間段內(nèi)加入所述內(nèi)給電子體進(jìn)行所述接觸反應(yīng)。具體地，所述鹵化鎂醇合物載體與鈦化合物的反應(yīng)可以按照與現(xiàn)有技術(shù)相同的方式進(jìn)行，例如，可以將鈦化合物冷卻至0℃以下(優(yōu)選為-30℃至10℃，優(yōu)選為-30℃至-10℃)，然后加入鹵化鎂醇合物載體，并在該溫度下攪拌混合0.2-3小時，優(yōu)選0.5-2小時；之后升溫至反應(yīng)溫度(即約60-130℃)，并在該反應(yīng)溫度下維持0.5-10小時。在所述用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法中，所述內(nèi)給電子體化合物在所述鹵化鎂醇合物載體與鈦化合物的反 應(yīng)之前、期間和之后中的一個或多個時間段內(nèi)加入。所述鹵化鎂醇合物載體與鈦化合物的反應(yīng)之前的時間段是指在所述鹵化鎂醇合物載體加入反應(yīng)器中之后且在升溫至反應(yīng)溫度之前的時間段。根據(jù)本發(fā)明，在所述用于烯烴聚合的催化劑組分的制備過程中，以鎂元素計的鹵化鎂醇合物載體、以鈦元素計的鈦化合物與內(nèi)給電子體的用量的摩爾比可以為1：(2-200)：(0.03-1)，優(yōu)選為1：(5-180)：(0.08-0.5)，優(yōu)選為1：(10-150)：(0.12-0.4)。如前所述，本發(fā)明提供了一種按照本發(fā)明所述的方法制備得到的用于烯烴聚合的催化劑組分。如前所述，本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合的催化劑，該催化劑含有：(i)催化劑組分，該催化劑組分為本發(fā)明所述的用于烯烴聚合的催化劑組分；(ii)至少一種烷基鋁化合物；以及(iii)任選地，至少一種外給電子體。根據(jù)本發(fā)明，所述烷基鋁可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，所述烷基鋁的通式可以為AlR16R16′R16″，其中，R16、R16′、R16″各自獨(dú)立地為C1-8的烷基，且其中一個或兩個基團(tuán)可以為鹵素；所述C1-8的烷基的具體實(shí)例可以包括但不限于：甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、戊基、己基、正庚基、正辛基，所述鹵素可以為氟、氯、溴、碘。具體地，所述烷基鋁例如可以選自三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、一氯二正丁基鋁、一氯二正己基鋁、二氯一乙基鋁、二氯一異丁基鋁、二氯一正丁基鋁、二氯一正己基鋁、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl中的一種或多種，優(yōu)選為三乙基鋁和/或三異丁基鋁。根據(jù)本發(fā)明，所述外給電子體可以為本領(lǐng)域常用的各種外給電子體，例 如，所述外給電子體可以為羧酸、酸酐、酯、酮、醚、醇、有機(jī)磷化合物和有機(jī)硅化合物中的一種或多種；優(yōu)選地，所述外給電子體為含有至少一個Si-OR鍵、且通式為(R17)a(R18)bSi(OR19)c的硅化合物，其中，R17、R18和R19為C1-C18的烴基、任選地含有雜原子，a和b各自獨(dú)立為0-2的整數(shù)，c為1-3的整數(shù)，且a、b和c的和為4。優(yōu)選地，R17、R18為C3-C10的烷基、環(huán)烷基，任選地含有雜原子；R19為C1-C10的烷基，任選地含有雜原子。具體地，所述外給電子體例如可以選自環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-,三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的一種或多種。此外，一般地，在所述用于烯烴聚合的催化劑中，以鈦元素計的所述用于烯烴聚合的催化劑組分和以鋁元素計的所述烷基鋁用量的摩爾比可以為1：(1-1000)，優(yōu)選為1：(10-300)，更優(yōu)選為1：(20-200)；所述外給電子體和以鋁元素計的所述烷基鋁用量的摩爾比可以為1：(2-500)，優(yōu)選為1：(5-200)。根據(jù)本發(fā)明，在用于烯烴聚合的催化劑的制備過程中，烷基鋁和任選的外給電子體化合物可以分別與用于烯烴聚合的催化劑組分混合后反應(yīng)，或者也可以將烷基鋁和任選的外給電子體事先混合后再與用于烯烴聚合的催化劑組分混合并反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明，在將用于烯烴聚合的催化劑用于烯烴聚合時，所述用于烯烴聚合的催化劑組分、烷基鋁、以及任選的外給電子體可分別加入聚合反應(yīng)器中，也可混合后加入聚合反應(yīng)器中，也可采用本行業(yè)公知的預(yù)聚合方法將烯烴預(yù)聚后加入到聚合反應(yīng)器中。如前所述，本發(fā)明提供了本發(fā)明所述的用于烯烴聚合的催化劑組分或本發(fā)明所述的用于烯烴聚合的催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明的改進(jìn)之處在于采用了一種新的用于烯烴聚合的催化劑、用于烯烴聚合的催化劑組分，而烯烴的具體種類、烯烴的聚合反應(yīng)方法和條件均可以與現(xiàn)有技術(shù)相同。根據(jù)本發(fā)明，上述催化劑特別適用于通式為CH2＝CHR(其中，R是氫、C1-C6的烷基或C6-C12芳基)的烯烴的均聚和共聚反應(yīng)，具體地例如為乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯。優(yōu)選情況下，所述由式CH2＝CHR表示的烯烴為乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正己烯和4-甲基-1-戊烯中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述由式CH2＝CHR表示的烯烴為丙烯。根據(jù)本發(fā)明，所述烯烴的聚合反應(yīng)可以按照現(xiàn)有的方法進(jìn)行，具體地，在惰性氣體的保護(hù)下，在液相單體或含聚合單體的惰性溶劑中，或在氣相中，或通過在氣液相中的組合聚合工藝進(jìn)行聚合反應(yīng)。所述聚合反應(yīng)的溫度一般可以為0-150℃、優(yōu)選為60-100℃。所述聚合反應(yīng)的壓力可以為常壓或更高；例如可以為0.01-10MPa，優(yōu)選為0.5-5MPa。聚合的時間為0.1-5小時，優(yōu)選為0.5-3小時。本發(fā)明的壓力均指表壓。在聚合過程中，氫氣可用作聚合物分子量調(diào)節(jié)劑加入到反應(yīng)體系中以調(diào)節(jié)聚合物的分子量和熔融指數(shù)。此外，在烯烴的聚合反應(yīng)過程中，所述惰性氣體、溶劑的種類和用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，在此將不再贅述。下面的例子用來說明本發(fā)明，并不是用來限制本發(fā)明的范圍。測試方法：1、聚合物熔融指數(shù)：在230℃的溫度和2.16kg的壓力下，根據(jù)ASTMD1238-99測定。2、聚合物等規(guī)度：采用庚烷抽提法測定(庚烷沸騰抽提6小時)：兩克 干燥的聚合物樣品，放在抽提器中用沸騰庚烷抽提6小時后，將剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)與2的比值即為等規(guī)度。3、粒徑分布測試：鹵化鎂醇合物顆粒的平均粒徑和粒度分布用MastersSizer2000(由MalvernInstrumentsLtd生產(chǎn)制造)粒度儀測定。4、聚合物的分子量分布采用島津LC-10AT型凝膠滲透色譜儀(GPC)測定，其中，THF為流動相，窄分布聚苯乙烯為標(biāo)樣，溫度為25℃。制備實(shí)施例1在1L的高壓釜中，加入硅油500ml、30克氯化鎂、50ml乙醇，在攪拌下升溫到125℃，在125℃下攪拌3小時，在0.2MPa下，將混合物由下料管線經(jīng)過2層200目的金屬網(wǎng)(每層厚度0.1mm)后直接放入預(yù)先冷卻至-30℃的3L已烷中，濾去液體，用已烷洗滌固體三次，真空干燥，得到50克的球形氯化鎂醇合物固體顆粒S1，醇/鎂摩爾比為2.6，表征結(jié)果如表1。制備實(shí)施例2在1L的高壓釜中，加入硅油500ml、30克氯化鎂、50ml乙醇，在攪拌下升溫到125℃，在125℃下攪拌3小時，在0.5MPa下，將混合物由下料管線經(jīng)過4層200目的金屬網(wǎng)(每層厚度0.1mm)后直接放入預(yù)先冷卻至-30℃的3L已烷中，濾去液體，用已烷洗滌固體三次，真空干燥，得到54克的球形氯化鎂醇合物固體顆粒S2，表征結(jié)果如表1。制備實(shí)施例3在1L的高壓釜中，加入硅油500ml、30克氯化鎂、50ml乙醇，在攪拌下升溫到125℃，在125℃下攪拌3小時，在0.3MPa下，將混合物由下料管線經(jīng)過3層200目的金屬網(wǎng)(每層厚度0.1mm)后直接放入預(yù)先冷卻至-30℃ 的3L已烷中，濾去液體，用已烷洗滌固體三次，真空干燥，得到60克的球形氯化鎂醇合物固體顆粒S3，表征結(jié)果如表1。制備實(shí)施例4在1L的高壓釜中，加入硅油500ml、30克氯化鎂、50ml乙醇和3ml鄰甲氧基苯甲酰氯，在攪拌下升溫到125℃，在125℃下攪拌3小時，在0.2MPa下，將混合物由下料管線經(jīng)過4層200目的金屬網(wǎng)(每層厚度0.1mm)后直接放入預(yù)先冷卻至-30℃的3L已烷中，濾去液體，用已烷洗滌固體三次，真空干燥，得到56克的球形氯化鎂醇合物固體顆粒S4，表征結(jié)果如表1。制備實(shí)施例5在1L的高壓釜中，加入硅油300ml和白油200ml、30克氯化鎂、50ml乙醇，在攪拌下升溫到125℃，在125℃下攪拌3小時，在0.5MPa下，將混合物由下料管線經(jīng)過6層200目的金屬網(wǎng)(每層厚度0.1mm)后直接放入預(yù)先冷卻至-30℃的3L已烷中，濾去液體，用已烷洗滌固體三次，真空干燥，得到51克的球形氯化鎂醇合物固體顆粒S5，表征結(jié)果如表1。制備實(shí)施例6在1L的高壓釜中，加入白油500ml、30克氯化鎂、50ml乙醇，在攪拌下升溫到125℃，在125℃下攪拌3小時，在0.2MPa下，將混合物由下料管線經(jīng)過4層200目的金屬網(wǎng)(每層厚度0.1mm)后直接放入預(yù)先冷卻至-30℃的3L已烷中，濾去液體，用已烷洗滌固體三次，真空干燥，得到49克的球形氯化鎂醇合物固體顆粒S6，表征結(jié)果如表1。制備實(shí)施例7在1L的高壓釜中，加入硅油500ml、30克氯化鎂、50ml乙醇，在攪拌下升溫到125℃，在125℃下攪拌3小時，在0.6MPa下，將混合物由下料管線經(jīng)過8層150目的金屬網(wǎng)(每層厚度0.15mm)后直接放入預(yù)先冷卻至-30℃的3L已烷中，濾去液體，用已烷洗滌固體三次，真空干燥，得到55克的球形氯化鎂醇合物固體顆粒S7，表征結(jié)果如表1。制備實(shí)施例8在1L的高壓釜中，加入硅油500ml、30克氯化鎂、50ml乙醇，在攪拌下升溫到120℃，在120℃下攪拌3小時，在0.6MPa下，將混合物由下料管線經(jīng)過4層300目的金屬網(wǎng)(每層厚度0.09mm)后直接放入預(yù)先冷卻至-30℃的3L已烷中，濾去液體，用已烷洗滌固體三次，真空干燥，得到58克的球形氯化鎂醇合物固體顆粒S8，表征結(jié)果如表1。制備對比例1在1L的高壓釜中，加入硅油300ml、白油150ml、30克氯化鎂、50ml乙醇，在攪拌下升溫到125℃，在125℃下攪拌3小時，將物料放入開啟的超重力機(jī)中，通過超重力機(jī)進(jìn)入預(yù)先冷卻至-30℃的3L已烷中，濾去液體，用已烷洗滌固體三次，真空干燥，得到58克的球形氯化鎂醇合物固體顆粒DS1，表征結(jié)果如表1。制備對比例2在1L的高壓釜中，加入白油500ml、30克氯化鎂、50ml乙醇，在攪拌下升溫到125℃，在125℃下攪拌3小時，將物料放入開啟的超重力機(jī)中，通過超重力機(jī)進(jìn)入預(yù)先冷卻至-30℃己烷中，濾去液體，用己烷洗滌固體三次，真空干燥，得到56克的球形氯化鎂醇合物固體顆粒DS2，表征結(jié)果如 表1。表1實(shí)施例D10(μm)D50(μm)D90(μm)Span116.945.362.51.0217.144.356.90.9318.342.160.51.0417.544.962.41.0522.543.465.91.0624.150.278.21.1739.870.6108.30.98818.722.339.80.95對比例121.443.263.30.97對比例226.153.4105.91.5注：Span＝(D90-D10)/D50由表1的結(jié)果可以看出，相比超重力旋轉(zhuǎn)床技術(shù)，本發(fā)明可以制備不同粒徑的加合物載體，且粒度分布較窄，特別是制備的大粒徑(D50>60μm)加合物載體，仍具有較窄的粒度分布。實(shí)施例1該實(shí)施例用于說明用于烯烴聚合的催化劑組分及其制備方法和用于烯烴聚合的催化劑及其應(yīng)用。(1)使用制備實(shí)施例1制備的載體S1用于烯烴聚合的催化劑組分的制備：在0.5L的玻璃反應(yīng)釜中，加入四氯化鈦100ml，降溫至-20℃，加入上述的氯化鎂醇合物S18克，反應(yīng)0.5小時，升溫至120℃，在升溫過程中加入鄰苯二甲酸異丁酯2克。在120℃下維持0.5小時，濾掉液體，得到固體物。用四氯化鈦100ml在120℃下洗滌二次，每次洗滌0.5小時，再用已烷 100ml洗滌5次，最后在真空下干燥0.5小時(50℃)得到催化劑組分C15.5克。(2)丙烯聚合：在5L高壓反應(yīng)釜中，加入丙烯2.3L，三乙基鋁2.5mmol，環(huán)已基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.1mmol，催化劑組分C110mg，氫氣加入量分別為1.5L，4.5L，6.5L(標(biāo)準(zhǔn)體積)，升溫到70℃，聚合1小時。降溫至室溫，放空未反應(yīng)的丙烯，得到丙烯聚合物。結(jié)果見表2。對比例1該對比例用于說明參比用于烯烴聚合的催化劑組分及其制備方法和用于烯烴聚合的催化劑及其應(yīng)用。氯化鎂醇合物按制備對比例1公開的方法制備。按照實(shí)施例1的方法制備烯烴聚合催化劑組分DC1。按照實(shí)施例1的方法制備聚丙烯，結(jié)果見表2。表2表2中，I.I指的是聚合物等規(guī)指數(shù)，M.I指的是聚合物熔融指數(shù)。根據(jù)實(shí)施例1與對比例1的比較可以看出，采用本發(fā)明的載體制備的催 化劑，具有更高的氫調(diào)敏感性和立構(gòu)定向性。實(shí)施例2-5按照實(shí)施例1的方法制備用于烯烴聚合的催化劑組分和進(jìn)行丙烯聚合反應(yīng)，所不同的是，使用載體S3-S6制備催化劑組分C2-C5，結(jié)果見表3。對比例2按照實(shí)施例1的方法制備用于烯烴聚合的催化劑組分和進(jìn)行丙烯聚合反應(yīng)，所不同的是，使用載體DS2制備催化劑組分DC2，結(jié)果見表3。表3表中，Al/ED指的是聚合時加入的三乙基鋁和環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷的摩爾比。由表3的結(jié)果可以看出采用本發(fā)明的載體制備的催化劑，具有更高的氫 調(diào)敏感性和立構(gòu)定向性。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁1 2 3