本發(fā)明為一種疊氮化共聚物修飾石墨改性聚苯乙烯基樹脂的制備方法，所制備的樹脂用于擠塑聚苯乙烯泡沫塑料的生產(chǎn)，產(chǎn)品密度低，絕熱性能好。

背景技術(shù)：

擠塑聚苯乙烯泡沫塑料（XPS），憑借其優(yōu)異的性能，例如，保溫性能好，強度高，同時質(zhì)地輕，使用方便等，在建筑物墻體保溫、包裝材料，防震等領(lǐng)域廣泛使用。自上世紀90年代末進入中國以來，隨著房地產(chǎn)行業(yè)的迅速發(fā)展以及國家實行節(jié)能減排政策，XPS市場需求逐年增加。

提高XPS的保溫隔熱性能，越來越受到人們的關(guān)注。一般型的XPS導熱系數(shù)在0.029~0.030W/(m·K)，為了降低導熱性數(shù)，常在聚苯乙烯樹脂中加入不透輻射熱的材料，例如炭黑，金屬氧化物，金屬粉末或顏料。在歐洲專利號EP0372343中，聚苯乙烯泡沫中含有1~25%的炭黑，所制備的XPS導熱系數(shù)降低。歐洲專利號EP0981574聚苯乙烯中添加石墨，PS泡沫的導熱系數(shù)得到降低。這些方法通過不同的方式加入不透輻射材料，由于不透輻射材料的成核作用，導致了其在樹脂基體中分性不均勻，從而使用量較大，產(chǎn)品成本較高。

我國目前XPS泡沫行業(yè)主要采用氟氯烴或戊烷作為發(fā)泡劑，氟氯烴發(fā)泡劑對臭氧層具有破壞作用，同時也是一種強溫室氣體，戊烷非常容易揮發(fā)到大氣中，造成污染。當采用二氧化碳為發(fā)泡劑，對環(huán)境友好，但是二氧化碳在聚苯乙烯樹脂中溶解度較低，不利于其發(fā)泡，使得制品密度較高，絕熱性能不佳。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的所解決的技術(shù)問題即在提供一種疊氮化共聚物修飾石墨改性聚苯乙烯基樹脂的制備方法，所制備的樹脂用于XPS的生產(chǎn)。首先對苯乙烯進行除阻聚劑，其次對石墨進行疊氮化共聚物改性，最后將改性石墨，苯乙烯以及甲基丙烯酸酯類單體通過本體聚合制備樹脂，用于XPS的生產(chǎn)。

本發(fā)明所采用的技術(shù)手段如下所述。

一種疊氮化共聚物修飾石墨改性聚苯乙烯基樹脂的制備方法，包含以下步驟。

a)苯乙烯預處理：5%氫氧化鈉洗滌，用去離子水洗滌至PH在7，氫化鈣除水后減壓蒸餾。

b）石墨的表面修飾：將丙烯酰氯、甲基苯乙烯、溴化苯乙烯混合后，加入引發(fā)劑，60~100℃下反應(yīng)3~24h；將所制備的共聚物溶于四氫呋喃，與疊氮化物水溶液，-10~5℃下反應(yīng)5~20h，制得疊氮化共聚物，將該疊氮化共聚物與石墨加入N，N-二甲基乙酰胺溶劑中，140~160℃下攪拌1~8h，制得疊氮化共聚物改性的石墨。

c）苯乙烯基樹脂的制備：將上述改性石墨、苯乙烯單體與甲基丙烯酸酯類單體在145~148℃下反應(yīng)1~12h，最終轉(zhuǎn)化率在49~99%，制得疊氮化共聚物修飾石墨改性聚苯乙烯基樹脂。

所述制得的疊氮化共聚物修飾石墨改性聚苯乙烯基樹脂，用于擠塑聚苯乙烯泡沫塑料的生產(chǎn)：將疊氮化共聚物修飾石墨改性聚苯乙烯基樹脂加入擠出機中，加工溫度110~135℃，通過發(fā)泡劑注入系統(tǒng)將二氧化碳注入樹脂中，發(fā)泡制品從機頭擠出，在輔機上定型，冷卻，制備擠塑聚苯乙烯泡沫塑料，其導熱系數(shù)為0.022~0.028 W/(m·K) 。

步驟b）中，石墨采用粒徑1~50μm，在丙烯酰氯、甲基苯乙烯、溴化苯乙烯的混合物中，丙烯酰氯的質(zhì)量分數(shù)40~80%，甲基苯乙烯的質(zhì)量分數(shù)10~50%，溴化苯乙烯的質(zhì)量分數(shù)10~20%，石墨與丙烯酰氯、甲基苯乙烯、溴化苯乙烯混合物總質(zhì)量之比為1：1~1：10

所述步驟b）中的疊氮化物水溶液濃度質(zhì)量分數(shù)為5~45%，該氮化物水溶液的溶質(zhì)為疊氮化鈉、疊氮化鉀其中的一種。

所述步驟b）中的引發(fā)劑的量為丙烯酰氯、甲基苯乙烯、溴化苯乙烯的混合物總質(zhì)量的0.1~1%。

所述步驟c）中改性石墨、苯乙烯單體與甲基丙烯酸酯類單體的熱反應(yīng)中加入引發(fā)劑，該引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑或過氧化物引發(fā)劑，引發(fā)劑的量為改性石墨、苯乙烯單體與甲基丙烯酸酯類單體總質(zhì)量的0.1~1%。

所述步驟b）與步驟c）中，所述偶氮類引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈、偶氮丁腈基甲酰胺、偶氮二環(huán)己基甲腈、偶氮二異丁酸二甲酯其中的一種，或過氧化物引發(fā)劑為過氧化甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化甲乙酮其中的一種。

所述步驟c）中，所述的在改性石墨，苯乙烯單體、甲基苯乙烯單體混合物中，改性石墨的質(zhì)量分數(shù)為0.5~10%，苯乙烯的質(zhì)量分數(shù)為45~90%，甲基苯乙烯單體質(zhì)量分數(shù)為5~50%。

所述甲基丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯其中的一種。

本發(fā)明所產(chǎn)生的有益效果如下。

本發(fā)明通過對石墨進行疊氮化聚合物改性，在苯乙烯本體聚合階段引入到樹脂基體中，同時對石墨表面的改性處理，使得填料在樹脂基體中得以均勻分散，在添加量較低的情況下可以取得較好的效果。通過共聚在聚苯乙烯鏈段中引入甲基丙烯酸酯類鏈段，提高了二氧化碳在樹脂基體中的溶解度，降低了制品的密度，提高材料的絕熱性能。利用本發(fā)明方法所制備的XPS，導熱系數(shù)低。本發(fā)明工藝簡單，成本低，產(chǎn)品性能穩(wěn)定。

具體實施方式

本發(fā)明的一種疊氮化共聚物修飾石墨改性聚苯乙烯基樹脂的制備方法，其特征在于，包含以下步驟。

a)苯乙烯預處理：質(zhì)量百分含量5%的氫氧化鈉溶液洗滌3-5次，用去離子水洗滌至PH在7左右，氫化鈣除水后減壓蒸餾。

b）石墨的表面修飾：將丙烯酰氯、甲基苯乙烯、溴化苯乙烯按一定比例混合后，加入引發(fā)劑，60~100℃下反應(yīng)3~24h。將所制備的共聚物溶于四氫呋喃，與疊氮化物水溶液，-10~5℃下反應(yīng)5~20h，制得疊氮化共聚物，將該疊氮化共聚物與石墨加入N，N-二甲基乙酰胺溶劑中，140~160℃下攪拌1~8h，制得疊氮化共聚物改性的石墨。

c）苯乙烯基樹脂的制備：將所述改性石墨、苯乙烯單體與甲基丙烯酸酯類單體在145~148℃下反應(yīng)1~12h，最終轉(zhuǎn)化率在49~99%，制得疊氮化共聚物修飾石墨改性聚苯乙烯基樹脂。

該制得的疊氮化共聚物修飾石墨改性聚苯乙烯基樹脂，用于XPS的生產(chǎn)：將疊氮化共聚物修飾石墨改性聚苯乙烯基樹脂加入擠出機中，加工溫度110~135℃，通過發(fā)泡劑注入系統(tǒng)將二氧化碳注入樹脂中，發(fā)泡制品從機頭擠出，在輔機上定型，冷卻，制備XPS，其導熱系數(shù)為0.022~0.028 W/(m·K) 。

步驟b）中，石墨可采用粒徑1~50μm，優(yōu)選為20~40μm，在丙烯酰氯、甲基苯乙烯、溴化苯乙烯的混合物中，丙烯酰氯的質(zhì)量分數(shù)為40~80%，甲基苯乙烯的質(zhì)量分數(shù)為10~50%，溴化苯乙烯的質(zhì)量分數(shù)為10~20%，石墨與丙烯酰氯、甲基苯乙烯、溴化苯乙烯混合物總質(zhì)量之比為1：1~1：10。所述步驟b）中的引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑或過氧化物引發(fā)劑，引發(fā)劑的質(zhì)量為丙烯酰氯、甲基苯乙烯、溴化苯乙烯混合物總質(zhì)量的0.1~1%。

所述步驟b）中的疊氮化物水溶液的濃度質(zhì)量分數(shù)為5~45%，溶質(zhì)為疊氮化鈉、疊氮化鉀其中之一。

所述步驟c）中改性石墨、苯乙烯單體與甲基丙烯酸酯類單體的熱反應(yīng)中加入引發(fā)劑，該引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑或過氧化物引發(fā)劑，引發(fā)劑的量為改性石墨，苯乙烯單體、甲基苯乙烯單體混合物總質(zhì)量的0.1~1%，優(yōu)選為0.1~0.5%。

所述步驟b)或c）中，所述偶氮類引發(fā)劑可選用偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈、偶氮丁腈基甲酰胺、偶氮二環(huán)己基甲腈、偶氮二異丁酸二甲酯其中一種，過氧化物引發(fā)劑可選用過氧化甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化甲乙酮其中一種。所述甲基丙烯酸酯類單體可選用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯其中一種。

所述步驟c）中，所述的在改性石墨，苯乙烯單體、甲基苯乙烯單體混合物中，改性石墨的質(zhì)量分數(shù)為0.5~10%，苯乙烯的質(zhì)量分數(shù)為45~90%，甲基苯乙烯單體質(zhì)量分數(shù)為5~50%。

以下為6個具體的實施例。

實施例1。

a）苯乙烯預處理：質(zhì)量百分含量5%的氫氧化鈉溶液洗滌3次，用去離子水洗滌至PH在7左右，氫化鈣除水后減壓蒸餾。

b）將丙烯酰氯300g，甲基苯乙烯375g，溴化苯乙烯75g，2g偶氮二異丁腈，70℃下反應(yīng)3h，制備共聚物。將所制備的共聚物600g，溶于1000ml四氫呋喃中，與300ml 濃度質(zhì)量分數(shù)30%的疊氮化鈉水溶液，-8℃下反應(yīng)12h，除去溶劑后得到疊氮化共聚物。將500g疊氮化共聚物溶于800ml 的N，N-二甲基乙酰胺溶劑中，加入50g石墨149℃下攪拌3h，除去溶劑，得到疊氮化共聚改性石墨。

c）將步驟b）所制得的改性石墨50g，9.0kg苯乙烯單體（除阻聚劑），0.94kg甲基丙烯酸甲酯，10g偶氮二異丁腈加入到反應(yīng)釜中，147℃下攪拌1h，得到疊氮化共聚物修飾石墨改性聚苯乙烯基樹脂，轉(zhuǎn)化率49%。

將步驟c）中所制得改性聚苯乙烯基樹脂，加入擠出機中，加工溫度110℃，通過發(fā)泡劑注入系統(tǒng)將二氧化碳注入樹脂中，發(fā)泡制品從機頭擠出，在輔機上定型，冷卻，制備XPS。

經(jīng)GB/T10801.2-2002測試，采用上述改性聚苯乙烯樹脂所制備的XPS導熱系數(shù)0.028W/(m·K)。

實施例2。

a）苯乙烯預處理：質(zhì)量百分含量5%的氫氧化鈉溶液洗滌3次，用去離子水洗滌至PH在7左右，氫化鈣除水后減壓蒸餾。

b）將丙烯酰氯150g，甲基苯乙烯150g，溴化苯乙烯75g，2g偶氮二異丁腈，60℃下反應(yīng)15h，制備共聚物。將所制備的共聚物250g，溶于200ml四氫呋喃中，與400ml 濃度質(zhì)量分數(shù)25%的疊氮化鈉水溶液，-10℃下反應(yīng)18h，除去溶劑后得到疊氮化共聚物。將250g疊氮化共聚物溶于200ml 的N，N-二甲基乙酰胺溶劑中，加入100g石墨140℃下攪拌8h，除去溶劑，得到疊氮化共聚改性石墨。

c）將步驟b）所制得的改性石墨150g，7kg苯乙烯單體，3kg甲基丙烯酸乙酯，10g偶氮二異丁腈加入到反應(yīng)釜中，145℃下攪拌2h，得到疊氮化共聚物修飾石墨改性聚苯乙烯基樹脂轉(zhuǎn)化率68%。

將步驟c）中所制得改性聚苯乙烯基樹脂，加入擠出機中，加工溫度115℃，通過發(fā)泡劑注入系統(tǒng)將二氧化碳注入樹脂中，發(fā)泡制品從機頭擠出，在輔機上定型，冷卻，制備XPS。

經(jīng)GB/T10801.2-2002測試，采用上述改性聚苯乙烯樹脂所制備的XPS導熱系數(shù)0.027W/(m·K)。

實施例3。

a）苯乙烯預處理：質(zhì)量百分含量5%的氫氧化鈉溶液洗滌5次，用去離子水洗滌至PH在7左右，氫化鈣除水后減壓蒸餾。

b）將丙烯酰氯200g，甲基苯乙烯95g，溴化苯乙烯35g，2.5g偶氮二異丁腈，80℃下反應(yīng)4h，制備共聚物。將所制備的共聚物260g，溶于200ml四氫呋喃中，與700ml 濃度質(zhì)量分數(shù)37%的疊氮化鈉水溶液，-5℃下反應(yīng)16h，除去溶劑后得到疊氮化共聚物。將260g疊氮化共聚物溶于500ml N，N-二甲基乙酰胺溶劑中，加入200g石墨，150℃下攪拌6h，除去溶劑，得到疊氮化共聚改性石墨。

c）將步驟b）所制得的改性石墨300g，4.65kg苯乙烯單體（除阻聚劑），5.0kg甲基丙烯酸丁酯，50g過氧化苯甲酰加入到反應(yīng)釜中，146℃下攪拌3h，得到改性聚苯乙烯樹脂，轉(zhuǎn)化率73%。

將步驟c）中所制得改性聚苯乙烯基樹脂，加入擠出機中，加工溫度135℃，通過發(fā)泡劑注入系統(tǒng)將二氧化碳注入樹脂中，發(fā)泡制品從機頭擠出，在輔機上定型，冷卻，制備XPS。

經(jīng)GB/T 10801.2-2002測試，采用上述聚苯乙烯樹脂所制備的XPS，導熱系數(shù)0.026W/(m·K)。

實施例4。

a）苯乙烯預處理：5%氫氧化鈉洗滌4次，用去離子水洗滌至PH在7左右，氫化鈣除水后減壓蒸餾。

b）將丙烯酰氯300g，甲基苯乙烯180g，溴化苯乙烯90g，2.8g偶氮二環(huán)己基甲腈，90℃下反應(yīng)4.5h，制備共聚物。將所制備的共聚物480g，溶于600ml四氫呋喃中，與800ml 濃度質(zhì)量分數(shù)45%的疊氮化鈉水溶液，0℃下反應(yīng)14h，除去溶劑后得到疊氮化共聚物。將500g疊氮化共聚物溶于1000ml N，N-二甲基乙酰胺溶液中，加入400g石墨，155℃下攪拌5h，除去溶劑，得到疊氮化共聚改性石墨。

c）將步驟b）所制得的改性石墨600g，6.2kg苯乙烯單體（除阻聚劑），3.1kg甲基丙烯酸甲酯，100g過氧化對苯甲酰加入到反應(yīng)釜中，146℃下攪拌5h，得到改性聚苯乙烯樹脂轉(zhuǎn)化率88%。

將步驟c）中所制得改性聚苯乙烯基樹脂，加入擠出機中，加工溫度120℃，通過發(fā)泡劑注入系統(tǒng)將二氧化碳注入樹脂中，發(fā)泡制品從機頭擠出，在輔機上定型，冷卻，制備XPS。

經(jīng)GB/T 10801.2-2002測試，采用上述聚苯乙烯樹脂所制備的XPS，導熱系數(shù)0.026W/(m·K)。

實施例5。

a）苯乙烯預處理：質(zhì)量百分含量5%的氫氧化鈉溶液洗滌4次，用去離子水洗滌至PH在7左右，氫化鈣除水后減壓蒸餾。

b）將丙烯酰氯400g，甲基苯乙烯158g，溴化苯乙烯95g，4g過氧化苯甲酰叔丁酯，100℃下反應(yīng)24h，制備共聚物。將所制備的共聚物520g，溶于500ml四氫呋喃中，與700ml 濃度質(zhì)量分數(shù)45%的疊氮化鈉水溶液，3℃下反應(yīng)20h，除去溶劑后得到疊氮化共聚物。將520g疊氮化共聚物溶于1000ml的N，N-二甲基乙酰胺溶液中，加入500g石墨，160℃下攪拌1h，除去溶劑，得到疊氮化共聚改性石墨。

c）將步驟b）所制得的改性石墨800g，9.0kg苯乙烯單體（除阻聚劑），1.12kg甲基丙烯酸乙酯，80g過氧化苯甲酰加入到反應(yīng)釜中，148℃下攪拌7h，得到改性聚苯乙烯樹脂，轉(zhuǎn)化率93%。

將步驟c）中所制得改性聚苯乙烯基樹脂，加入擠出機中，加工溫度125℃，通過發(fā)泡劑注入系統(tǒng)將二氧化碳注入樹脂中，發(fā)泡制品從機頭擠出，在輔機上定型，冷卻，制備XPS。

經(jīng)GB/T 10801.2-2002測試，采用上述聚苯乙烯樹脂所制備的XPS，導熱系數(shù)0.023 W/(m·K)。

實施例6。

a）苯乙烯預處理：質(zhì)量百分含量5%的氫氧化鈉溶液洗滌5次，用去離子水洗滌至PH在7左右，氫化鈣除水后減壓蒸餾。

b）將丙烯酰氯480g，甲基苯乙烯110g，溴化苯乙烯145g，4g過氧化甲乙酮，100℃下反應(yīng)24h，制備共聚物。將所制備的共聚物690g，溶于700ml四氫呋喃中，與800ml 濃度質(zhì)量分數(shù)5%的疊氮化鉀水溶液，5℃下反應(yīng)14h，除去溶劑后得到疊氮化共聚物。將690g疊氮化共聚物溶于1000ml N，N-二甲基乙酰胺溶劑中，加入690g石墨，160℃下攪拌4h，除去溶劑，得到疊氮化共聚改性石墨。

c）將步驟b）所制得的改性石墨1000g，5.9kg苯乙烯單體（除阻聚劑），4.0kg甲基丙烯酸乙酯，100g過氧化對苯甲酰加入到反應(yīng)釜中， 147℃下攪拌12h，得到改性聚苯乙烯樹脂，轉(zhuǎn)化率99%。

將步驟c）中所制得改性聚苯乙烯基樹脂，加入擠出機中，加工溫度130℃，通過發(fā)泡劑注入系統(tǒng)將二氧化碳注入樹脂中，發(fā)泡制品從機頭擠出，在輔機上定型，冷卻，制備XPS。

經(jīng)GB/T 10801.2-2002測試，采用上述聚苯乙烯樹脂所制備的XPS，導熱系數(shù)0.022 W/(m·K)。