本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合特別是乙烯聚合的催化劑體系，以及該催化劑組系的制備方法及應用。
背景技術：
眾所周知，寬分子量分布聚乙烯樹脂，具有綜合良好的物理機械性能和加工性能，廣泛用于膜料、管材、中空制品及電纜料等。生產(chǎn)寬分子量分布聚乙烯的聚合工藝主要是采用串聯(lián)的分段加氫多級反應器聚合方式。常見的是雙反應器串聯(lián)聚合工藝，包括液相-液相工藝、氣相-氣相工藝和液相-氣相工藝。在雙反應器聚合工藝中，主要是依靠調(diào)節(jié)兩個反應器中的氫氣濃度和聚合條件，使在不同反應器中生成的聚乙烯具有不同的分子量，從而實現(xiàn)最終聚合產(chǎn)物分子量的雙峰或?qū)挿宸植肌６嗉壏磻骶酆瞎に囈蟠呋瘎┚哂辛己玫臍湔{(diào)敏感性，尤其是在高氫濃度下的氫調(diào)敏感性和較高的聚合活性。同時，還要求聚合物具有良好的顆粒形態(tài)。在現(xiàn)有的催化劑技術中，用于雙反應器聚合工藝的催化劑主要是Z-N催化劑。為了獲得雙峰樹脂的低分子量部分(高熔融指數(shù))，在第一個反應器采用高氫濃度，導致催化劑活性低，催化劑用量增加，另外，聚合物的粒形也影響操作的連續(xù)穩(wěn)定性。
日本有文獻公開了一種Z/N型催化劑的乙烯聚合和共聚合的方法，該催化劑采用烷烴類化合物做溶劑，醇類化合物與鎂化合物接觸反應，由于醇類和烷烴類溶劑極性差別較大，使得鹵化鎂不能完全被溶解形成均相溶液，僅是生成一種細粒膠體懸浮液或溶脹的鹵化鎂漿液。從而產(chǎn)生一些與鹵化鎂層狀結晶特性有關的缺點，如：所制備的聚合物表觀密度較低，顆粒形態(tài)及分布不好等。有文獻公開了一種將鹵化鎂溶解于異辛醇中形成透明溶液后在與過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物作用而獲得，聚合時與有機鋁化合物結合的催化劑。該催化劑制備時，氯化鎂溶解而形成均勻透明的溶液，所得到的催化劑具有良好的顆粒形態(tài)，用于乙烯聚合顯示了較高的活性，表觀密度較高，但催化劑對氫氣的敏感性不夠好。
技術實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術的催化劑體系存在的不足，本發(fā)明人經(jīng)過大量研究發(fā)現(xiàn)在催化劑體系中引入鹵代金屬化合物，可以提高乙烯聚合催化活性，且聚合物的表觀密度有所提高。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種用于乙烯聚合的催化劑體系，包括以下組分：組分A含鈦的固體催化劑組分，其制備包括：將鹵化鎂溶解于含有機醇化合物的溶劑體系中形成溶液，加入無活潑氫的有機硅化合物得到混合溶液，然后將混合溶液與鈦化合物接觸反應進行載鈦過程，任選加入或不加入無活潑氫的有機硅化合物反應，攪拌，然后洗滌；組分B有機鋁化合物，以及組分C鹵代金屬化合物。
在催化劑體系中引入鹵代金屬化合物，可以提高催化劑的乙烯聚合活性，同時可提高聚乙烯的表觀密度。根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑體系，由于各組分之間的相互作用，所得到的催化劑體系用于乙烯聚合，提高了催化活性和氫調(diào)敏感性，能夠拓寬分子量分布和提高熔融指數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，所述鹵代金屬化合物包括四氯化鍺、四溴化鍺、四氯化銻、四氯化碲、四溴化碲、四氯化錫、四溴化錫、二乙基二氯化鍺、二甲基二氯化鍺、二乙基二氯化碲、二甲基二氯化碲、二苯基二氯化鍺、三乙基氯化鍺、三甲基氯化鍺和三苯基氯化鍺中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，所述組分C與組分A的摩爾比以鹵代金屬化合物與鈦的摩爾比計為200:1-0.01:1，如50:1-0.05:1，優(yōu)選50:1-0.5:1。
根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，所述組分B為烷基鋁化合物。具體烷基鋁化合物為本領域內(nèi)所公知的，所有可用于此領域的烷基鋁化合物均可用于本發(fā)明。此處不再贅述。在一個具體實例中，所述組分B與組分A的摩爾比以鋁/鈦計為100:1-0.001:1，優(yōu)選10:1-0.01:1，更優(yōu)選1:1-0.1:1。
根據(jù)本發(fā)明，將鹵化鎂溶解于含有機醇化合物的溶劑體系中形成均勻的溶液，其中在溶劑體系中任選使用或不使用惰性稀釋劑。
根據(jù)本發(fā)明，所述鹵化鎂包括二鹵化鎂、二鹵化鎂的水或醇等絡合物和二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴氧基或鹵烴氧基所置換的衍生物中的至少一種。上述二鹵化鎂具體為二氯化鎂、二溴化鎂和二碘化鎂中的至少一種。其中以 二氯化鎂為最好。使用的鹵化鎂顆粒度以攪拌下容易溶解為好，溶解溫度為-10℃至150℃，以50℃至140℃為好。
根據(jù)本發(fā)明，溶解時任選地加入惰性稀釋劑。所述惰性稀釋劑包括脂肪族烴類，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷等；脂環(huán)烴如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)辛烷等；芳香烴如苯、甲苯、二甲苯、鹵代烴類化合物如1，2-二氯乙烷、氯苯等。其中以癸烷最好。
根據(jù)本發(fā)明，所述有機醇包括C1-C20的直鏈醇或異構醇。包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、丙三醇、戊醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、卞醇和苯乙醇等中的至少一種。以2-乙基己醇為最好。所述有機醇的用量以能夠溶解鹵化鎂即可。在一個具體的實例中，每摩爾鹵化鎂計，有機醇的量為0.005-25摩爾，以0.05-10摩爾為好。
根據(jù)本發(fā)明，將上述步驟得到的鹵化鎂溶液，加入無活潑氫的有機硅化合物，然后(優(yōu)選在低溫下)與鈦化合物接觸反應。此處所述的低溫為在-35至60℃溫度下，最好-30至10℃。
在一個具體的實施例中，在攪拌下將鹵化鎂溶解在有機醇或有機醇和惰性溶劑形成的溶劑體系中，形成均勻的溶液，加入無活潑氫的有機硅化合物得到混合溶液。優(yōu)選在-35至60℃溫度下，最好-30至10℃，將鈦化合物滴入所述混合溶液中，或者相反，通過兩者接觸反應進行載鈦過程。然后，任選地在-30至120℃(如-30至110℃)再加入或不加入無活潑氫的有機硅化合物。之后，進行攪拌(優(yōu)選在80-120℃的溫度下攪拌1分鐘至10小時)，然后過濾、除去母液，用惰性稀釋劑(如甲苯、如己烷)洗滌固體物。當采用將混合溶液滴入鈦化合物的方法時，滴加時間最好控制在5小時以內(nèi)，當逐漸升溫時，升溫速度以每小時升溫4-100℃為好。
根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，所述鈦化合物為本領域內(nèi)常用的化合物，如所述鈦化合物選自四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦和三氯一乙氧基鈦中的至少一種。以每摩爾鹵化鎂計，所述鈦化合物的量為0.2mol-200mol，優(yōu)選3mol-100mol。在另一個具體的實例中，所述鈦化合物的量為0.2mol-20mol。
根據(jù)本發(fā)明的另一個具體實施例，所述無活潑氫的有機硅化合物的通式為 R1XR2YSi(OR3)Z，其中0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4，R2為鹵素，R1和R3均為烴基，優(yōu)選獨立地為C1-C4的烴基。優(yōu)選所述有機硅化合物選自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅中的至少一種。以每摩爾鎂化合物計，硅化合物的量為所述硅化合物的用量為0.05mol-5mol，優(yōu)選0.05mol-1mol。
通過本發(fā)明的組分A，可以以固體物或懸浮液的形式使用。
根據(jù)本發(fā)明的另外一個方面，還提供了一種上述催化劑體系在乙烯聚合中的應用。
本發(fā)明中的聚合，包括乙烯的均聚，也包括乙烯與α-烯烴的共聚合。共聚單體α-烯烴可采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和/或4-甲基1-戊烯。
根據(jù)本發(fā)明所述應用的一個具體實施方式，所述組分C在組分A的制備的過程中加入。在一個優(yōu)選的實施例中，所述組分C在所述載鈦過程完成后加入。然后，在聚合前或聚合時，再與組分B混合。
根據(jù)本發(fā)明所述應用的另外一個具體實施方式，所述組分A、組分B和組分C中的任意兩種組分預先混合，再與另外一種組分混合。例如，其中就包括了：(1)將組分A與組分C預先混合，然后再與組分B混合；(2)將組分C與組分B預先混合，然后再與組分A混合等等。所述預先混合之后的混合，可以聚合前進行或在聚合時進行。當組分C與組分B預先混合時，優(yōu)選將組分C鹵代金屬化合物在-10至60℃，優(yōu)選0-60℃的溫度下滴加到組分B中。其中，優(yōu)選滴加速度為0.1-0.5ml/min。優(yōu)選組分C在加入前先進行稀釋。
根據(jù)本發(fā)明所述應用的另外一個具體實施方式，在使用時，所述組分A、組分B和組分C同時加入?？梢栽诰酆锨?，將組分A、組分B和組分C同時加入進行絡合，然后再用于聚合反應?；蛘咴诰酆蠒r，將組分A、組分B和組分C同時加入，用于乙烯聚合。
在上述的應用方式中，包含了將所述催化劑體系中的組分A、B和C分別加入到反應體系中；以及將組分A、B和C先預絡合后加入反應體系中。
根據(jù)本發(fā)明，所述聚合時可采用液相聚合，也可采用氣相聚合。在進行液相聚合時，可以使用丙烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、異丁烷、異戊烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等飽和脂肪烴或芳香烴等惰性溶劑作反應介質(zhì)，聚合前可以先進行預聚合。聚合方式可以采用間歇式、半連續(xù)式或連續(xù) 式。聚合溫度為室溫-150℃，以50℃-100℃為好。為了調(diào)節(jié)聚合物的分子量，采用氫氣作分子量調(diào)節(jié)劑。在一個具體的實例中，所述聚合為淤漿聚合。
根據(jù)本發(fā)明，通過催化劑體系中A組分與有機鋁化合物和鹵代金屬化合物共同作用，本發(fā)明所述的催化劑體系用于乙烯均聚合或共聚合時，不僅體現(xiàn)出較高的乙烯聚合催化活性，聚合物的表觀密度提高。
具體實施方式
以下結合實施例對本發(fā)明做更為詳細的舉例描述，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。
實施例1：
組分A的制備：
在經(jīng)高純N2充分置換的反應器中，依次加入4.0g無水MgCl2、28mL癸烷、24mL2-乙基己醇，攪拌下升溫130℃，并維持3小時，降溫到50℃，加入3ml四乙氧基硅烷，繼續(xù)攪拌2小時，得到混合溶液。將混合溶液冷卻至室溫。在另一個經(jīng)高純N2充分置換的反應器中加入四氯化鈦100ml，攪拌下將其冷卻到-5℃，向四氯化鈦液體中緩慢滴加上述制備好的混合溶液，滴完后用3小時緩慢升溫到110℃，再在該溫度下反應2小時。除去母液，用己烷清洗固體數(shù)次，得到固體催化劑組分A。
乙烯聚合
容積為2升的不銹鋼釜經(jīng)H2充分置換后，在其中加入己烷1000mL，計量的含0.5mmolTi的上述所制備的固體催化劑組分，三乙基鋁1.0mmol，加入四氯化鍺使其與固體催化劑組分中Ti的摩爾比為3.6。升溫至70℃加氫0.26MPa(表壓)，再通入乙烯使釜內(nèi)達0.72MPa(表壓)，在80℃下，聚合2小時。
實施例2
組分A同實施例1，僅將聚合中加入四氯化鍺使其與固體催化劑組分中Ti摩爾比改為9。
實施例3
組分A同實施例1，僅將聚合中加入四氯化鍺使其與固體催化劑組分中Ti摩爾比改為18。
實施例4
組分A同實施例1，將聚合中加入四氯化鍺且使其與固體催化劑組分中Ti摩爾比改為27。
實施例5
組分A同實施例1，將聚合中加入四氯化鍺且使其與固體催化劑組分中Ti摩爾比改為36。
實施例6
組分A同實施例1，將聚合中加入四氯化鍺且使其與固體催化劑組分中Ti摩爾45。
實施例7
組分制備：
在經(jīng)高純N2充分置換的反應器中，依次加入4.0g無水MgCl2、28mL癸烷、24mL2-乙基己醇，攪拌下升溫130℃，并維持3小時，降溫到50℃，加入3ml四乙氧基硅烷，繼續(xù)攪拌2小時，得到混合溶液。將混合溶液冷卻至室溫。在另一個經(jīng)高純N2充分置換的反應器中加入四氯化鈦100ml，攪拌下將其冷卻到-5℃，向四氯化鈦液體中緩慢滴加上述制備好的混合溶液，滴完后再加入5ml四氯化鍺(四氯化鍺與鎂的摩爾比為1)，用3小時緩慢升溫到110℃，再在該溫度下反應2小時。除去母液，用己烷清洗固體數(shù)次，得到固體物。
乙烯聚合：
容積為2升的不銹鋼釜經(jīng)H2充分置換后，在其中加入己烷1000mL，計量的含0.5mmolTi的上述所制備的固體物，三乙基鋁1.0mmol。升溫至70℃加氫0.26MPa(表壓)，再通入乙烯使釜內(nèi)達0.72MPa(表壓)，在85℃下，聚合2小時。
比較例1：
催化劑組分合成同實施例1的組分A。
乙烯聚合1：容積為2升的不銹鋼釜經(jīng)H2充分置換后，在其中加入己烷1000mL，計量的含0.5mmolTi的上述所制備的固體催化劑組分，三乙基鋁1.0mmol。升溫至70℃加氫0.26MPa(表壓)，再通入乙烯使釜內(nèi)達0.72MPa(表壓)，在80℃下，聚合2小時。實驗結果見表1.
表1聚合結果
從表1的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明的催化劑體系用于乙烯聚合時，可以提高催化活性，聚合物的表觀密度提高。
應當注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構成對本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實施例對本發(fā)明進行了描述，但應當理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權利要求的范圍內(nèi)對本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對本發(fā)明進行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應用。