本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合特別是乙烯聚合的催化劑體系，以及該催化劑體系的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

眾所周知，寬分子量分布聚乙烯樹脂，具有綜合良好的物理機(jī)械性能和加工性能，廣泛用于膜料、管材、中空制品及電纜料等。

生產(chǎn)寬分子量分布聚乙烯的聚合工藝主要是采用串聯(lián)的分段加氫多級(jí)反應(yīng)器聚合方式。常見(jiàn)的是雙反應(yīng)器串聯(lián)聚合工藝，包括液相-液相工藝、氣相-氣相工藝和液相-氣相工藝。在雙反應(yīng)器聚合工藝中，主要是依靠調(diào)節(jié)兩個(gè)反應(yīng)器中的氫氣濃度和聚合條件，使在不同反應(yīng)器中生成的聚乙烯具有不同的分子量，從而實(shí)現(xiàn)最終聚合產(chǎn)物分子量的雙峰或?qū)挿宸植?。多?jí)反應(yīng)器聚合工藝要求催化劑具有良好的氫調(diào)敏感性，尤其是在高氫濃度下的氫調(diào)敏感性和較高的聚合活性。同時(shí)，還要求聚合物具有良好的顆粒形態(tài)。在現(xiàn)有的催化劑技術(shù)中，用于雙反應(yīng)器聚合工藝的催化劑主要是Z-N催化劑。為了獲得雙峰樹脂的低分子量部分(高熔融指數(shù))，在第一個(gè)反應(yīng)器采用高氫濃度，導(dǎo)致催化劑活性低，催化劑用量增加，另外，聚合物的粒形也影響操作的連續(xù)穩(wěn)定性。

日本有文獻(xiàn)公開了一種Z/N型催化劑的乙烯聚合和共聚合的方法，該催化劑采用烷烴類化合物做溶劑，醇類化合物與鎂化合物接觸反應(yīng)，由于醇類和烷烴類溶劑極性差別較大，使得鹵化鎂不能完全被溶解形成均相溶液，僅是生成一種細(xì)粒膠體懸浮液或溶脹的鹵化鎂漿液。從而產(chǎn)生一些與鹵化鎂層狀結(jié)晶特性有關(guān)的缺點(diǎn)，如：所制備的聚合物表觀密度較低，顆粒形態(tài)及分布不好等。也有文獻(xiàn)提出了一種固體鈦催化劑組分、含鈦組分的乙烯聚合催化劑和乙烯聚合工藝。該催化劑是將鹵化鎂溶解于異辛醇中形成透明溶液后在與過(guò)渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物作用而獲得，聚合時(shí)與有機(jī)鋁化合物結(jié)合。氯化鎂溶解形成均勻透明的溶液，所得到的催化劑具有良好的顆粒形態(tài)，用于乙烯聚合顯示了較高的活性，表 觀密度較高，但催化劑對(duì)氫氣的敏感性不夠好。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述催化劑體系存在的不足，本發(fā)明人經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)在催化劑體系中引入鹵代環(huán)烷烴，可以提高催化劑體系的氫調(diào)敏感性，得到高熔融指數(shù)的聚合物。同時(shí)，催化劑體系還具有較高的活性，而且得到的聚乙烯具有較高的表觀密度。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種用于乙烯聚合的催化劑體系，包括以下組分：組分A.含鈦的固體催化劑組分，其制備包括：將鹵化鎂溶解于含有機(jī)醇化合物的溶劑體系中形成溶液，加入無(wú)活潑氫的有機(jī)硅化合物得到混合溶液，然后將混合溶液與鈦化合物接觸反應(yīng)進(jìn)行載鈦過(guò)程，任選加入或不加入無(wú)活潑氫的有機(jī)硅化合物反應(yīng)，攪拌，然后洗滌；組分B.有機(jī)鋁化合物，以及組分C.鹵代環(huán)烷烴化合物。

根據(jù)本發(fā)明，在催化劑體系中引入鹵代環(huán)烷烴化合物，能夠有效地提高催化劑體系催化乙烯聚合的活性，以及催化劑體系催化乙烯聚合的氫調(diào)敏感性。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，所述鹵代環(huán)烷烴化合物的通式為C_cH_2c-dX_d，其中X為鹵素，優(yōu)選氟、氯或溴；c為3-15的整數(shù)，d為1-9的整數(shù)；更優(yōu)選所述鹵代環(huán)烷烴化合物包括一氯代環(huán)丙烷、一氯代環(huán)丁烷、一氯代環(huán)戊烷、一氯代環(huán)己烷,、一溴環(huán)丙烷、一溴環(huán)丁烷、一溴環(huán)戊烷和一溴環(huán)己烷中的至少一種。在一個(gè)具體的實(shí)例中，所述組分C與組分A的摩爾比以鹵代環(huán)烷烴化合物/鈦計(jì)為200:1-0.01:1，優(yōu)選為30:1-0.5:1。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述組分C與組分A的摩爾比以鹵代環(huán)烷烴化合物/鈦計(jì)為10:1-0.02:1，如0.03:1，0.04:1，0.05:1，以及0.1:1等等。在所述范圍內(nèi)的催化劑體系，具有更好的活性和氫調(diào)敏感性。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述組分B為烷基鋁化合物。具體烷基鋁化合物為本領(lǐng)域內(nèi)所公知的，所有可用于此領(lǐng)域的烷基鋁化合物均可用于本發(fā)明。此處不再贅述。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述組分B與組分A的摩爾比以鋁/鈦計(jì)為100:1-0.001:1。優(yōu)選地，所述組分B與組分A的摩爾比以鋁/鈦計(jì)為10:1-0.01:1，更優(yōu)選1:1-0.1:1。在所述范圍內(nèi)的催化劑體系，具有更好的活性和氫調(diào)敏感性。

根據(jù)本發(fā)明，將鹵化鎂溶解于含有機(jī)醇化合物的溶劑體系中形成均勻溶液。 其中在溶劑體系中任選使用或不使用惰性稀釋劑。所述鹵化鎂包括二鹵化鎂、二鹵化鎂的水或醇等絡(luò)合物和二鹵化鎂分子式中其中一個(gè)鹵原子被烴氧基或鹵烴氧基所置換的衍生物中的至少一種。上述二鹵化鎂具體為二氯化鎂、二溴化鎂和二碘化鎂中的至少一種。其中以二氯化鎂為最好。使用的鹵化鎂顆粒度以攪拌下容易溶解為好，溶解溫度為-10℃至150℃，以50℃至140℃為好。溶解時(shí)任選地加入惰性稀釋劑。所述惰性稀釋劑包括脂肪族烴類，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷等；脂環(huán)烴如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)辛烷等；芳香烴如苯、甲苯、二甲苯。其中以癸烷最好。所述有機(jī)醇包括C₁-C₂₀的直鏈醇或異構(gòu)醇。包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、丙三醇、戊醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、卞醇和苯乙醇等中的至少一種。以2-乙基己醇為最好。以每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)醇的量為0.005-25摩爾，以0.05-10摩爾為好。

將上述得到的鹵化鎂溶液，加入無(wú)活潑氫的有機(jī)硅化合物，然后(優(yōu)選在低溫下)與鈦化合物接觸反應(yīng)進(jìn)行載鈦過(guò)程。此處所述的低溫為在-35至60℃溫度下，最好-30至10℃。

在一個(gè)具體的實(shí)施例中，在攪拌下將鹵化鎂溶解在有機(jī)醇或有機(jī)醇和惰性稀釋劑形成的溶劑體系中，形成均勻溶液，加入無(wú)活潑氫的有機(jī)硅化合物，得到混合溶液。在-35至60℃溫度下，最好-30至10℃，將鈦化合物滴入所述混合溶液，或者相反。任選地在-30至120℃(如-30至110℃)再加入或不加入無(wú)活潑氫的有機(jī)硅化合物。然后進(jìn)行攪拌(優(yōu)選在80-120℃的溫度下攪拌1分鐘至10小時(shí))，過(guò)濾、除去母液，用惰性稀釋劑(如甲苯、如己烷)洗滌固體物。當(dāng)采用將混合溶液滴入鈦化合物的方法時(shí)，滴加時(shí)間最好控制在5小時(shí)以內(nèi)，當(dāng)逐漸升溫時(shí)，升溫速度以每小時(shí)升溫4-100℃為好。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述無(wú)活潑氫的有機(jī)硅化合物的通式為R¹_XR²_YSi(OR³)_Z，其中0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4，R²為鹵素，R¹和R³均為烴基，優(yōu)選獨(dú)立地為C₁-C₄的烴基。優(yōu)選所述有機(jī)硅化合物選自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四氯化硅和四丁氧基硅中的至少一種。以每摩爾鹵化鎂計(jì)，所述無(wú)活潑氫的有機(jī)硅化合物的量為0.05-5摩爾，優(yōu)選0.05-1摩爾。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述鈦化合物為本領(lǐng)域內(nèi)常用的化合物。例 如，所述鈦化合物選自四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦和三氯一乙氧基鈦中的至少一種。以每摩爾鹵化鎂計(jì)，所述鈦化合物的量為0.2-200摩爾，優(yōu)選3-100摩爾。在另一個(gè)具體的實(shí)例中，以每摩爾鹵化鎂計(jì)，所述鈦化合物的量為0.2mol-20mol。

本發(fā)明催化劑體系中的組分A，可以以固體物或懸浮液的形式使用。

根據(jù)本發(fā)明的另外一個(gè)方面，還提供了一種所述催化劑體系在乙烯聚合中的應(yīng)用。

本發(fā)明中的聚合反應(yīng)包括均聚和共聚。當(dāng)共聚時(shí)，向體系中加入的共聚單體為α-烯烴，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基1-戊烯。所述聚合的溫度和壓力為常規(guī)的溫度和壓力。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，聚合溫度為室溫～150℃，以50℃～100℃為好。為了調(diào)節(jié)聚合物的分子量，也可采用氫氣作分子量調(diào)節(jié)劑。

根據(jù)本發(fā)明所述應(yīng)用的一個(gè)具體實(shí)施方式，所述組分C在組分A的制備的過(guò)程中加入。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，所述組分C在所述載鈦過(guò)程完成后加入。然后，在聚合前或聚合時(shí)，再與組分B混合。

根據(jù)本發(fā)明所述應(yīng)用的另外一個(gè)具體實(shí)施方式，所述組分A、組分B和組分C中的任意兩種組分預(yù)先混合，再與另外一種組分混合。例如，其中就包括了：(1)將組分A與組分C預(yù)先混合，然后再與組分B混合；(2)將組分C與組分B預(yù)先混合，然后再與組分A混合等等。所述預(yù)先混合之后的混合，可以聚合前進(jìn)行或在聚合時(shí)進(jìn)行。當(dāng)組分C與組分B預(yù)先混合時(shí)，優(yōu)選將組分C鹵代環(huán)烷烴化合物在-10至60℃，優(yōu)選0-60℃的溫度下滴加到組分B中。其中，優(yōu)選滴加速度為0.1-0.5ml/min。優(yōu)選組分C在加入前先進(jìn)行稀釋。

根據(jù)本發(fā)明所述應(yīng)用的另外一個(gè)具體實(shí)施方式，在使用時(shí)，所述組分A、組分B和組分C同時(shí)加入?？梢栽诰酆锨?，將組分A、組分B和組分C同時(shí)加入進(jìn)行絡(luò)合，然后再用于聚合反應(yīng)?；蛘咴诰酆蠒r(shí)，將組分A、組分B和組分C同時(shí)加入，用于乙烯聚合。

在上述的應(yīng)用方式中，包含了將所述催化劑體系中的組分A、B和C分別加入到反應(yīng)體系中；以及將組分A、B和C先預(yù)絡(luò)合后加入反應(yīng)體系中。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施例，聚合時(shí)可采用液相聚合，也可采用氣相聚合。在進(jìn)行液相聚合時(shí)，可以使用丙烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、異丁烷、異戊烷、 石腦油、抽余油、加氫汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等飽和脂肪烴或芳香烴等惰性稀釋劑作反應(yīng)介質(zhì)，聚合前可以先進(jìn)行預(yù)聚合。聚合方式可以采用間歇式、半連續(xù)式或連續(xù)式。

根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)催化劑體系中的組分A與組分B有機(jī)鋁化合物以及組分C鹵代環(huán)烷烴共同作用，本發(fā)明所述的催化劑體系用于聚合(尤其是淤漿聚合)時(shí)，不僅體現(xiàn)出較高的催化活性，而且可以提高催化劑體系的氫調(diào)敏感性。

具體實(shí)施方式

下面的實(shí)施例和參考例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限制。

實(shí)施例1：

催化劑組分A的制備：

在經(jīng)高純N₂充分置換的反應(yīng)器中，依次加入4.0g無(wú)水MgCl₂、28mL癸烷、24mL2-乙基己醇，攪拌下升溫130℃，并維持3小時(shí)，得到氯化鎂均相溶液。降溫到50℃，加入3ml四乙氧基硅烷，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，得到混合溶液。將混合溶液冷卻至室溫。在另一個(gè)經(jīng)高純N₂充分置換的反應(yīng)器中加入四氯化鈦100ml，攪拌下將其冷卻到-5℃，向四氯化鈦液體中緩慢滴加上述制備好的混合溶液，滴完后用3小時(shí)緩慢升溫到110℃，再在該溫度下反應(yīng)2小時(shí)。除去母液，用己烷清洗固體數(shù)次，得到固體催化劑組分A。

乙烯聚合：

容積為2升的不銹鋼釜經(jīng)H₂充分置換后，在其中加入己烷1000mL，計(jì)量的含0.5mmolTi的上述所制備的固體催化劑組分A，三乙基鋁1.0mmol。加入一溴代環(huán)戊烷使其與固體催化劑組分Ti摩爾比為5，升溫至70℃加氫0.26MPa，再通入乙烯使釜內(nèi)達(dá)0.72MPa(表壓)，在80℃下，聚合2小時(shí)。

實(shí)施例2

催化劑組分A同實(shí)施例1，僅將聚合中加入一溴代環(huán)戊烷，使Ti與一溴代環(huán)戊烷的摩爾比為1:10。

實(shí)施例3

催化劑組分A同實(shí)施例1，僅將聚合中加入一溴代環(huán)戊烷，使Ti與一溴代環(huán)戊烷的摩爾比為1:3.3。

實(shí)施例4

催化劑組分A同實(shí)施例1，將聚合中加入一氯代環(huán)戊烷，使Ti與一氯代環(huán)戊烷的摩爾比為1:5。

實(shí)施例5

催化劑組分A同實(shí)施例1，將聚合中加入一氯代環(huán)戊烷，使Ti與一氯代環(huán)戊烷的摩爾比為1:1。

實(shí)施例6

催化劑A組分同實(shí)施例1，將聚合中加入一氯代環(huán)戊烷，使Ti與一氯代環(huán)戊烷的摩爾比為1:5。

實(shí)施例7

催化劑組分制備：在經(jīng)高純N₂充分置換的反應(yīng)器中，依次加入4.0g無(wú)水MgCl₂、28mL癸烷、24mL2-乙基己醇，攪拌下升溫130℃，并維持3小時(shí)，得到鹵化鎂的均相溶液，降溫到50℃，加入3ml四乙氧基硅烷，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，得到混合溶液。將混合溶液冷卻至室溫。在另一個(gè)經(jīng)高純N₂充分置換的反應(yīng)器中加入四氯化鈦100ml，攪拌下將其冷卻到-5℃，向四氯化鈦液體中緩慢滴加上述制備好的混合溶液，滴完后再加入5ml一溴代環(huán)戊烷(一溴代環(huán)戊烷與鎂化合物的摩爾比為1.1:1)，用3小時(shí)緩慢升溫到110℃，再在該溫度下反應(yīng)2小時(shí)。除去母液，用己烷清洗固體數(shù)次，得到固體產(chǎn)物。

乙烯聚合：

容積為2升的不銹鋼釜經(jīng)H₂充分置換后，在其中加入己烷1000mL，計(jì)量的含0.5mmolTi的上述所制備的固體產(chǎn)物，三乙基鋁1.0mmol，升溫至70℃加氫0.26MPa，再通入乙烯使釜內(nèi)達(dá)0.72MPa(表壓)，在80℃下，聚合2小時(shí)。

實(shí)施例8

同實(shí)施例7，僅將加入的一溴代環(huán)戊烷的量改為3ml。

實(shí)施例9

同實(shí)施例7，僅將加入的一溴代環(huán)戊烷的量改為4ml。

實(shí)施例10

同實(shí)施例7，僅將加入的一溴代環(huán)戊烷的量改為10ml。

實(shí)施例11

同實(shí)施例7，僅將加入的一溴代環(huán)戊烷的量改為2ml。

實(shí)施例12

同實(shí)施例7，僅將加入的一溴代環(huán)戊烷的位置更換為加入一氯代環(huán)己烷，用量為4ml。

比較例1：

催化劑組分A合成同實(shí)施例1。乙烯聚合：容積為2升的不銹鋼釜經(jīng)H₂充分置換后，在其中加入己烷1000mL，計(jì)量的含0.5mmolTi上述所制備的固體催化劑組分，三乙基鋁1.0mmol。升溫至70℃加氫0.26MPa(表壓)，再通入乙烯使釜內(nèi)達(dá)0.72MPa(表壓)，在80℃下，聚合2小時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1.

表1聚合結(jié)果

從表1的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明的催化劑體系用于乙烯聚合時(shí)，能夠得到較高熔融指數(shù)的聚合物。此外，催化劑體系體現(xiàn)出較高的催化活性，同時(shí)，得到的聚合物的表觀密度較高。

改變實(shí)施例1和對(duì)比例1中壓力條件，其他參數(shù)不變，數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2

根據(jù)表2可以看出，根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑體系，具有較高的氫調(diào)敏感性，能夠制得較高熔融指數(shù)(本發(fā)明中的熔融指數(shù)在190℃，2.16kg載量下測(cè)定)的聚合物。

由以上數(shù)據(jù)可以得知，根據(jù)本發(fā)明中的催化劑體系的組分之間的相同作用，所述催化劑體系用于乙烯聚合時(shí)，尤其是乙烯淤漿聚合時(shí)，不僅體現(xiàn)出較高的催化活性和氫調(diào)敏感性，同時(shí)，能夠得到較高熔融指數(shù)的聚合物，且得到的聚合物的表觀密度較高。

應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。通過(guò)參照典型實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語(yǔ)為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。