本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
在乙烯的聚合反應(yīng)或乙烯與α-烯烴的共聚合反應(yīng)中，Z-N催化劑被廣泛應(yīng)用。在已公開的專利中，多數(shù)已鹵化鎂為載體，采用不同的方法，使得催化劑有很高的活性和較好的粒子性態(tài)，但一般氫調(diào)性能不太理想。
在公開的專利ZL02146016中，提供了一種乙烯聚合催化劑，通過催化劑制備過程中加入一種含烷基的硅化合物，使得催化劑有高的活性和優(yōu)異的氫調(diào)敏感性。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種以無機氧化物為載體的用于乙烯聚合反應(yīng)的負載型固體催化劑組分。使用該固體催化劑組分制備的催化劑作為主催化劑進行乙烯聚合反應(yīng)，催化活性高，且熔融指數(shù)及氫調(diào)敏感性高。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種用于乙烯聚合反應(yīng)的固體催化劑組分，包括：以無機氧化物為載體，負載鹵化鎂、鹵化鈦和磷酸酯化合物的的反應(yīng)產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明，所述磷酸酯化合物作為給電子體，與活性中心作用，改善了催化劑氫調(diào)性能。
根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，所述磷酸酯化合物選自水楊酸二乙基磷酸酯、磷酸三乙酯和磷酸三丁酯。
根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，所述鹵化鎂選自二氯化鎂、二溴化鎂和二碘化鎂，優(yōu)選二氯化鎂。
根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，所述鹵化鈦選自氯化鈦和溴化鈦，優(yōu)選三氯化鈦和/或四氯化鈦。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所述鹵化鎂與所述鹵化鈦的摩爾比以Mg/Ti計為1：(0.1-10)。所述鹵化鈦與所述磷酸酯化合物以Ti/P計為1：(0.05-5)，優(yōu)選為1：(0.1-2)，更優(yōu)選為1：(0.4-1.5)。
根據(jù)本發(fā)明，所述的無機氧化物載體可選用硅和/或鋁的氧化物，其氧化物粒徑為0.01-10μm，優(yōu)選粒徑為0.01-2μm，更優(yōu)選為0.1-2μm。最優(yōu)選無機氧化物為0.1-1μm的二氧化硅載體。此粒徑下的硅膠生成的催化劑粒形好，強度高，不易破碎。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種用于乙烯聚合的固體催化劑組分的制備方法，包括：在有機溶劑中，將鹵化鎂、鹵化鈦和磷酸酯化合物的混合反應(yīng)得到母液，之后將母液與無機氧化物載體摻混得到淤漿液，最后對淤漿液進行噴霧干燥得到所述的固體催化劑組分。
根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，所述無機氧化物載體在使用時應(yīng)當(dāng)是干燥的，即沒有吸附的水。應(yīng)當(dāng)將足夠數(shù)量的載體與母液相混合，形成適合于進行噴霧干燥的淤漿液。以所述淤漿液總重量計，所述無機氧化物載體為5-50wt％，優(yōu)選5-30wt％。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法，所述反應(yīng)的溫度為65-95℃，所述反應(yīng)的壓力為0.8-2MPa，所述反應(yīng)的時間為0.5-3小時，所述摻混的溫度為10-70℃。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法，所述噴霧干燥的條件為：噴霧干燥設(shè)備的進口溫度為80-240℃，優(yōu)選120-190℃，噴霧干燥設(shè)備的出口溫度為60-130℃，優(yōu)選90-105℃。
根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，所述有機溶劑選自C1-C4飽和脂肪羧酸的烷基酯、C7-C8芳香羧酸的烷基酯、C2-C6脂肪醚、C3-C4環(huán)醚和C3-C6飽和脂肪酮，優(yōu)選選自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氫呋喃、丙酮和甲基異丁基酮，最優(yōu)選為四氫呋喃。
根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，以每摩爾Ti計，所述有機溶劑的量為1-600摩爾，優(yōu)選為20-200摩爾。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種用于乙烯聚合的催化劑，包括如下組分的反應(yīng)產(chǎn)物：
A.上述用于乙烯聚合反應(yīng)的固體催化劑組分；
B.有機鋁化合物，所述有機鋁化合物通式為AlR’nX3-n，式中R’為氫或C1-C20 的烴基，X為鹵素，n為1≤n≤3的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明，為了使噴霧干燥后得到的固體催化劑組分適用于生產(chǎn)乙烯聚合物，必須采用作為活化劑的有機鋁化合物將所述固體催化劑組分中的鈦原子還原成可使乙烯有效聚合的狀態(tài)。一般地，在烴類溶劑中，將所述固體催化劑組份與活化劑進行反應(yīng)，得到所述催化劑；也可以在聚合過程中將所述固體催化劑組分與活化劑組分進行反應(yīng)，從而引發(fā)烯烴聚合反應(yīng)。所述的烴類溶劑選自異戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石腦油和礦物油。
根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，所述有機鋁化合物包括三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁或一氯二乙基鋁中的至少一種。其中所述有機鋁化合物與所述固體催化劑組分之間的比例以Al/Ti摩爾比計為(20-500)：1，優(yōu)選(50-200)：1。
根據(jù)本發(fā)明，所述的催化劑適用于乙烯的均聚合或乙烯與其他α-烯烴的共聚合，其中的α-烯烴選自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和4-甲基戊烯-1。其聚合工藝采用氣相法、淤漿法或溶液法，更適合于氣相流化床聚合。
本發(fā)明采用無機氧化物作為載體，負載鹵化鎂、鹵化鈦和磷酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物作為固體催化劑組分，通過噴霧干燥成型方式制備出高性能的固體催化劑，其催化活性高，且氫調(diào)敏感性及熔融指數(shù)高。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步說明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。
本發(fā)明中的分析表征如下：
(1)采用ASTM D1238-99測定熔融指數(shù)。
所用催化劑組合物的合成均在氮氣氣氛下進行。
實施例1
(1)催化劑的制備
向一個經(jīng)過氮氣吹排的250ml三口瓶中先后加入1.5g的TiCl4、4.4g的無水MgCl2、2.6g水楊酸二乙基磷酸酯和100ml四氫呋喃，攪拌下升溫至65℃，在此溫度下恒溫反應(yīng)3小時。降溫至35℃。
向一個經(jīng)過氮氣吹排的250ml三口瓶中加入6g硅膠(Cabot Corporation TS-610，0.02-0.1μm)，將降溫后的母液加入，保持溫度35℃，攪拌1小時后，將硅膠摻混后的母液用噴霧干燥器進行噴霧干燥，噴霧條件：進口溫度190℃，出口溫度105℃，得到固體催化劑，其中鈦含量為2.3wt％。
(2)乙烯淤漿聚合
將經(jīng)過氮氣吹排的2L聚合釜中加入1L己烷，同時加入1mmol的三乙基鋁和0.02g固體催化劑，升溫至75℃加入氫氣0.18Mpa，加氫完畢后加入乙烯0.75Mpa，升溫到85℃，反應(yīng)2小時后，降溫出料，聚合結(jié)果見表1。
實施例2
同實施例1，不同之處在于水楊酸二乙基磷酸酯的量為3.9g，噴霧條件為：進口溫度190℃，出口溫度100℃，聚合結(jié)果見表1。
實施例3
同實施例1，不同之處在于水楊酸二乙基磷酸酯的量為5.2g，噴霧條件為：進口溫度190℃，出口溫度101℃，聚合結(jié)果見表1。
比較例1
(1)催化劑的制備
向一個經(jīng)過氮氣吹排的250ml三口瓶中先后加入1.5gTiCl4、4.0g無水MgCl2和100ml四氫呋喃，攪拌下升溫至65℃，在此溫度下恒溫反應(yīng)3小時。降溫至35℃。
向一個經(jīng)過氮氣吹排的250ml三口瓶中加入6g硅膠(Cabot Corporation TS-610，0.02-0.1μm)，將降溫后的母液加入，保持溫度35℃，攪拌1小時后，將硅膠摻混后的母液用噴霧干燥器進行噴霧干燥，噴霧條件：進口溫度195℃，出口溫度110℃，得到固體催化劑組分，其中鈦含量為2.4wt％。
(2)乙烯淤漿聚合同實施例1。聚合結(jié)果見表1。
表1
從表1的聚合數(shù)據(jù)可以看出，在同樣的聚合條件下，相比于對比例1，采用以無機氧化物為載體，負載鹵化鎂、鹵化鈦和磷酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的固體催化劑組分作為主催化劑使用時，聚合活性更高，且熔融指數(shù)高。同樣條件下聚合產(chǎn)物的熔融指數(shù)越高，表示其氫調(diào)性能越好。因此，這表明根據(jù)本發(fā)明的固體催化劑組分作為主催化劑使用時，其氫調(diào)敏感性高。
應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實施例對本發(fā)明進行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對本發(fā)明進行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。