本發(fā)明屬于有機合成應用
技術領域：
，具體地，本發(fā)明涉及一種環(huán)己基苯催化氧化生產(chǎn)環(huán)己基苯過氧化氫的方法以及一種環(huán)己基苯氧化分解制備環(huán)己酮和苯酚的方法。
背景技術：
：苯酚和環(huán)己酮均是重要的基本有機化工原料。苯酚是制備酚醛樹脂和雙酚A以及藥物的重要中間體，世界需求量已達1100萬噸/年；而環(huán)己酮是制備己內(nèi)酰胺和尼龍的重要中間體，同時也是一種重要的化工溶劑，世界需求量則達到了490萬噸/年。生產(chǎn)苯酚的傳統(tǒng)方法主要有磺化法、氯苯法、環(huán)己酮-環(huán)己醇法、甲苯-苯甲酸法和異丙苯法等。這幾種方法均是由苯間接制苯酚，都存在生產(chǎn)流程長、生產(chǎn)成本高等缺點。異丙苯法即異丙苯的氧化分解法(Hock法)，是目前最主要的苯酚生產(chǎn)方法，生產(chǎn)能力約占苯酚總生產(chǎn)能力的90％以上。但該工藝存在流程復雜、腐蝕嚴重、副產(chǎn)物多、收率低(苯酚單程收率小于5％)等缺點。另外，異丙苯法聯(lián)產(chǎn)大量的丙酮，而丙酮的價格波動嚴重制約了生產(chǎn)裝置的整體經(jīng)濟性。環(huán)己酮的生產(chǎn)主要有環(huán)己烷氧化分解法和環(huán)己烯水合-脫氫法，其中環(huán)己烷氧化分解法存在單程轉化率低(4-6％)、選擇性差且三廢排放量大等不足。環(huán)己烯水合-脫氫法雖然可避免環(huán)己烷氧化分解法的問題，但仍存在環(huán)己烯成本較高和反應單程轉化率低、工藝流程長等問題。通過環(huán)己基苯氧化分解的反應也可以制備苯酚，而且反應生成的副產(chǎn)物 與異丙苯氧化不同，是高附加值的環(huán)己酮。與異丙苯生產(chǎn)苯酚和丙酮過程相似，環(huán)己基苯工藝提供了一條可供選擇的生產(chǎn)苯酚的工藝路線，同時不存在丙酮副產(chǎn)物過剩的問題，具有良好的發(fā)展前景。環(huán)己基苯氧化分解生成環(huán)己酮和苯酚包括兩個反應：(1)在催化劑存在下以及氧氣的作用下，環(huán)己基苯過氧化反應生成環(huán)己基苯過氧化氫(CHBHP)；(2)在酸性條件下，環(huán)己基苯過氧化氫分解得到苯酚和環(huán)己酮。其中，反應(1)是自由基反應，所述環(huán)己基苯過氧化反應效率最低，是環(huán)己基苯氧化分解制苯酚和環(huán)己酮過程中起決定性的一步。目前，埃克森美孚公司的一系列專利申請中公開的常見工藝(例如CN104030892A、US3959381)包括：以空氣或氧氣為氧化劑，加入少量引發(fā)劑，如CHBHP以及偶氮異丁腈等，以N-羥基鄰苯二甲基酰亞胺(NHPI)為催化劑，在反應溫度為95-120℃、常壓下，反應3-8小時。雖然基于NHPI的催化氧化反應，環(huán)己基苯具有較好的轉化率，且環(huán)己基苯過氧化氫的選擇性亦較佳，但是，一方面，該步驟的反應需要在引發(fā)劑的存在下才能進行，另一方面，催化劑NHPI不但價格昂貴，且難以實現(xiàn)回收和循環(huán)利用。此外，環(huán)己基苯氧化制備環(huán)己基苯過氧化氫步驟的催化劑NHPI殘留會影響接下來分解制環(huán)己酮和苯酚的實驗結果，而且催化劑NHPI的分離過程十分繁瑣。因此，開發(fā)一種價格便宜、易于分離、具有較好活性的可循環(huán)利用的催化劑是環(huán)己基苯氧化反應的一個新研究點。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術的上述缺陷，而提供一種利用具有較好活性且利于與反應產(chǎn)物分離并可循環(huán)利用的催化劑催化氧化環(huán)己基苯生產(chǎn)環(huán)己基苯過氧化氫的方法，以及環(huán)己基苯氧化分解制備環(huán)己酮和苯酚的方法，同時，環(huán)己基苯具有較高的轉化率，催化氧化產(chǎn)物環(huán)己基苯過氧化氫具有較 高的選擇性，且工藝簡單。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種環(huán)己基苯催化氧化生產(chǎn)環(huán)己基苯過氧化氫的方法，其中，該方法包括下述步驟：(1)在催化劑的存在下，將環(huán)己基苯與氧化劑接觸反應，其中，所述催化劑為棒狀形貌和/或花狀形貌的氧化銅；(2)將步驟(1)得到的反應產(chǎn)物混合物進行固液分離，得到催化劑氧化銅和含有環(huán)己基苯過氧化氫的反應產(chǎn)物。本發(fā)明還提供了一種環(huán)己基苯氧化分解制備環(huán)己酮和苯酚的方法，該方法包括：將環(huán)己基苯過氧化得到環(huán)己基苯過氧化氫，再在酸性條件下，將環(huán)己基苯過氧化氫分解得到苯酚和環(huán)己酮，其中，將環(huán)己基苯過氧化得到環(huán)己基苯過氧化氫的方法為本發(fā)明提供的方法。近年來，氧化銅因制備簡單，價格低廉，環(huán)境友好且具有催化活性，被廣泛關注。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在不同條件下，可以制備得到不同尺寸、形貌的微納米結構的氧化銅。本發(fā)明的發(fā)明人利用具有不同形貌的氧化銅作為非均相催化劑，催化氧化環(huán)己基苯制備CHBHP工藝，獲得了較佳的效果。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明以棒狀形貌和/或花狀形貌的氧化銅作為催化劑，催化環(huán)己基苯氧化制備環(huán)己基苯過氧化物的反應，使得反應后催化劑和反應產(chǎn)物可直接通過過濾分離，分離得到的氧化銅還可循環(huán)作為催化劑使用，且催化劑氧化銅來源廣泛、制備簡單、不同形貌合成過程可控、環(huán)境友好。本發(fā)明所述的方法區(qū)別于傳統(tǒng)反應的關鍵還在于，無需加入CHBHP或偶氮基化合物作為引發(fā)劑，在環(huán)己基苯的催化氧化反應中，即可得到較高活性和較高選擇性，且工藝簡單。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。附圖說明附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構成對本發(fā)明的限制。在附圖中：圖1為花狀形貌的氧化銅掃描電鏡照片；圖2為棒狀形貌的氧化銅掃描電鏡照片；圖3為市售的氧化銅粉末掃描電鏡照片。具體實施方式以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。按照本發(fā)明，所述環(huán)己基苯催化氧化生產(chǎn)環(huán)己基苯過氧化氫的方法包括下述步驟：(1)在催化劑的存在下，將環(huán)己基苯與氧化劑接觸反應，其中，所述催化劑為棒狀形貌和/或花狀形貌的氧化銅；(2)將步驟(1)得到的反應產(chǎn)物混合物進行固液分離，得到催化劑氧化銅和含有環(huán)己基苯過氧化氫的反應產(chǎn)物。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用不同于常規(guī)粉末狀氧化銅的具有一定形貌的微納米結構的氧化銅作為氧化環(huán)己基苯制備環(huán)己基苯過氧化氫的催化劑，不但能夠簡化工藝，即無需像傳統(tǒng)工藝那樣，加入CHBHP或偶氮基化合物作為引發(fā)劑，即可得到較高活性和選擇性，此外，反應產(chǎn)物混合物可以通過簡單的固液分離進行分離，分離得到的固相催化劑氧化銅可以循環(huán)利用。按照本發(fā)明，所述棒狀形貌的氧化銅的長度優(yōu)選為200-1000納米，寬度優(yōu)選為50-200納米；所述花狀形貌的氧化銅由扁棒狀結構氧化銅單體組裝而成，花狀形貌氧化銅的花直徑優(yōu)選為3-8微米，所述扁棒狀結構氧化銅單體為單分散均一的氧化銅，該扁棒狀結構氧化銅單體的長度優(yōu)選為 500-800納米，寬度優(yōu)選為200-400納米。按照本發(fā)明，所述棒狀形貌的氧化銅的制備方法包括：將含有水溶性銅鹽的一元醇溶液與無機堿水溶液混合，并在密閉環(huán)境中進行水熱反應；所述水溶性銅鹽選自硝酸銅、硫酸銅和氯化銅中的一種或多種，優(yōu)選為硝酸銅；所述一元醇選自甲醇、乙醇和丙醇中的一種或多種，優(yōu)選為乙醇；所述無機堿選自氫氧化鈉和/或氫氧化鉀，優(yōu)選為氫氧化鈉；水溶性銅鹽與無機堿的摩爾比為1:18-22；所述水熱反應的條件包括：溫度為100-120℃，時間為10-15小時。此外，水溶性銅鹽在一元醇溶液中的濃度通常可以為0.45-0.55摩爾/升。為了能夠更好的分散、組裝，含有水溶性銅鹽的一元醇溶液與無機堿水溶液混合的方式優(yōu)選為：將含有水溶性銅鹽的一元醇溶液逐滴加入無機堿水溶液中。按照本發(fā)明的一個具體的實施方式，所述棒狀形貌的氧化銅的制備方法包括：將0.5M的硝酸銅乙醇溶液逐滴加入10M的氫氧化鈉水溶液中，混合完全后，移至水熱釜中密封，并在110℃-120℃下反應12小時，得到產(chǎn)物。按照本發(fā)明，所述花狀形貌的氧化銅的制備方法包括：將含有水溶性銅鹽的一元醇溶液與無機堿水溶液混合，并在密閉環(huán)境中進行水熱反應；所述水溶性銅鹽選自硝酸銅、硫酸銅和氯化銅中的一種或多種，優(yōu)選為硝酸銅；所述一元醇選自甲醇、乙醇和丙醇中的一種或多種，優(yōu)選為乙醇；所述無機堿選自氫氧化鈉和/或氫氧化鉀，優(yōu)選為氫氧化鈉；水溶性銅鹽與無機堿的摩爾比為1:8-12；所述水熱反應的條件包括：溫度為100-120℃，時間為20-30小時。此外，水溶性銅鹽在一元醇溶液中的濃度通?？梢詾?.4-0.65摩爾/升。為了能夠更好的分散、組裝，含有水溶性銅鹽的一元醇溶液與無機堿水溶液混合的方式優(yōu)選為：將含有水溶性銅鹽的一元醇溶液逐滴加入無機堿水溶液中。按照本發(fā)明的一個具體的實施方式，所述花狀形貌的氧化銅的制備方法 包括：將0.5M的硝酸銅乙醇溶液逐滴加入5M的氫氧化鈉水溶液中，混合完全后，移至水熱釜中密封，并在110℃-120℃下反應24小時，得到產(chǎn)物。按照本發(fā)明，步驟(1)中，所述催化劑氧化銅為棒狀形貌和/或花狀形貌，優(yōu)選為花狀形貌。盡管只要在具有上述形貌的催化劑氧化銅的存在下，將反應物環(huán)己基苯與氧化劑接觸反應即可實現(xiàn)其催化氧化得到環(huán)己基苯過氧化氫，但是，優(yōu)選情況下，所述氧化銅催化劑與反應物環(huán)己基苯的重量比為0.0002-0.005:1，進一步優(yōu)選為0.001-0.004:1。優(yōu)選情況下，為了使得催化劑氧化銅與反應物環(huán)己基苯充分接觸而充分發(fā)揮其催化活性，可以將反應物環(huán)己基苯和氧化銅在反應器中混合并超聲處理形成懸浮液。本發(fā)明的關鍵在于用具有棒狀和/或花狀形貌的氧化銅作為催化環(huán)己基苯氧化制備環(huán)己基苯過氧化氫的催化劑，因此，該催化氧化反應中的氧化劑可以是本領域常規(guī)使用的氧化劑，例如，所述氧化劑可以為含氧氣體，例如可以為空氣或氧氣，優(yōu)選為氧氣。以含氧氣體中氧氣的質(zhì)量計，與反應物環(huán)己基苯接觸的含氧氣體的量為使環(huán)己基苯氧化需氧量理論值的0.5-1.5倍。進一步優(yōu)選，當以氧氣作為氧化劑時，以每毫升環(huán)己基苯計，氧氣的用量可以為0.2-2mL。進一步優(yōu)選，為了使得氧化劑與反應物環(huán)己基苯的接觸更充分，含氧氣體，優(yōu)選為氧氣以鼓泡方式通入，以每毫升環(huán)己基苯計，氧氣的通入速率為0.2-2mL/min。按照本發(fā)明，環(huán)己基苯與氧化劑接觸反應的條件包括反應溫度和反應時間，反應溫度可以為100-150℃，優(yōu)選為100-110℃，反應時間可以為3-12小時，優(yōu)選為9-11小時，反應壓力為常壓。采用本發(fā)明的方法能夠很好地實現(xiàn)反應混合物中催化劑與反應產(chǎn)物的分離，按照本發(fā)明，待步驟(1)的反應結束后，將步驟(1)得到的反應產(chǎn) 物混合物進行固液分離，即可得到固相催化劑氧化銅以及液相含有環(huán)己基苯過氧化氫的反應產(chǎn)物。同時，將步驟(2)經(jīng)固液分離得到的固相催化劑氧化銅還可以循環(huán)用于步驟(1)中，作為催化劑循環(huán)使用。其中，所述固液分離的方法為本領域技術人員所公知，例如過濾、沉降、離心等方法。優(yōu)選情況下，該方法還包括將固液分離后得到的催化劑氧化銅進行洗滌和干燥，洗滌所用的溶劑為本領域技術人員所公知，例如可以為乙醇；干燥的條件和方法可以參考本領域常規(guī)的干燥條件和方法，例如，干燥溫度不高于120℃，優(yōu)選為80-100℃，干燥時間可以為8-24小時。本發(fā)明還提供了一種環(huán)己基苯氧化分解制備環(huán)己酮和苯酚的方法，該方法包括：將環(huán)己基苯過氧化得到環(huán)己基苯過氧化氫，再在酸性條件下，將環(huán)己基苯過氧化氫分解得到苯酚和環(huán)己酮，其中，將環(huán)己基苯過氧化得到環(huán)己基苯過氧化氫的方法為本發(fā)明提供的方法。所述將環(huán)己基苯過氧化氫分解得到苯酚和環(huán)己酮的條件可以參考本領域公知的條件，例如，所述酸性條件一般為經(jīng)過稀釋的一定濃度的硫酸溶液，直接加入到所述環(huán)己基苯過氧化氫溶液中，反應時間根據(jù)過氧化物溶液可適當延長反應時間，一般為2-5h。按照本發(fā)明，可以直接采用一步法，將環(huán)己基苯過氧化得到的環(huán)己基苯過氧化氫直接進行分解得到苯酚和環(huán)己酮，也可以將按照本發(fā)明的方法得到的含有環(huán)己基苯過氧化氫的反應產(chǎn)物先進行純化，得到純化產(chǎn)物環(huán)己基苯過氧化氫后再在酸性條件下分解制備苯酚和環(huán)己酮。所述將含有環(huán)己基苯過氧化氫的反應產(chǎn)物純化的方法為本領域技術人員所公知，例如，可以采用蒸餾的方法，在這里不再贅述。在本發(fā)明中，所述壓力均指表壓。以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。實施例中，如未特別說明，所使用的試劑均為分析純試劑。實施例中，反應物環(huán)己基苯購自百靈威。實施例中，棒狀氧化銅的制備方法如下：將0.5M的硝酸銅乙醇溶液逐滴加入10M的氫氧化鈉水溶液中，混合完全后，移至水熱釜中密封，在110℃-120℃下反應12小時，得到產(chǎn)物。所述棒狀形貌的氧化銅的長度為700納米，寬度為50納米。實施例中，花狀氧化銅的制備方法如下：將0.5M的硝酸銅乙醇溶液逐滴加入5M的氫氧化鈉水溶液中，混合完全后，移至水熱釜中密封，110℃-120℃下反應24小時，得到產(chǎn)物?；钚蚊惭趸~的花直徑為3-5微米，所述扁棒狀結構氧化銅單體的長度為400-600納米，寬度為400-500納米。氧化銅粉末購自國藥集團化學試劑北京有限公司，AR100g。下面實施例中有關環(huán)己基苯轉化率(％)和CHBHP選擇性(％)的測定和計算方法(歸一法)如下：分離后所得含有CHBHP的液體混合物，稱取兩份(每份0.8g)。其中一份用碘量法測定所有CHBHP的含量：在碘量瓶中加入m1g反應所得液體混合物，加入20mL冰醋酸溶液，再加2gNaHCO3固體粉末，輕輕搖動使固體粉末和液體混合均勻；然后加入10mL飽和KI溶液，反應至基本不產(chǎn)生 氣泡時，用水冷卻，加入100mL蒸餾水；用濃度為c1，單位mol/L(0.15mol/L)的標準Na2S2O3溶液標定至溶液呈淺黃色，加入2mL淀粉指示劑(如質(zhì)量分數(shù)為5％)，繼續(xù)滴定至溶液由藍色變?yōu)槿榘咨?，即為滴定終點，記下消耗的標準Na2S2O3溶液體積為VmL。另外稱一份反應所得液體混合物，質(zhì)量為m2g，加入m3g(0.4g)萘作內(nèi)標，搖勻后，加入過量三苯基膦還原，加入2mL乙腈稀釋，然后用氣相色譜(柱溫200℃，進樣器和檢測器溫度均為300℃)測定每克液體混合物中環(huán)己基苯、苯基環(huán)己醇、苯己酮等的物質(zhì)的量為n1，n2，n3(mol)。碘量法測定的每克液體混合物中CHBHP的物質(zhì)的量為：nCHBHP(mol)＝c1×V×0.5/(m1×1000)環(huán)己基苯的轉化率(％)＝100×(n2+n3)/(n1+n2+n3)CHBHP的選擇性(％)＝100×nCHBHP/(n2+n3)CHBHP的產(chǎn)率(％)＝100×nCHBHP/(n1+n2+n3)實施例1-4本實施例用于說明本發(fā)明提供的環(huán)己基苯催化氧化生產(chǎn)環(huán)己基苯過氧化氫的方法。將50mL環(huán)己基苯(密度為0.94g/mL)和0.01g催化劑花狀氧化銅(形貌如圖1所示)，催化劑與環(huán)己基苯重量比為0.0021:1，加入到250mL的三口燒瓶，超聲處理2min，形成懸浮液。然后再磁力攪拌下，將該混合液至于油浴加熱至預定反應溫度(見表1)后，常壓下以25mL/min(以每毫升環(huán)己基苯計，氧氣的通入速率為0.5mL/min)通入氧氣，反應9h。反應結束后，所得混合液經(jīng)過濾得到氧化銅催化劑和含有CHBHP的液體混合物。對液體混合物進行分析，測出環(huán)己基苯的轉化率和CHBHP的選擇性，結果如表1所示。表1實施例編號實施例1實施例2實施例3實施例4反應溫度(℃)90100110120環(huán)己基苯轉化率(％)25.5％29.8％33.9％43％CHBHP選擇性(％)87.8％86.1％83.7％77.9％從表1的結果可以看出，溫度升高有利于環(huán)己基苯的氧化，但當溫度達到120℃，CHBHP分解加速，轉化率顯著提高的同時，CHBHP選擇性略有所降低，因此，反應溫度優(yōu)選為100-110℃。實施例5-8本實施例用于說明本發(fā)明提供的環(huán)己基苯催化氧化生產(chǎn)環(huán)己基苯過氧化氫的方法。將50mL環(huán)己基苯(密度為0.94g/mL)和0.01g催化劑花狀氧化銅(形貌如圖1所示)，催化劑與環(huán)己基苯重量比為0.0021:1，加入到250mL的三口燒瓶，超聲處理2min，形成懸浮液。然后再磁力攪拌下，將該混合液至于油浴加熱至100℃(見表2)后，常壓下以25mL/min(以每毫升環(huán)己基苯計，氧氣的通入速率為0.5mL/min)通入氧氣，反應一定時間。反應結束后，所得混合液經(jīng)過濾得到氧化銅催化劑和含有CHBHP的液體混合物。對液體混合物分析，測出環(huán)己基苯的轉化率和CHBHP的選擇性，結果如表2所示。表2實施例編號實施例5實施例6實施例7實施例8反應時間(h)8101112環(huán)己基苯轉化率(％)24.5％34.8％39.9％45％CHBHP選擇性(％)86.9％81.5％77％73.7％從表2的結果可以看出，隨著反應時間的增加，CHBHP選擇性呈下降趨勢，故在表2研究的反應時間范圍內(nèi)，對比實施例2，優(yōu)選的反應時間為9-11小時。實施例9-10本實施例用于說明本發(fā)明提供的環(huán)己基苯催化氧化生產(chǎn)環(huán)己基苯過氧化氫的方法。將50mL環(huán)己基苯(密度為0.94g/mL)和0.01g催化劑花狀氧化銅(形貌如附圖1所示)，催化劑與環(huán)己基苯重量比為0.0021:1，加入到250mL的三口燒瓶，超聲處理2min，形成懸浮液。然后再磁力攪拌下，將該混合液至于油浴加熱至100℃(見表3)后，常壓下以一定速率通入氧氣，反應9h。反應結束后，所得混合液經(jīng)過濾得到氧化銅催化劑和含有CHBHP的液體混合物。對液體混合物分析，測出環(huán)己基苯的轉化率和CHBHP的選擇性，結果如表3所示。表3實施例編號實施例9實施例10氧氣流速(mL/min/mL環(huán)己基苯)0.22環(huán)己基苯轉化率(％)23.5％31.9％CHBHP選擇性(％)81.2％83％從表3的結果可以看出，對比實施例2、實施例9和10，在研究的范圍內(nèi)，氧氣流速增大開始對反應有利，但隨著氧氣流速過大，對選擇性有一定影響，但影響不大。實施例11-13本實施例用于說明本發(fā)明提供的環(huán)己基苯催化氧化生產(chǎn)環(huán)己基苯過氧化氫的方法。將50mL環(huán)己基苯(密度為0.94g/mL)和催化劑花狀氧化銅(形貌如圖1所示)以一定的重量比加入到250mL的三口燒瓶，超聲處理2min，形成懸浮液。然后再磁力攪拌下，將該混合液至于油浴加熱至100℃(見表4)后，常壓下以25mL/min(以每毫升環(huán)己基苯計，氧氣的通入速率為0.5mL/min)通入氧氣，反應9h。反應結束后，所得混合液經(jīng)過濾得到氧化銅催化劑和含有CHBHP的液體混合物。對液體混合物分析，測出環(huán)己基苯的轉化率和CHBHP的選擇性，結果如表4所示。對比例1本對比例用于說明參比環(huán)己基苯催化氧化生產(chǎn)環(huán)己基苯過氧化氫的方法。按照實施例11-13的方法生產(chǎn)環(huán)己基苯過氧化氫，不同的是，不加入催化劑氧化銅，結果如表4所示。表4實施例編號實施例11實施例12實施例13對比例1催化劑與環(huán)己基苯重量比0.0010.0030.0040環(huán)己基苯轉化率(％)18.231341CHBHP選擇性(％)9079.87197從表4的結果可以看出，對比實施例2、實施例11、12和13以及對比例1，可以明顯看出氧化銅催化劑對環(huán)己基苯氧化反應具有較好的催化活性，同時催化劑與環(huán)己基苯重量比優(yōu)選為0.001-0.004:1。實施例14本實施例用于說明本發(fā)明提供的環(huán)己基苯催化氧化生產(chǎn)環(huán)己基苯過氧化氫的方法。將50mL環(huán)己基苯(密度為0.94g/mL)和0.01g催化劑棒狀氧化銅(形貌如圖2所示)，催化劑與環(huán)己基苯重量比0.0021:1，加入到250mL的三口燒瓶，超聲處理2min，形成懸浮液。然后再磁力攪拌下，將該混合液至于油浴加熱至100℃后，在常壓下以25mL/min(以每毫升環(huán)己基苯計，氧氣的通入速率為0.5mL/min)通入氧氣，反應9h。反應結束后，所得混合液經(jīng)過濾得到氧化銅催化劑和含有CHBHP的液體混合物。對液體混合物分析，測出環(huán)己基苯的轉化率和CHBHP的選擇性，結果如表5所示。對比例2本對比例用于說明參比環(huán)己基苯催化氧化生產(chǎn)環(huán)己基苯過氧化氫的方法。按照實施例14的方法生產(chǎn)環(huán)己基苯過氧化氫，不同的是，催化劑采用市售粉末狀氧化銅(形貌如圖3所示)，結果如表5所示。表5實施例編號實施例14對比例2催化劑種類納米棒狀氧化銅市售氧化銅環(huán)己基苯轉化率(％)2724.5CHBHP選擇性(％)8173.2從表5的結果可以看出，對比本發(fā)明提供的不同形貌的氧化銅以及市售氧化銅粉末對環(huán)己基苯氧化反應的催化效果：采用棒狀氧化銅(實施例14)以及由納米棒氧化銅組裝成納微米花狀氧化銅(實施例2)作為催化劑，環(huán) 己基苯的轉化率以及CHBHP的選擇性明顯優(yōu)于采用市售氧化銅粉末(對比例2)作為催化劑的效果。實施例15本實施例用于說明本發(fā)明提供的環(huán)己基苯催化氧化生產(chǎn)環(huán)己基苯過氧化氫的方法。將50mL環(huán)己基苯(密度為0.94g/mL)和0.01g催化劑花狀氧化銅(形貌如附圖1所示)，催化劑與環(huán)己基苯重量比0.0021:1，加入到250mL的三口燒瓶，超聲處理形成懸浮液。然后再磁力攪拌下，將該混合液至于油浴加熱至100℃，在常壓下以25mL/min(以每毫升環(huán)己基苯計，氧氣的通入速率為0.5mL/min)通入氧氣，反應9h。反應結束后，所得混合液經(jīng)過濾得到氧化銅催化劑和含有CHBHP的液體混合物。對液體混合物分析，測出環(huán)己基苯的轉化率和CHBHP的選擇性，所得固體催化劑于110℃下干燥12h。將步驟(1)干燥后的氧化銅，再次作為催化劑，在與步驟(1)相同的條件下進行反應，用相同的方法測定產(chǎn)率。如此將此催化劑循環(huán)使用三次，結果如表6所示。表6使用次數(shù)0123CHBHP產(chǎn)率(mol，％)20.923.223.721.6從表6的結果可以看出，將催化劑氧化銅從反應產(chǎn)物混合中分離并重復使用三次，CHBHP的產(chǎn)率變化不大，說明所述氧化銅催化劑的穩(wěn)定性好，可以循環(huán)使用，并且可以大大降低催化劑的成本。當前第1頁1 2 3