本發(fā)明屬于有機(jī)化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種側(cè)鏈型嵌段磺化聚苯醚酮聚合物膜及其合成方法。
背景技術(shù)：
：磺化型質(zhì)子交換膜在燃料電池、氯堿工業(yè)、膜分離技術(shù)和航空航天技術(shù)等領(lǐng)域有廣泛的用途。在質(zhì)子交換膜燃料電池中，質(zhì)子交換膜是關(guān)鍵部位之一?，F(xiàn)今商品化的質(zhì)子交換膜有Dupont公司的Nafion膜，這種全氟磺酸型的質(zhì)子交換膜具有電導(dǎo)率高，化學(xué)穩(wěn)定性好，機(jī)械性能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。但是高昂的制備工藝，以及較高的甲醇透過率限制了Nafion膜的推廣與運(yùn)用。近年來開發(fā)高性能非氟型質(zhì)子交換膜成為該領(lǐng)域的核心，經(jīng)過多年的努力，已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展。磺化聚苯醚酮是一種性能較為優(yōu)異的質(zhì)子交換膜，其電導(dǎo)率高，化學(xué)穩(wěn)定性好，制備工藝簡單。然而這類材料的磺酸基團(tuán)往往直接接在主鏈上，使得電導(dǎo)率非常依賴本身的離子交換容量水平IEC。很多文獻(xiàn)通過提高IEC的值來獲得高的電導(dǎo)率，然而當(dāng)IEC的值增加到一定高度時(shí)，就會(huì)帶來質(zhì)子交換膜的不可避免的溶脹，過度的尺寸變化則會(huì)帶來機(jī)械性能的急劇下降?，F(xiàn)有的技術(shù)中，McGrath課題組研發(fā)了很多嵌段型磺化聚合物質(zhì)子交換膜，獲得了很高的電導(dǎo)率，但是這種膜缺乏側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，以致于膜的電導(dǎo)率依賴IEC。Guiver課題組研發(fā)了很多側(cè)鏈性磺化聚合物質(zhì)子交換膜，但是他們的膜都不是嵌段形式，膜的電導(dǎo)率依賴含水率。因此，嵌段共聚物膜結(jié)合側(cè)鏈型的結(jié)構(gòu)具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種側(cè)鏈型嵌段磺化聚苯醚酮聚合物及其合成方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種側(cè)鏈型嵌段磺化聚苯醚酮(MB-SPPEK)聚合物膜，其結(jié)構(gòu)式如下：其中，-Ar1-代表-R＝-H或-OCH3；-Ar2-與-Ar4-可以相同，也可以不同，代表-Ar3-代表-P代表l＝1-10。m,n代表親水嵌段與疏水嵌段的個(gè)數(shù)，其中m的范圍是10-50，n的范圍是5-30。上述側(cè)鏈型嵌段磺化聚苯醚酮(MB-SPPEK)聚合物膜的合成方法，包括如下步驟：(1)以Ar1和Ar2為前驅(qū)體，在有機(jī)溶劑中通氮?dú)馍郎刂?40-180℃下反應(yīng)，再加入連接劑降溫至50-90℃下反應(yīng)，在異丙醇中析出得到帶有甲氧基的低聚體A；(2)以Ar3和Ar4為前驅(qū)體在有機(jī)溶劑中通氮?dú)馍郎刂?40-180℃下反應(yīng)，在異丙醇中析出得到不含甲氧基的低聚體B；(3)將低聚體A和低聚體B于有機(jī)溶劑中于40-90℃下混合反應(yīng)，在異丙醇中析出得到含甲氧基的聚合物C；(4)聚合物C經(jīng)過去甲基化反應(yīng)，得到含酚羥基的聚合物D；(5)將聚合物D溶在有機(jī)溶劑中與單體P于30-120℃下反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。步驟(1)中，連接劑為六氟代苯或十氟聯(lián)苯，升溫反應(yīng)時(shí)間為3-6h，降溫反應(yīng)時(shí)間為3個(gè)小時(shí)。步驟(2)中，升溫反應(yīng)時(shí)間為3-6h。步驟(3)中，低聚體A與低聚體B以摩爾比為1：1；反應(yīng)時(shí)間為3-5h。步驟(1)、(2)、(3)和(5)中，所述的有機(jī)溶劑為DMF、DMAc、NMP、DMSO中的一種或多種。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點(diǎn)是：(1)與傳統(tǒng)的磺酸基團(tuán)在主鏈上聚合相比，含甲氧基的低聚體在聚合的時(shí)候溫度只需要控制在50-90℃，反應(yīng)溫度的降低使得工業(yè)上更容易得到推廣。(2)側(cè)鏈型嵌段磺化聚苯醚酮膜的反應(yīng)合成工藝簡單，具有較高的磺化度，與現(xiàn)有的無歸共聚膜相比，可以形成較高的相分離，電導(dǎo)率不依賴吸水率或者IEC，可以在較低的IEC條件下獲得較高的電導(dǎo)率。(3)側(cè)鏈型嵌段磺化聚苯醚酮膜在機(jī)械性能上有很大的優(yōu)勢，主要體現(xiàn)在高楊氏模量和高伸長率。優(yōu)秀的機(jī)械性能使得質(zhì)子交換膜在燃料電池系統(tǒng)中能夠獲得更好的持久性。附圖說明圖1是包含實(shí)施例1，2，3不同側(cè)鏈型嵌段磺化聚苯醚酮膜的吸水率的變化。圖2是實(shí)施例1，2，3側(cè)鏈型嵌段磺化聚苯醚酮膜在不同嵌段長度下的電導(dǎo)率-相對濕度的變化結(jié)果。圖3是實(shí)施例1，2，3不同嵌段長度的磺化聚苯醚酮膜的TEM圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例中縮寫說明：DMAc：N,N-二甲基乙酰胺DMF：N,N-二甲基甲酰胺DMSO：二甲亞砜NMP：N-甲基吡咯烷酮聚合物的表示方法為MxNy，其中M和N表示親水嵌段和疏水嵌段；x和y表 示嵌段長度。實(shí)驗(yàn)條件：把不同的質(zhì)子交換膜裁剪成4mm×0.5mm，將膜的厚度控制在30-90μm。拉伸速度為2mm/s，評價(jià)膜機(jī)械強(qiáng)度的指標(biāo)有最大拉伸應(yīng)力，楊氏模量和最大伸長率。本圖中橫坐標(biāo)是最大伸長率(％)，縱坐標(biāo)是最大拉伸應(yīng)力(MPa)。質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率是最重要的指標(biāo)之一，電導(dǎo)率的高低直接決定了電池性能的好壞。本圖中的橫坐標(biāo)是相對濕度(％)，縱坐標(biāo)是電導(dǎo)率(S/cm)。實(shí)施例1：側(cè)鏈型嵌段磺化聚苯醚酮M20N10聚合物的制備。M20N10聚合物的制備：將充分干燥的親水嵌段M20(0.1265mmol)和疏水嵌段N10(0.1265mmol)加入三口燒瓶中，加入DMAc(10ml)和碳酸鉀(0.5025mmol)后升溫至40℃，反應(yīng)三個(gè)小時(shí)后停止。將溶液析出到甲醇中，過濾得到白色纖維狀的聚合物。將該聚合物(0.1153mmol)溶于二氯甲烷中，冰水浴下滴加三溴化硼3ml，反應(yīng)四個(gè)小時(shí)后將固體析出到水中，得到黃色固體。將黃色固體(0.978mmol)溶于DMSO，加入NaOH(1.956mmol)和1，4-丁基磺酸內(nèi)酯(1.956mmol)，在90℃下反應(yīng)7h；將最終產(chǎn)物析出到丙酮中，烘干得到黃色產(chǎn)物。實(shí)施例2：側(cè)鏈型嵌段磺化聚苯醚酮M10N5聚合物的制備。M10N5聚合物的制備：將充分干燥的親水嵌段M10(0.0607mmol)和疏水嵌段N5(0.0607mmol)加入三口燒瓶中，加入DMAc(12ml)和碳酸鉀(0.2250mmol)后升溫至60℃，反應(yīng)五個(gè)小時(shí)后停止。將溶液析出到甲醇中，過濾得到褐色纖維狀的聚合物。將該聚合物(0.0605mmol)溶于二氯甲烷中，冰水浴下滴加三溴化硼5ml，反應(yīng)四個(gè)小時(shí)后將固體析出到水中，得到黃色固體。將黃色固體(0.040mmol)溶于DMSO，加入KOH(0.080mmol)和1,4-丁基磺酸內(nèi)酯(0.080mmol)，在110℃下反應(yīng)12h；將最終產(chǎn)物析出到丙酮中，烘干得到黃色產(chǎn)物。實(shí)施例3：側(cè)鏈型嵌段磺化聚苯醚酮M50N20聚合物的制備。M50N20聚合物的制備：將充分干燥的親水嵌段M50(0.4000mmol)和疏水嵌段N20(0.4000mmol)加入三口燒瓶中，加入DMAc(5ml)和碳酸鉀(0.1600mmol)后升溫至70℃，反應(yīng)二個(gè)小時(shí)后停止。將溶液析出到甲醇中，過濾得到黃色纖維狀的聚合物。將該聚合物(0.0605mmol)溶于二氯甲烷中，常溫下滴加三溴化硼5ml， 反應(yīng)八個(gè)小時(shí)后將固體析出到水中，得到黃色固體。將黃色固體(0.040mmol)溶于DMSO，加入KOH(0.080mmol)和1,4-丁基磺酸內(nèi)酯(0.080mmol)，在110℃下反應(yīng)過夜；將最終產(chǎn)物析出到異丙醇中，烘干得到紅色產(chǎn)物。實(shí)施例4：側(cè)鏈型嵌段磺化聚苯醚酮M30N15聚合物的制備。M30N15聚合物的制備：將充分干燥的親水嵌段M30(0.32000mmol)和疏水嵌段N15(0.32000mmol)加入三口燒瓶中，加入DMAc(3ml)和碳酸鉀(0.1300mmol)后升溫至65℃，反應(yīng)二個(gè)小時(shí)后停止。將溶液析出到甲醇中，過濾得到黃色纖維狀的聚合物。將該聚合物(0.0610mmol)溶于二氯甲烷中，常溫下滴加三溴化硼5ml，反應(yīng)八個(gè)小時(shí)后將固體析出到水中，得到黃色固體。將黃色固體(0.035mmol)溶于DMSO，加入KOH(0.076mmol)和1,4-丁基磺酸內(nèi)酯(0.080mmol)，在80℃下反應(yīng)過夜；將最終產(chǎn)物析出到異丙醇中，烘干得到褐色產(chǎn)物。實(shí)施例5：側(cè)鏈型嵌段磺化聚苯醚酮M40N25聚合物的制備。M40N25聚合物的制備：將充分干燥的親水嵌段M40(0.42000mmol)和疏水嵌段N25(0.42000mmol)加入三口燒瓶中，加入DMAc(3ml)和碳酸鉀(0.1300mmol)后升溫至40℃，反應(yīng)二個(gè)小時(shí)后停止。將溶液析出到甲醇中，過濾得到黃色纖維狀的聚合物。將該聚合物(0.0610mmol)溶于二氯甲烷中，常溫下滴加三溴化硼5ml，反應(yīng)八個(gè)小時(shí)后將固體析出到水中，得到黃色固體。將黃色固體(0.035mmol)溶于DMSO，加入NaH(0.076mmol)和1,4-丁基磺酸內(nèi)酯(0.080mmol)，在95℃下反應(yīng)過夜；將最終產(chǎn)物析出到異丙醇中，烘干得到褐色產(chǎn)物。對上述實(shí)施例制得的側(cè)鏈型嵌段磺化聚苯醚酮膜進(jìn)行了測試，其結(jié)果如圖1-3和表1，從圖1-3和表1可知：1.側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的存在可以大幅提高電導(dǎo)率。2.嵌段長度越長，吸水率越高，電導(dǎo)率也越高。3.在相同的嵌段長度下，IEC越大，電導(dǎo)率越高。表1是實(shí)施例1-5不同側(cè)鏈型嵌段磺化聚苯醚酮膜的基本性能質(zhì)子交換膜電導(dǎo)率(80％)伸長率(％)M10N50.1425M20N100.152141M20N150.15125M40N200.154120M50N250.15780M30N100.16974M30N150.15240。當(dāng)前第1頁1 2 3