本發(fā)明涉及一種環(huán)戊烯水合制備環(huán)戊醇的方法，具體地說涉及一種在酸性陽離子交換樹脂作用下，由環(huán)戊烯水合制備環(huán)戊醇的方法。

背景技術(shù)：

環(huán)戊醇是一種重要的精細化工產(chǎn)品中間體，主要用于制備溴代環(huán)戊烷、氯代環(huán)戊烷等，并可用于制造抗菌、抗過敏等藥品。環(huán)戊醇可以由己二酸經(jīng)高溫脫酸制得環(huán)戊酮，再通過加氫反應(yīng)后得到，但由于產(chǎn)生大量的污染物和受原料來源的制約，這種制備方法逐漸被淘汰。另外，以石油裂解制乙烯副產(chǎn)的C₅餾分中，經(jīng)過分離得到的環(huán)戊烯為原料，經(jīng)過水合反應(yīng)也可以生產(chǎn)環(huán)戊醇。水合方法主要有兩種工藝，一是間接水合工藝，二是直接水合工藝。雖然間接水合工藝具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性好的優(yōu)勢，但是由于工藝過程中使用硫酸，對設(shè)備材質(zhì)要求高，廢棄物難于處理，環(huán)境污染較為嚴重。而直接水合工藝不存在間接水合中的上述問題，因此是環(huán)境友好的技術(shù)路線，近年來報道的文獻資料均采用這一工藝路線。如JP2003212803提出采用強酸性陽離子交換樹脂進行環(huán)戊烯水合制備環(huán)戊醇的方法，該專利在環(huán)戊烯與水的投料摩爾比1.2～3.0的條件下，環(huán)戊烯單程轉(zhuǎn)化率為3.50%左右，選擇性98%左右。該方法的不足之處在于反應(yīng)轉(zhuǎn)化率相對較低，原料環(huán)戊烯循環(huán)量大。CN1676504A提出了一種由環(huán)戊烯水合制備環(huán)戊醇的方法，該方法是以環(huán)戊烯、水、溶劑苯酚以及助催化劑三烷基胺所組成的物料連續(xù)通過強酸性陽離子交換樹脂為主催化劑的固定床反應(yīng)器，進行水合反應(yīng)，體積空速為2～15h^-1，環(huán)戊烯與水的摩爾比0.8～5.0，原料中助催化劑濃度為0.01%～0.2%，反應(yīng)溫度130℃～180℃，反應(yīng)壓力1.0MPa～3.0MPa，在上述條件下，環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率為27%左右，環(huán)戊醇的選擇性99%左右。該方法雖然提高了環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率，但是在反應(yīng)系統(tǒng)中加入了C₂～C₅的三烷基胺，由于三烷基胺為堿性，中和了強酸性陽離子交換樹脂中的磺酸基團，使得強酸性陽離子交換樹脂的活性降低。系統(tǒng)中還加入了大量苯酚（苯酚與環(huán)戊烯的重量比為0.5~1），使得非反應(yīng)溶液在反應(yīng)體系中占有較大比例，工藝過程變得復(fù)雜，后續(xù)的分離難度加大，能耗相對較高。

CN 102399133 A提出了一種間接水合法由環(huán)戊烯制備環(huán)戊醇的方法，包括：環(huán)戊烯與醋酸以液相通過固定床催化劑進行加成反應(yīng)生成醋酸環(huán)戊酯，催化劑為磺酸基陽離子交換樹脂，樹脂的質(zhì)量交換容量為3～5.5mmol/g；加成反應(yīng)產(chǎn)物進行精餾分離，得到精制醋酸環(huán)戊酯；精制醋酸環(huán)戊醋與甲醇在催化劑Ca0的存在下進行醋交換反應(yīng)生成環(huán)戊醇和醋酸甲酯，反應(yīng)過程中移走生成的醋酸甲酯；酯交換反應(yīng)產(chǎn)物過濾除去催化劑后進行精餾分離，得到產(chǎn)品環(huán)戊醇。該方法與現(xiàn)有技術(shù)相比均有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，整個反應(yīng)過程不存在酸性強、腐蝕性高的物質(zhì)。

現(xiàn)有技術(shù)中需經(jīng)過加成反應(yīng)、中間產(chǎn)品精制、酯交換、過濾、精餾分離，才能得到產(chǎn)品環(huán)戊醇。因此工藝過程復(fù)雜，能耗高，產(chǎn)品收率低。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種環(huán)戊烯制備環(huán)戊醇的方法。該方法具有工藝過程簡單，能耗低，轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)品收率高等優(yōu)點。

一種環(huán)戊烯水合制備環(huán)戊醇的方法，包括以下過程：

（1） 環(huán)戊烯與醋酸在改性磺酸基陽離子交換樹脂的作用下進行加成反應(yīng)生成醋酸環(huán)戊酯，環(huán)戊烯與醋酸的投料摩爾比為1：(1～10)，環(huán)戊烯液體質(zhì)量空速為0.5h^-1～3.5h^-1，反應(yīng)溫度為50℃～150℃，反應(yīng)壓力為0.1MPa～2.0MPa，改性磺酸基陽離子交換樹脂通過甲苯、甲基異丁基酮依次浸泡常規(guī)的磺酸基陽離子交換樹脂制得；

（2）步驟（1）得到的物料進入精餾塔，在精餾塔下部和水形成共沸物，在裝填于精餾塔上部的磺酸基陽離子交換樹脂催化劑的作用下，來自精餾塔下部共沸物中的醋酸環(huán)戊酯和水進行水解反應(yīng)，塔頂采出產(chǎn)品環(huán)戊醇，塔底采出醋酸，水與醋酸環(huán)戊酯的摩爾比為（1～25）：1，醋酸環(huán)戊酯的液體質(zhì)量空速為0.5h^-1～2.5h^-1。

本發(fā)明方法步驟（1）中，所述的環(huán)戊烯與醋酸的投料摩爾比優(yōu)選為1：(1～8)、最優(yōu)選為1：(1～5)；液體質(zhì)量空速優(yōu)選為0.5h^-1～2.0h^-1、最優(yōu)選為0.5h^-1～1.0h^-1；反應(yīng)溫度優(yōu)選為60℃～150℃、最優(yōu)選為70℃～120℃；反應(yīng)壓力優(yōu)選為0.1MPa～1.5MPa、最優(yōu)選為0.1MPa～1.0MPa。

本發(fā)明方法步驟（1）中，改性磺酸基陽離子交換樹脂的具體改性過程如下： 首先將常規(guī)的磺酸基陽離子交換樹脂用甲苯在40℃～150℃溫度下侵泡8h～48h，優(yōu)選40℃～120℃侵泡10h～28h，然后再用甲基異丁基酮在40℃～100℃溫度下侵泡24h～48h，優(yōu)選在50℃～80℃溫度下侵泡28h～40h。甲苯或甲基異丁基酮同磺酸基陽離子交換樹脂的體積比為（5～50）：1；優(yōu)選為（10～40）：1、最優(yōu)選為（10～30）:1。

本發(fā)明方法步驟（2）中，水與醋酸環(huán)戊酯的摩爾比優(yōu)選為（1～20）：1、最優(yōu)選為（1～15）：1；醋酸環(huán)戊酯的液體質(zhì)量空速優(yōu)選為0.5h^-1～2.0h^-1、最優(yōu)選為0.5h^-1～1.5h^-1。精餾塔塔頂溫度為70℃～150℃，優(yōu)選為70℃～130℃、最優(yōu)選為70℃～110℃；精餾塔塔釜為100℃～250℃，優(yōu)選為100℃～230℃、最優(yōu)選為150℃～230℃；反應(yīng)壓力優(yōu)選為常壓；塔頂?shù)幕亓鞅葹?～50，優(yōu)選為5～40、最優(yōu)選為10～30。

本發(fā)明方法步驟（2）中，優(yōu)選采用改性的磺酸基陽離子交換樹脂，改性磺酸基陽離子交換樹脂通過氧含量≤5mg/L，優(yōu)選氧含量≤3mg/L、最優(yōu)選氧含量≤1mg/L（以20℃、100kPa條件下計）的蒸餾水浸泡常規(guī)的磺酸基陽離子交換樹脂制得。改性的具體改性過程如下：將磺酸基陽離子交換樹脂放在氧含量≤5mg/L的蒸餾水中，分三個階段進行處理：第一階段處理條件為壓力0.5MPa～0.8MPa；溫度60℃～75℃下侵泡8h～24h，侵泡的同時通入惰性氣體，惰性氣體的流速為20m³/h～25m³/h；第二階段處理條件為壓力0.9MPa～1.1MPa；溫度85℃～100℃下侵泡12h～24h，侵泡的同時通入惰性氣體，惰性氣體的流速為10m³/h～15m³/h；第三階段處理條件為壓力1.3MPa～1.5MPa；溫度120℃～150℃下侵泡12h～48h，侵泡的同時通入惰性氣體，惰性氣體的流速為5m³/h～8m³/h，處理結(jié)束后進行洗滌干燥制得用于醋酸環(huán)戊酯水解反應(yīng)的催化劑。

本發(fā)明方法中，常規(guī)的磺酸基陽離子交換樹脂可以按照現(xiàn)有技術(shù)自制或采用市售商品，市售商品如丹東明珠特種樹脂有限公司生產(chǎn)的D005-Ⅱ型磺酸基陽離子交換樹脂或DZH型磺酸基陽離子交換樹脂。

本發(fā)明方法中，環(huán)戊烯先與醋酸進行加成反應(yīng)生成醋酸環(huán)戊酯，由于采用的催化劑為依次通過甲苯（非極性）、甲基異丁基酮（極性）浸泡的改性磺酸基陽離子交換樹，因此，環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率可以達到100%，然后生成的含醋酸環(huán)戊酯物料在精餾塔中與水進行水解反應(yīng)，得到環(huán)戊醇以及醋酸。精餾塔底部的水氣化上升和塔中的醋酸環(huán)戊酯蒸汽混合，并形成共沸物，所形成的共沸物上升至反應(yīng)精餾塔的上方裝填的催化劑，進行水解反應(yīng)生成環(huán)戊醇和醋酸，同時環(huán)戊醇進一步氣化與液相醋酸進行分離，最后由塔頂采出，而液相醋酸通過分離返回到催化精餾塔的底部，采出后經(jīng)過提濃后循環(huán)使用。

本發(fā)明方法整個反應(yīng)過程工藝流程簡單，環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率和選擇性高，精餾與水解在一個精餾塔中同時完成，操作簡單，副產(chǎn)物極少，產(chǎn)品收率高可達到90%以上。未反應(yīng)的醋酸經(jīng)過提濃厚可以循環(huán)套用，因此整個工藝過程為綠色環(huán)保工藝。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例和比較例進一步說明本發(fā)明方法的過程及優(yōu)點，但以下實施例不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。本發(fā)明方法中采用的常規(guī)磺酸基陽離子交換樹脂為丹東明珠特種樹脂有限公司生產(chǎn)的D005-Ⅱ型磺酸基陽離子交換樹脂和DZH型磺酸基陽離子交換樹脂，具體性質(zhì)見表1。

表1

實施例1

將市售的丹東明珠特種樹脂有限公司生產(chǎn)的D005-Ⅱ型磺酸基陽離子交換樹脂用甲苯在40℃侵泡28h，過濾后再用甲基異丁基酮在50℃溫度下侵泡40h，過濾后經(jīng)洗滌、干燥制得加成反應(yīng)催化劑，甲苯或甲基異丁基酮同磺酸基陽離子交換樹脂的體積比為10：1。取上述加成反應(yīng)催化劑裝入Φ18mm×1200mm的不銹鋼反應(yīng)器中，反應(yīng)器頂部和底部，分別裝入直徑為Φ0.5mm～1.2mm的石英砂，反應(yīng)器安裝完畢后，用氮氣置換三次，并氣密試驗合格。通入環(huán)戊烯和醋酸進行加成反應(yīng)，加成反應(yīng)條件見表2，加成反應(yīng)結(jié)果見表4。上述加成反應(yīng)產(chǎn)物和水進入精餾塔進行水解反應(yīng)，精餾塔上部裝入500ml丹東明珠特種樹脂有限公司生產(chǎn)的DZH型磺酸基陽離子交換樹脂，催化精餾塔下部裝入3m×3m的θ填料500ml，精餾塔操作條件見表3，反應(yīng)結(jié)果見表4。

實施例2

將市售的丹東明珠特種樹脂有限公司生產(chǎn)的DZH型磺酸基陽離子交換樹脂用甲苯在120℃侵泡10h，過濾后再用甲基異丁基酮在80℃溫度下侵泡28h，過濾后經(jīng)洗滌、干燥制得加成反應(yīng)催化劑，甲苯或甲基異丁基酮同磺酸基陽離子交換樹脂的體積比為30：1。取上述加成反應(yīng)催化劑裝入Φ18mm×1200mm的不銹鋼反應(yīng)器中，反應(yīng)器頂部和底部，分別裝入直徑為Φ0.5mm～1.2mm的石英砂，反應(yīng)器安裝完畢后，用氮氣置換三次，并氣密試驗合格。通入環(huán)戊烯和醋酸進行加成反應(yīng)，加成反應(yīng)條件見表2，加成反應(yīng)結(jié)果見表4。上述加成反應(yīng)產(chǎn)物和水進入精餾塔進行水解反應(yīng)，精餾塔上部裝入500ml丹東明珠特種樹脂有限公司生產(chǎn)的DZH型磺酸基陽離子交換樹脂，催化精餾塔下部裝入3m×3m的θ填料500ml，精餾塔操作條件見表3，反應(yīng)結(jié)果見表4。

實施例3

將市售的丹東明珠特種樹脂有限公司生產(chǎn)的D005-Ⅱ型磺酸基陽離子交換樹脂用甲苯在100℃侵泡15h，過濾后再用甲基異丁基酮在70℃溫度下侵泡35h，過濾后經(jīng)洗滌、干燥制得加成反應(yīng)催化劑，甲苯或甲基異丁基酮同磺酸基陽離子交換樹脂的體積比為20：1。取上述加成反應(yīng)催化劑裝入Φ18mm×1200mm的不銹鋼反應(yīng)器中，反應(yīng)器頂部和底部，分別裝入直徑為Φ0.5mm～1.2mm的石英砂，反應(yīng)器安裝完畢后，用氮氣置換三次，并氣密試驗合格。通入環(huán)戊烯和醋酸進行加成反應(yīng)，加成反應(yīng)條件見表2，加成反應(yīng)結(jié)果見表4。上述加成反應(yīng)產(chǎn)物和水進入精餾塔進行水解反應(yīng)，精餾塔上部裝入500ml丹東明珠特種樹脂有限公司生產(chǎn)的D005-Ⅱ型磺酸基陽離子交換樹脂，催化精餾塔下部裝入3m×3m的θ填料500ml，精餾塔操作條件見表3，反應(yīng)結(jié)果見表4。

實施例4

同實施例1，不同之處在于精餾塔中裝填的DZH型磺酸基陽離子交換樹脂采用如下方法處理：取DZH型磺酸基陽離子交換樹脂催化劑500ml，置于為4mg/L的脫氧水中，以每小時20m³流速入氮氣，在壓力0.6MPa，溫度65℃下侵泡16h；然后將氮氣流速調(diào)為15m³/h，將壓力升為1.0MPa，溫度升為90℃下侵泡18h；再將氮氣流速調(diào)為5m³/h，將壓力升為1.5MPa，溫度升為140℃下侵泡24h，處理結(jié)束后進行洗滌干燥制得水解催化劑。

實施例5

同實施例2，不同之處在于精餾塔中裝填的DZH型磺酸基陽離子交換樹脂采用如下方法處理：取DZH型磺酸基陽離子交換樹脂催化劑500ml，置于為3mg/L的脫氧水中，以每小時20m³流速入氮氣，在壓力0.8MPa，溫度70℃下侵泡16h；然后將氮氣流速調(diào)為10m³/h，將壓力升為1.0MPa，溫度升為90℃下侵泡15h；再將氮氣流速調(diào)為8m³/h，將壓力升為1.3MPa，溫度升為120℃下侵泡15h，處理結(jié)束后進行洗滌干燥制得水解催化劑。

實施例6

同實施例3，不同之處在于精餾塔中裝填的D005-Ⅱ磺酸基陽離子交換樹脂采用如下方法處理：取DZH型磺酸基陽離子交換樹脂催化劑500ml，置于為0.01mg/L的脫氧水中，以每小時25m³流速入氮氣，在壓力0.8MPa，溫度100℃下侵泡12h；然后將氮氣流速調(diào)為15m³/h，將壓力升為1.0MPa，溫度升為90℃下侵泡15h；再將氮氣流速調(diào)為5m³/h，將壓力升為1.5MPa，溫度升為150℃下侵泡12h，處理結(jié)束后進行洗滌干燥制得水解催化劑。

比較例1

同實施例2不同之處在于DZH型磺酸基陽離子交換樹僅僅用甲苯在40℃侵泡28h，過濾后經(jīng)洗滌、干燥制得加成反應(yīng)催化劑。

表2

表3

表4 反應(yīng)結(jié)果