本發(fā)明涉及烯烴聚合領(lǐng)域，具體涉及一種1-丁烯二聚方法。

背景技術(shù)：

辛烯是重要的有機(jī)原料和化學(xué)中間體，可以作為增塑劑、洗滌劑和潤滑油的原料。1-辛烯主要用于生產(chǎn)高品質(zhì)的聚乙烯(PE)，尤其是生產(chǎn)線性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚單體。2-辛烯和其他線性辛烯可以合成洗滌劑，還可以生成辛烯醛或辛烯酯，用作香精、香料的原料以及其他醫(yī)藥中間體。

目前，辛烯的生產(chǎn)方法主要有蠟裂解法、乙烯齊聚法、脂肪醇脫氫法等。在乙烯齊聚制備α-烯烴的研究中，僅有10％-19％的1-辛烯生成，存在很大一部分的1-丁烯副產(chǎn)，這部分丁烯的化工利用率很低，大部分作為燃料燒掉，極為浪費(fèi)。因此，將大量過剩、低價(jià)值的1-丁烯轉(zhuǎn)化為高附加值的線性辛烯是尤為重要的。

丁烯齊聚的催化劑主要有Ziegler型均相催化劑(如鎳絡(luò)合物催化劑)和多相催化劑(如固體磷酸催化劑、沸石分子篩催化劑、負(fù)載型催化劑和含鎳的多相催化劑等)。近年來，又開發(fā)了高效的基于離子液體的催化體系和相關(guān)工藝。目前，也有報(bào)道將吡啶基鈷(Ⅱ)絡(luò)合物用于催化1-丁烯的二聚反應(yīng)，并獲得良好的丁烯轉(zhuǎn)化率和辛烯線性率。然而，仍然需要開發(fā)其他丁烯二聚的方法，以更加優(yōu)化的工藝條件將1-丁烯轉(zhuǎn)化為線性辛烯，滿足對線性辛烯的市場需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種用于1-丁烯二聚的新型的方法，以制備高選擇性的C8產(chǎn)物。該方法采用新型的催化劑體系，在一定的反應(yīng)條件下使1-丁烯發(fā)生二聚反應(yīng)。在該方法中，可以獲得較高的催化劑活性，1-丁烯轉(zhuǎn)化率和辛烯的線性率也有所提高，尤其是能夠獲得極其高的辛烯選擇性，并且反應(yīng)迅速、運(yùn)行平穩(wěn)、重復(fù)性好。

根據(jù)本發(fā)明，提供了一種用于1-丁烯二聚的方法，所述方法包括將1-丁烯在 如式I所示的氯化2-正丁?；?1,10-菲咯啉縮胺合鈷(II)配合物的主催化劑和含鋁助催化劑的作用下，以及在有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行二聚反應(yīng)，

其中，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅各自獨(dú)立地選自氫、C₁-C₆烷基、鹵素、C₁-C₆烷氧基和硝基。即，R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地為上述基團(tuán)中的任意一種。

通過本發(fā)明提供的所述用于1-丁烯二聚的方法，可以獲得高選擇性的C8產(chǎn)物。因此，從另外一方面來說，本發(fā)明提供了一種C8烴類化合物的制備方法。甚至還可以理解為，本發(fā)明提供了如本發(fā)明方法中使用的催化劑體系在1-丁烯二聚或C8烴類化合物制備中的應(yīng)用。

本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明提供的如式I所示的菲咯啉基三齒氮結(jié)構(gòu)的配合物對丁烯均相聚合反應(yīng)具有很高的催化活性，尤其對于丁烯二聚產(chǎn)物具有非常高的選擇性。現(xiàn)有技術(shù)中存在1,10-菲咯啉縮胺合鐵配合物用于乙烯齊聚的催化劑，能夠產(chǎn)生較高的催化活性，并且齊聚產(chǎn)物線性率較高。但是，在這些反應(yīng)中，乙烯齊聚得到的產(chǎn)物分子量分布較廣，C8產(chǎn)物的選擇性并不足夠高。而本發(fā)明的目的在于提供高選擇性的1-丁烯二聚方法，即將二聚以外的其他副反應(yīng)降至最低，以獲得高產(chǎn)率辛烯。此外，對于乙烯齊聚和丁烯二聚兩類反應(yīng)來說，原料的不同會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)機(jī)理的不同，乙烯作原料，主要發(fā)生乙烯齊聚反應(yīng)，而1-丁烯作原料，則優(yōu)先進(jìn)行二聚反應(yīng)。這是由于1-丁烯的空間位阻的原因，不利于烯烴的多步反應(yīng)而發(fā)生鏈增長反應(yīng)。本發(fā)明的發(fā)明人開拓性地采用如式I所示的菲咯啉基三齒氮結(jié)構(gòu)的鈷配合物作為丁烯二聚催化劑組分，不僅獲得較高的催化劑活性，而且產(chǎn)生了異常高的丁烯二聚選擇性。

通過本發(fā)明提供的所述用于1-丁烯二聚的方法，可以獲得高選擇性的C8產(chǎn)物。因此，從另外一方面來說，本發(fā)明提供了一種C8烴類化合物的制備方法。甚至還可以理解為，本發(fā)明提供了如本發(fā)明方法中使用的催化劑體系在1-丁烯二聚或C8烴類化合物制備中的應(yīng)用。由于本發(fā)明方法的產(chǎn)物主要為辛烯，故本發(fā)明實(shí)質(zhì)上提供了一種制備辛烯的方法。

在本發(fā)明中，術(shù)語“C₁-C₆烷基”指的是含有1-6個(gè)碳原子的飽和直鏈或支鏈烴基。作為C₁-C₆烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、正己基和仲己基。在本發(fā)明的方法中，所述C₁-C₆烷基優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基或異丙基。

在本發(fā)明中，術(shù)語“C₁-C₆烷氧基”指的是上述C₁-C₆烷基與一個(gè)氧原子連接得到的基團(tuán)。作為C₁-C₆烷氧基，可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基和仲己氧基。在本發(fā)明的方法中，所述C₁-C₆烷氧基特別優(yōu)選為甲氧基或乙氧基。

在本發(fā)明中，術(shù)語“鹵素”指的是氟、氯、溴和碘。在發(fā)明的方法中，所述鹵素特別優(yōu)選為氟、氯或溴。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方案中，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅各自獨(dú)立地選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基。

在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，R₁和R₅為乙基，且R₂、R₃和R₄均為氫。

在本發(fā)明中，含鋁助催化劑可以選自鋁氧烷和烷基鋁化合物，并優(yōu)選為鋁氧烷。

在本發(fā)明中，鋁氧烷優(yōu)選為C₁-C₄烷基鋁氧烷，其中C₁-C₄烷基為直鏈或支鏈的C₁-C₄烷基。并且，在本發(fā)明的方法中，所述鋁氧烷優(yōu)選為甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷中的至少一種，更優(yōu)選改性甲基鋁氧烷。已知的是，三甲基鋁與水反應(yīng)得到甲基鋁氧烷。在本發(fā)明中優(yōu)選使用通過加入少量的三異丁基鋁，使部分甲基被異丁基代替而制得的改性甲基鋁氧烷，其更有利于與金屬催化劑形成烷基金屬正離子，從而有利于催化丁烯二聚反應(yīng)。

在本發(fā)明中，優(yōu)選烷基鋁化合物具有通式AlR_nX_m，其中n為1-3的整數(shù)，m為0-2的整數(shù)，且m+n等于3；n個(gè)R各自獨(dú)立地選自直鏈或支鏈C₁-C₈烷基；m個(gè)X各自獨(dú)立地選自鹵素，優(yōu)選選自氯和溴。也就是說，當(dāng)n為2或3時(shí)，2或3個(gè)R各自獨(dú)立地選自直鏈或支鏈C₁-C₈烷基；當(dāng)n為2時(shí)，2個(gè)X各自獨(dú)立地選自鹵素。并且，在本發(fā)明的方法中，所述烷基鋁化合物優(yōu)選為三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、氯化二乙基鋁和二氯化乙基鋁中的至少一種，更優(yōu)選三乙基鋁。

在本發(fā)明的方法中，有機(jī)溶劑優(yōu)選為苯、甲苯、二甲苯、氯苯、溴苯、正己 烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、庚烷、二氯甲烷和C₆-C₁₆的α烯烴中的至少一種，更優(yōu)選環(huán)己烷。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方案中，主催化劑與1-丁烯的質(zhì)量比為0.83×10^-4-2×10^-4，還優(yōu)選為0.83×10^-4-1.6×10^-4，進(jìn)一步優(yōu)選為0.9×10^-4-1.5×10^-4，最優(yōu)選為1×10^-4。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方案中，助催化劑中的鋁與主催化劑中的鈷的摩爾比為(50-1000):1，優(yōu)選為(100-800):1，進(jìn)一步優(yōu)選為(100-500):1，還優(yōu)選為(150-390):1。

在本發(fā)明的1-丁烯二聚方法中，二聚反應(yīng)的溫度為10-100℃，優(yōu)選為10-80℃，更優(yōu)選為20-50℃，進(jìn)一步優(yōu)選30-40℃；二聚反應(yīng)時(shí)間為2-16h，優(yōu)選3-6h；二聚反應(yīng)的壓力為0.4MPa以上，例如0.4-5MPa。

在本發(fā)明提供的方法的一個(gè)具體實(shí)施方案中，1-丁烯二聚的方法包括以下步驟：(1)對反應(yīng)體系進(jìn)行高溫烘干、真空置換等操作，確保體系中無水無氧；(2)使用氮?dú)鈱Ψ磻?yīng)體系進(jìn)行置換；(3)加入一定量的有機(jī)溶劑，充分?jǐn)嚢瑁?4)加入主催化劑和助催化劑后，用氮?dú)庠谝欢▔毫ο聦⒁欢康?-丁烯壓入反應(yīng)釜開始反應(yīng)；(5)保持反應(yīng)壓力為0.4MPa以上以確保1-丁烯為液態(tài)，且反應(yīng)溫度為10-100℃下反應(yīng)2-16h；(6)停止反應(yīng)后，取反應(yīng)產(chǎn)物先水洗后用氣相色譜(GC)進(jìn)行分析。

本發(fā)明提供了一種用于1-丁烯二聚的方法，包括以下步驟：向反應(yīng)器中充入惰性氣體，然后加入有機(jī)溶劑、主催化劑和助催化劑，用惰性氣體將1-丁烯壓入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)；其中，所述有機(jī)溶劑為環(huán)己烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷、庚烷、苯和甲苯中的至少一種；所述主催化劑具有如上式I結(jié)構(gòu)式，其中，R₁和R₅為乙基，且R₂、R₃和R₄均為氫；所述助催化劑為改性甲基鋁氧烷和/或三乙基鋁；所述助催化劑中的鋁與所述主催化劑中的鈷的摩爾比為(100-400):1；反應(yīng)壓力為0.4-5MPa，反應(yīng)溫度為20-50℃，反應(yīng)時(shí)間為3-6h。所述惰性氣體優(yōu)選為氮?dú)狻?/p>

在本發(fā)明中，主催化劑和助催化劑可先用有機(jī)溶劑溶解后再加入反應(yīng)體系中。

采用本發(fā)明提供的方法使1-丁烯進(jìn)行二聚反應(yīng)，獲得的產(chǎn)物主要是C₈和C₁₂，其中C₈的選擇性可以達(dá)到99.8％以上，而只有痕量的C₁₂；并且C₈的線性率在96％以上；1-丁烯的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到45％以上；催化劑的齊聚活性可達(dá)4500g二聚 物/gCo配合物以上。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明使用了新型的菲咯啉基鈷配合物作為1-丁烯二聚反應(yīng)的主催化劑，不僅開創(chuàng)了丁烯二聚催化劑的新領(lǐng)域，而且反應(yīng)工藝引發(fā)迅速、運(yùn)行穩(wěn)定，原料轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)活性和產(chǎn)品線性率都有所提高，尤其是獲得了非常高的二聚物選擇性，而且反應(yīng)成本也得到較好的平衡，實(shí)用性強(qiáng)。因此，本發(fā)明提供的方法使得1-丁烯能夠被有效地利用，既考慮了催化效果，又兼顧了經(jīng)濟(jì)效益，具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。

具體實(shí)施方式

下面將通過具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步地說明，但應(yīng)理解，本發(fā)明的范圍并不限于此。

實(shí)施例1

以氯化2-正丁?；?1,10-菲咯啉縮2,6-二乙基苯胺合鈷(II)為主催化劑，將1-丁烯進(jìn)行二聚反應(yīng)，具體包括如下步驟：(1)對300ml不銹鋼反應(yīng)釜進(jìn)行高溫烘干、真空置換等操作，確保體系中無水無氧；(2)使用氮?dú)鈱Ψ磻?yīng)釜進(jìn)行置換；(3)在反應(yīng)釜中加入10ml環(huán)己烷，充分?jǐn)嚢瑁?4)加入2.75ml改性甲基鋁氧烷庚烷溶液(濃度為1.8796mol/L)，加入5ml氯化2-正丁?；?1,10-菲咯啉縮2,6-二乙基苯胺合鈷(II)(分子量：511)的環(huán)己烷溶液(濃度為1mg/ml)，使體系A(chǔ)l/Co＝500(摩爾比)；(5)用氮?dú)鈱?0g 1-丁烯壓入反應(yīng)釜中，壓力保持在0.4Mpa以上以確保1-丁烯為液態(tài)；(6)在反應(yīng)溫度為30℃下反應(yīng)3h；(7)停止反應(yīng)，冷卻后取出少量反應(yīng)產(chǎn)物，用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行氣相色譜分析。結(jié)果：1-丁烯轉(zhuǎn)化率為37.12％，催化劑活性為3710g二聚物/g Co配合物，產(chǎn)物含有C₈ 100wt％，C₁₂ 0.06wt％，其中線性C₈ 97％。具體分析結(jié)果見表1。

實(shí)施例2

采用實(shí)施例1的方法進(jìn)行1-丁烯二聚反應(yīng)，區(qū)別在于：Al/Co＝200(摩爾比),反應(yīng)溫度為40℃,分析結(jié)果見表1。

實(shí)施例3

采用實(shí)施例1的方法進(jìn)行1-丁烯二聚反應(yīng)，區(qū)別在于：Al/Co＝100(摩爾比)，分析結(jié)果見表1。

實(shí)施例4

采用實(shí)施例1的方法進(jìn)行1-丁烯二聚反應(yīng)，區(qū)別在于：主催化劑用量為4.5mg，Al/Co＝390(摩爾比)，反應(yīng)溫度變?yōu)?0℃，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，分析結(jié)果見表1。

實(shí)施例5

采用實(shí)施例1的方法進(jìn)行1-丁烯二聚反應(yīng)，區(qū)別在于：Al/Co＝200(摩爾比)，反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?5h，分析結(jié)果見表1。

實(shí)施例6

采用實(shí)施例1的方法進(jìn)行1-丁烯二聚反應(yīng)，區(qū)別在于：使用三乙基鋁為助催化劑，Al/Co＝200(摩爾比)，分析結(jié)果見表1。

實(shí)施例7

采用實(shí)施例1的方法進(jìn)行1-丁烯二聚反應(yīng)，區(qū)別在于：使用7mg氯化2-正丁?；?1,10-菲咯啉縮2,6-二氯苯胺合鈷(II)(分子量：537)為主催化劑，Al/Co＝200(摩爾比)，分析結(jié)果見表1。

實(shí)施例8

采用實(shí)施例1的方法進(jìn)行1-丁烯二聚反應(yīng)，區(qū)別在于：使用氯化2-正丁?；?1,10-菲咯啉縮4-丁氧基-3-硝基苯胺合鈷(II)為主催化劑，Al/Co＝200(摩爾比)，步驟(3)中使用甲苯代替環(huán)己烷，分析結(jié)果見表1。

表1

從表1中可以看出，根據(jù)本發(fā)明提供的方法進(jìn)行1-丁烯二聚反應(yīng)，該反應(yīng)具有較高的反應(yīng)活性和1-丁烯轉(zhuǎn)化率，尤其是具有很高的二聚反應(yīng)選擇性，聚合產(chǎn)物中二聚物含量在99.8％以上，相應(yīng)地，C8烴類化合物的選擇性都在99.8％以上，線性率也可達(dá)97％。

雖然本發(fā)明已作了詳細(xì)描述，但對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的修改將是顯而易見的。此外，應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明記載的各方面、不同具體實(shí)施方式的各部分、和列舉的各種特征可被組合或全部或部分互換。在上述的各個(gè)具體實(shí)施方式中，那些參考另一個(gè)具體實(shí)施方式的實(shí)施方式可適當(dāng)?shù)嘏c其它實(shí)施方式組合，這是將由本領(lǐng)域技術(shù)人員所能理解的。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，前面的描述僅是示例的方式，并不旨在限制本發(fā)明。