本發(fā)明涉及一種聚烯烴催化劑，尤其涉及一種顆粒徑距較寬且可調節(jié)的聚烯烴催化劑及其制備方法與應用，可適用于氣相聚合條件，屬于聚烯烴領域。
背景技術：
在聚丙烯氣相聚合條件下，聚合物顆粒的尺寸及尺寸差別對聚合釜的流化態(tài)穩(wěn)定性影響較大，一般顆粒尺寸分布較寬的催化劑聚合得到的聚合物顆粒尺寸分布也較寬，有利于床層中熱量的疏散，不易于結塊，流化態(tài)比較穩(wěn)定。
一般Ziegler-Natta催化劑的顆粒徑距一般為0.5～0.8，目前改善催化劑顆粒粒徑分布的主要方法有二，一種是將幾種不同顆粒尺寸的催化劑按照一定比例混合；第二種方法是通過預制粒徑分布較寬的載體，再制備催化劑。第一種方法混合得到的催化劑由于是兩種不同催化劑混合得到，活性差別導致了聚合過程的不穩(wěn)定，同一催化劑生產線分批生產不同性能的催化劑，操作較為復雜。而且由于催化劑制備過程中各種因素都會對催化劑的性能產生影響，重復性較差。第二種方法是通過控制載體粒徑分布，進而控制催化劑的粒徑分布，這種方法難度較大，且一般制備的催化劑堆密度較高，導致了聚合物顆粒堆密度升高，不利于氣相反應的流化態(tài)形成。
因此，亟需發(fā)明一種顆粒粒徑分布較寬，以便于在氣相條件下平穩(wěn)聚合的催化劑體系。
技術實現要素：
本發(fā)明的一個目的在于提出一種可在氣相聚合條件下平穩(wěn)運行，粒徑分布較寬的聚烯烴催化劑組分。
本發(fā)明的另一個目的在于提出一種可在氣相聚合條件下行程粒徑分布較寬聚合物的催化劑體系。
為了更方便地表達顆粒的粒徑分布，使用徑距的概念，徑距的數值通過下公式計算，徑距的大小表示了顆粒粒徑分布的寬窄。
DR(DaimeterRange)=(D90-D10)/D50。
為達到此目的，本發(fā)明給出的技術方案是：一種顆粒粒徑分布可調節(jié)的聚烯烴催化劑，其特征在于該催化劑的制備步驟如下。
a）將氯化鎂及烷氧基鎂共同加入到含有有機醇類化合物的有機溶劑中，在80℃～150℃攪拌溶解形成透明均一溶液，恒溫攪拌反應1～3小時，烷氧基鎂化合物與氯化鎂的摩爾比為1～0.01-100。
b）將醚類和（或）酯類化合物及烷氧基鈦化合物加入到步驟a）的透明均一溶液中，保持80～150℃恒溫攪拌反應0.5～3小時形成均一溶液，降溫至20℃，醚類和（或）酯類化合物與鎂原子的摩爾比為0.1～0.5。
c）在-30～0℃條件下將步驟b）所述的均一溶液緩慢滴加到鈦鹵化物中，過程中保持攪拌。滴加結束后在-30～0℃下恒溫攪拌0.5～2小時，升溫到80～120℃，恒溫反應0.5～5小時，鈦鹵化合物與鎂原子的摩爾比例為1～100。
d）過濾步驟c）所得產物并使用溶劑洗滌并加入與c）等量的新鮮鈦鹵化物，在80～120℃，恒溫反應0.5～5小時。
e）過濾d）所得產物，洗滌除去多余的鈦鹵化物，干燥得到該催化劑。
本發(fā)明意外地發(fā)現，在催化劑制備過程中，醇合物中加入少量烷氧基鎂化合物，可以顯著地增加催化劑的粒徑分布寬度，這可能是由于氯化鎂·醇和乙氧基鎂與鈦鹵化物反應的速度差異導致了鎂鹽析出的時機差異，優(yōu)先反應析出的鎂鹽部分成為重結晶的晶核，促進了鎂鹽載體的析出速度，擴大了載體的顆粒粒徑分布。
其中，所述的催化劑徑距分布為0.5～2,優(yōu)選自0.8～1.5，更優(yōu)選自0.85～1.1。
其中，所述的烷氧基鎂化合物選自通式Mg(R1O)(R2O)中的至少一種，R1、R2選自C1~C20的烷基。所述的烷氧基鎂化合物具體可選自乙氧基鎂，正丙氧基鎂，異丙氧基鎂，正丁氧基鎂，異丁氧基鎂，正戊氧基鎂，異戊氧基鎂，己氧基鎂。
其中，烷氧基鎂化合物和氯化鎂的加入方法可以是同時加入有機醇中；也可以是氯化鎂單獨溶解加入，烷氧基鎂在重結晶時加入；也可以是烷氧基鎂先溶解于醇中，氯化鎂在重結晶時再加入，也可以是任意加入方法的組合。
其中，所述的有機醇化合物，具體可選自乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，戊醇，己醇，正辛醇及2-乙基己醇中的一種或它們任意的組合物。
其中所述的有機溶劑自四氫呋喃，氯苯，氯仿，甲苯，二甲苯，己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷中的一種或它們的混合物。
其中所述的醚類化合物選自芴二醚，酯類化合物選自苯甲酸乙酯，鄰苯二甲酸二異丁酯，鄰苯二甲酸二正丁酯，琥珀酸酯，二醇酯及磷酸酯類化合物或它們任意的混合物。醚類和酯類的摩爾總量與鎂原子的摩爾量比值為：0～1。
其中，所述的烷氧基鈦化合物選自通式為Ti(OR)4中的一種或幾種的混合物，R選自C1～C10的烷基。具體可選自，鈦酸四丙酯，鈦酸四丁酯，鈦酸四丙酯，鈦酸四戊酯和鈦酸四己酯中的一種及它們任意的混合物。烷氧基鈦化合物與鎂原子的摩爾量比值為0～100。
所述的硅烷類外給電子體，具體可選自：環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，二異丁基二甲氧基硅烷，二環(huán)戊己二甲氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，二異丙基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的一種或它們任意的混合物。
所述的催化劑優(yōu)先應用于氣相聚合，同時也可以適用于本體聚合，淤漿聚合等聚合工藝。
所述的催化劑可應用于丙烯均聚聚合及乙烯丙烯共聚合。
與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明通過催化劑載體前驅體的組合方法得到了具有粒徑分布可調節(jié)的催化劑，其聚合性能優(yōu)異，且聚合物等規(guī)度達到生產要求，更重要的是在用于氣相流化床反應時能夠很好地保持反應釜中的流化態(tài)，從而保證反應過程的穩(wěn)定性。
具體實施方式
可以理解的是，下面列出的實施例僅用于說明本發(fā)明而并非受限于本發(fā)明實施例所描述的技術方案，本領域技術人員應當理解，仍然可以對本發(fā)明進行修改或等同替換，以達到相同的技術效果；只要滿足使用需要，都在本發(fā)明的保護范圍之內。
測試方法。
1，催化劑粒徑分布測定采用Mastersizer激光粒度分析儀測定，分散劑為己烷。
2，催化劑的鈦含量采用分光光度法測定。
3，催化劑的酯含量采用PE公司的Autosystem XL氣相色譜儀測定。
4，聚合物的等規(guī)度采用沸騰庚烷法測定。
實施例1。
在無水無氧的250mL燒瓶中，依次加入無水MgCl2（0.025mol）和Mg(EtO)2(0.025mol)共同加入到30mL正癸烷中，攪拌并滴加入2-乙基-己醇，在130℃恒溫反應2小時形成透明均一的溶液，再加入鈦酸四丁酯（0.005 mol）和鄰苯二甲酸二異丁酯（0.01 mol），在130℃恒溫反應1小時，得到醇合物，降溫待用。將600mL催化劑反應釜利用氮氣吹掃，加入250mL四氯化鈦并降溫至-20℃，將前所述的醇合物緩慢滴加入四氯化鈦中，滴加完成之后在-20℃恒溫攪拌1小時，然后在4小時內升溫至110℃，在110℃恒溫反應2小時，過濾后再次加入250mL四氯化鈦，在110℃繼續(xù)反應2小時，過濾并使用甲苯在80℃洗滌2次，己烷在50℃下洗滌3次，干燥得到主催化劑。催化劑粒徑徑距為0.9，鈦含量為2.4%，酯含量為8.4%。
將5L高壓反應釜進行氮氣吹掃，并在氮氣保護下依次加入20mg催化劑，3mmol三乙基鋁，4mmol的正丙基三甲氧基硅烷，1L氫氣及1200g丙烯，攪拌升溫至70℃并恒溫反應1小時，得到603g聚合物，聚合活性為30.1kg/gCat.，等規(guī)度為98.1%。
實施例2。
與實施例1基本相同的制備和聚合方法，其區(qū)別在于催化劑制備過程中，氯化鎂和乙氧基鎂的加入量改為0.01mol和0.04mol，經檢測，催化劑的徑距為1.3，鈦含量為2.5%，酯的含量為8.4%。聚合結果顯示聚合活性為30.01kg/gCat.，等規(guī)度為97.8%。
實施例3。
與實施例1基本相同的制備和聚合方法，其區(qū)別在于催化劑制備過程中，氯化鎂和乙氧基鎂的加入量改為0.04mol和0.01mol，經檢測，催化劑的徑距為0.8，鈦含量為2.6%，酯的含量為8.3%。聚合結果顯示聚合活性為29.6kg/gCat.，等規(guī)度為97.9%。
實施例4。
與實施例1基本相同的制備和聚合方法，其區(qū)別在于催化劑制備過程中，內酯化合物為苯甲酸乙酯（0.005mol）和鄰苯二年甲酸二異丁酯（0.005mol）。經檢測，催化劑的徑距為1.1，鈦含量為2.6%，酯的含量為8.6%。聚合結果顯示聚合活性為29.1kg/gCat.，等規(guī)度為96.3%。
實施例5。
與實施例1基本相同的制備和聚合方法，其區(qū)別在于催化劑制備過程中，內酯化合物為苯甲酸乙酯（0.005mol）和鄰苯二年甲酸二異丁酯（0.005mol），氯化鎂和乙氧基鎂的加入量改為0.01mol和0.04mol，經檢測，催化劑的徑距為1.4，鈦含量為2.7%，酯的含量為8.9%。聚合結果顯示聚合活性為29.6kg/gCat.，等規(guī)度為97.3%。
實施例6。
與實施例1基本相同的制備和聚合方法，其區(qū)別在于催化劑制備過程中，內酯化合物為苯甲酸乙酯（0.005mol）和鄰苯二年甲酸二異丁酯（0.005mol），氯化鎂和乙氧基鎂的加入量改為0.04mol和0.01mol，經檢測，催化劑的徑距為0.7，鈦含量為2.3%，酯的含量為8.7%。聚合結果顯示聚合活性為28.3kg/gCat.，等規(guī)度為95.7%。
實施例7。
與實施例1基本相同的制備和聚合方法，其區(qū)別在于催化劑制備過程中，內酯化合物改為2,3-二異丙基琥珀酸二異丁基酯0.01mol。經檢測，催化劑的徑距為1.0，鈦含量為2.5%，酯的含量為8.6%。聚合結果顯示聚合活性為41.9kg/gCat.，等規(guī)度為98.2%。
實施例8。
與實施例1基本相同的制備和聚合方法，其區(qū)別在于催化劑制備過程中，內酯化合物改為2,3-二異丙基琥珀酸二異丁基酯0.01mol，氯化鎂和乙氧基鎂的加入量改為0.01mol和0.04mol，經檢測，催化劑的徑距為1.4，鈦含量為2.6%，酯的含量為8.9%。聚合結果顯示聚合活性為42.8kg/gCat.，等規(guī)度為98.6%。
實施例9。
與實施例1基本相同的制備和聚合方法，其區(qū)別在于催化劑制備過程中，內酯化合物改為2,3-二異丙基琥珀酸二異丁基酯0.01mol，氯化鎂和乙氧基鎂的加入量改為0.01mol和0.04mol，經檢測，催化劑的徑距為0.8，鈦含量為2.5%，酯的含量為8.9%。聚合結果顯示聚合活性為43.1kg/gCat.，等規(guī)度為98.7%。
實施例10。
與實施例1基本相同的制備和聚合方法，其區(qū)別在于催化劑制備過程中，內酯化合物改為2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯0.01mol。經檢測，催化劑的徑距為0.9，鈦含量為2.6%，酯的含量為8.9%。聚合結果顯示聚合活性為40.0kg/gCat.，等規(guī)度為96.8%。
實施例11。
與實施例1基本相同的制備和聚合方法，其區(qū)別在于催化劑制備過程中，內酯化合物改為2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯0.01mol，氯化鎂和乙氧基鎂的加入量改為0.01mol和0.04mol，經檢測，催化劑的徑距為1.3，鈦含量為2.6%，酯的含量為9%。聚合結果顯示聚合活性為39.8kg/gCat.，等規(guī)度為97.1%。
實施例12。
與實施例1基本相同的制備和聚合方法，其區(qū)別在于催化劑制備過程中，內酯化合物改為2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯0.01mol，氯化鎂和乙氧基鎂的加入量改為0.01mol和0.04mol，經檢測，催化劑的徑距為0.7，鈦含量為2.7%，酯的含量為9.0%。聚合結果顯示聚合活性為38.7kg/gCat.，等規(guī)度為97.2%。
實施例13。
與實施例1基本相同的制備和聚合方法，其區(qū)別在于催化劑制備過程中，內酯化合物改為2,4-戊二醇二苯甲酸酯0.01mol。經檢測，催化劑的徑距為0.9，鈦含量為2.5%，酯的含量為10%。聚合結果顯示聚合活性為41.0kg/gCat.，等規(guī)度為98.1%。
實施例14。
與實施例1基本相同的制備和聚合方法，其區(qū)別在于催化劑制備過程中，內酯化合物改為2,4-戊二醇二苯甲酸酯0.01mol，氯化鎂和乙氧基鎂的加入量改為0.01mol和0.04mol，經檢測，催化劑的徑距為1.4，鈦含量為2.5%，酯的含量為11%。聚合結果顯示聚合活性為42.3kg/gCat.，等規(guī)度為98.2%。
實施例15。
與實施例1基本相同的制備和聚合方法，其區(qū)別在于催化劑制備過程中，內酯化合物改為2,4-戊二醇二苯甲酸酯0.01mol，氯化鎂和乙氧基鎂的加入量改為0.01mol和0.04mol，經檢測，催化劑的徑距為0.6，鈦含量為2.7%，酯的含量為10.8%。聚合結果顯示聚合活性為41.9kg/gCat.，等規(guī)度為98.7%。
實施例16。
與實施例1基本相同的制備和聚合方法，其區(qū)別在于催化劑制備過程中，內給電子體化合物改為9,9-二（甲氧基甲基）芴0.01mol。經檢測，催化劑的徑距為1.0，鈦含量為2.5%，酯的含量為8.2%。聚合結果顯示聚合活性為43.2kg/gCat.，等規(guī)度為98.3%。
實施例17。
與實施例1基本相同的制備和聚合方法，其區(qū)別在于催化劑制備過程中，內給電子體化合物改為9,9-二（甲氧基甲基）芴0.01mol，氯化鎂和乙氧基鎂的加入量改為0.01mol和0.04mol，經檢測，催化劑的徑距為1.3，鈦含量為3%，酯的含量為7.8%。聚合結果顯示聚合活性為41.9kg/gCat.，等規(guī)度為98.0%。
實施例18。
與實施例1基本相同的制備和聚合方法，其區(qū)別在于催化劑制備過程中，內給電子體化合物改為9,9-二（甲氧基甲基）芴0.01mol，氯化鎂和乙氧基鎂的加入量改為0.01mol和0.04mol，經檢測，催化劑的徑距為0.7，鈦含量為2.4%，酯的含量為10.1%。聚合結果顯示聚合活性為44.2kg/gCat.，等規(guī)度為98.6%。
對比例。
與實施例1基本相同的制備和聚合方法，其區(qū)別在于催化劑制備過程中，只加入0.05mol的氯化鎂，經檢測，催化劑的徑距為0.6，鈦含量為2.4%，酯的含量為10.1%。聚合結果顯示聚合活性為29.1kg/gCat.，等規(guī)度為97.2%。