本發(fā)明屬于光固化技術領域。更具體地，涉及一種二苯甲酮類自供氫型光引發(fā)劑及其制備方法和應用。

背景技術：
紫外光固化技術具有高效、便捷、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點，廣泛應用于光刻膠、電子封裝材料、光固化涂料和光固化油墨等領域，有良好的發(fā)展前景。在紫外光固化體系中，光引發(fā)劑的作用至關重要，在自由基光聚合中二苯甲酮（BP）因具有結構簡單，便宜易制的特點，是應用最為廣泛的光引發(fā)劑之一。在紫外固化的過程中二苯甲酮除了能吸收290-410nm的紫外光外還可以吸收部分可見光，有良好的表面固化能力。但是，二苯甲酮光引發(fā)劑在使用時，需要添加胺類助引發(fā)劑作為氫給體，即通常使用的二苯甲酮類光引發(fā)體系常為二苯甲酮及其衍生物與胺類分子的簡單混合物，二苯甲酮與胺分子間的電子及質子轉移效率低，導致其引發(fā)劑效率也不高。如果在二苯甲酮分子中同時含有具有共引發(fā)活性的胺基，利用分子內高效的電子及質子轉移，有望得到高效的光引發(fā)劑。因此，由光引發(fā)劑和助引發(fā)劑胺組成的自供氫型光引發(fā)劑受到越來越多的關注。目前，廣泛使用的自供氫型光引發(fā)劑是米蚩酮[4,4'-雙(二甲氨基)二苯甲酮]，雖然具有良好的光引發(fā)性能，但由于其分解后產物為苯胺類分子，已被證實有致癌毒性而被禁止用于食品包裝產品。因此開發(fā)低毒、高效自供氫型光引發(fā)劑將具有重要的現實意義。

技術實現要素：
本發(fā)明要解決的技術問題是克服現有自供氫型光引發(fā)劑的缺陷和不足，旨在簡易地合成一類非苯胺結構且含助引發(fā)劑胺的二苯甲酮衍生物，具體是一類帶叔胺基的二苯甲酮衍生物，它可作為自供氫型光引發(fā)劑用于光固化領域。本發(fā)明的目的是提供一種新型二苯甲酮類自供氫型光引發(fā)劑。本發(fā)明另一目的是提供上述新型二苯甲酮類自供氫型光引發(fā)劑的制備方法和應用。本發(fā)明的再一目的是提供上述新型二苯甲酮類自供氫型光引發(fā)劑的應用。本發(fā)明上述目的通過以下技術方案實現：一種新型二苯甲酮類自供氫型光引發(fā)劑，其結構式如式I所示：；式I中，R1為式II所示，R2為式II所示或氫；；式II中，R3、R4或R5中至少有一個為二甲氨基甲基[-CH2N(CH3)2]，其余的為甲基。進一步優(yōu)選地，所述新型二苯甲酮類自供氫型光引發(fā)劑如實施例1-3所示，結構式分別為：、或。上述新型二苯甲酮類自供氫型光引發(fā)劑是由4-氟代二苯甲酮或4,4’-二氟代二苯甲酮與帶二甲胺基甲基苯酚衍生物發(fā)生親核反應獲得。具體地，上述新型二苯甲酮類自供氫型光引發(fā)劑的制備方法，包括如下步驟：S1.將4-氟代二苯甲酮或4,4’-二氟代二苯甲酮與帶二甲胺基甲基苯酚衍生物加入反應器中，以二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的任一種為溶劑，以堿性催化劑在100～120℃反應8～12小時；S2.反應完成后冷卻，加入大量水沉淀產物，產物析出，離心分離，并用水反復洗滌沉淀，室溫下真空干燥，獲得產物；其中，優(yōu)選地，所述4-氟代二苯甲酮和帶二甲胺基甲基苯酚衍生物的摩爾投料比為1：1.0～1.4；所述4,4’-二氟代二苯甲酮與帶二甲胺基甲基苯酚衍生物的摩爾投料比為1：2.0～2.4。更優(yōu)選地，所述4-氟代二苯甲酮和帶二甲胺基甲基苯酚衍生物的摩爾投料比為1：1.2；所述4,4’-二氟代二苯甲酮與帶二甲胺基甲基苯酚衍生物的摩爾投料比為1：2.2。另外，具體優(yōu)選地，步驟S2所述加入大量水沉淀產物的方法是：在攪拌下將反應產物緩慢倒入大量水中，產物析出。所述大量水具體是不少于反應液體積的30倍。另外，所述帶二甲胺基甲基苯酚衍生物的結構式如式III所示：；其中，R3、R4或R5中至少有一個為二甲氨基甲基[-CH2N(CH3)2]，其余的為甲基。優(yōu)選地，所述帶二甲胺基甲基苯酚衍生物為2,6-二甲基-4-(二甲氨基甲基)苯酚、4-甲基-2,6-二(二甲氨基甲基)苯酚或2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。另外，步驟S1中所述反應之前先通入氮氣（通氣15min）排出瓶中空氣后再加熱至100～120℃反應8～12小時。優(yōu)選地，所述反應的溫度為110℃。優(yōu)選地，反應的時間為10h。優(yōu)選地，所述堿性催化劑為碳酸銫、碳酸鉀、吡啶或三乙胺。上述新型二苯甲酮類自供氫型光引發(fā)劑在作為自供氫型光引發(fā)劑用于光固化領域的應用，也在本發(fā)明的保護范圍之內。本發(fā)明上述制備的二苯甲酮類自供氫型光引發(fā)劑是一類非苯胺結構且含助引發(fā)劑胺的二苯甲酮衍生物光引發(fā)劑，含有叔胺基團，同時含有氫供體，在實際使用過程中不需要額外添加胺類助引發(fā)劑即可引發(fā)光聚合，屬自供氫的奪氫型光引發(fā)劑。本發(fā)明具有以下有益效果：本發(fā)明制備得到的非苯胺結構且含助引發(fā)劑胺的二苯甲酮光引發(fā)劑，其分子中不含有苯胺結構的同時含有叔胺結構，有利于二苯甲酮和叔胺間的能量轉移，能更多、更快的產生自由基活性種，提高了引發(fā)效率，使用時無須再額外添加活性胺即可引發(fā)。與目前廣泛使用的自供氫型光引發(fā)劑4,4'-雙(二甲氨基)二苯甲酮（米蚩酮）不同，本發(fā)明制備的自供氫型光引發(fā)劑所帶的叔胺基團為非苯胺結構，分解后不會產生高度致癌性的苯胺類分子。而且，本發(fā)明通過4-氟代二苯甲酮或4,4’-二氟代二苯甲酮與帶二甲胺基甲基[-CH2N(CH3)2]的苯酚衍生物發(fā)生親核反應制備新型自供氫型光引發(fā)劑，原料易得、生產工藝過程簡單，便于大規(guī)模生產，在光固化領域有廣闊的應用前景。附圖說明圖1為實施例1-3制備的新型二苯甲酮類自供氫型光引發(fā)劑的核磁氫譜。圖2為在實施例1-3制備的新型二苯甲酮類自供氫型光引發(fā)劑引發(fā)下的二縮三丙二醇二丙烯酸酯光聚合的轉化率-時間曲線（圖中，由上至下四條曲線分別代表BP-3N、N-BP-N、BP-2N、BP/EDB）。具體實施方式以下結合說明書附圖和具體實施例來進一步說明本發(fā)明，但實施例并不對本發(fā)明做任何形式的限定。除非特別說明，本發(fā)明采用的試劑、方法和設備為本技術領域常規(guī)試劑、方法和設備。除非特別說明，以下實施例所用試劑和材料均為市購。實施例11、制備方法（1）稱取21.82g（0.10mol）4,4’-二氟二苯甲酮、43.02g（0.24mol）2,6-二甲基-4-(二甲氨基甲基)苯酚和78.20g（0.24mol）碳酸銫于燒瓶中，然后加入150mlN,N-二甲基乙酰胺并攪拌，通入氮氣15min排出瓶中空氣后加熱至110℃反應8h。（2）冷卻后在攪拌下將反應產物緩慢倒入5000ml水中，產物析出，離心分離后再用清水洗滌3次后，室溫下真空干燥，獲得目標產物記為N-BP-N，白色固體4.946g，產率92.2%。2、N-BP-N結構經核磁氫譜確認，見圖1。以N-BP-N為光引發(fā)劑進行二縮三丙二醇二丙烯酸酯光聚合，其轉化率-時間曲線如圖2所示。結果表明N-BP-N作為光引發(fā)劑時，較常用的二苯甲酮（BP）/4-二甲基氨基苯甲酸乙酯（EDB）光引發(fā)體系具有更高的聚合速率。實施例21、制備方法（1）稱取30.03g（0.15mol）4-氟二苯甲酮、40.02g（0.18mol）4-甲基-2,6-二(二甲氨基甲基)苯酚和58.65g（0.18mol）碳酸銫于燒瓶中，然后加入150mlN,N-二甲基乙酰胺并攪拌，通入氮氣15min排出瓶中空氣后加熱至110℃反應10h。（2）冷卻后在攪拌下將產物緩慢倒入5000ml水中，產物析出，離心分離后，再用清水洗滌3次后，室溫下真空干燥，獲得目標產物記為BP-2N，黃色粘稠液體4.11g，產率68.0%。2、BP-2N結構經核磁氫譜確認，見圖1。以BP-2N為光引發(fā)劑進行二縮三丙二醇二丙烯酸酯光聚合，其轉化率-時間曲線如圖2所示。結果表明BP-2N作為光引發(fā)劑時，較常用的二苯甲酮（BP）/4-二甲基氨基苯甲酸乙酯（EDB）光引發(fā)體系具有更高的聚合速率。實施例31、制備方法（1）稱取30.03g（0.15mol）4-氟二苯甲酮、47.77g（0.18mol）2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和58.65g（0.18mol）碳酸銫于燒瓶中，然后加入150mlN,N-二甲基乙酰胺并攪拌，通入氮氣15min排出瓶中空氣后加熱至110℃反應10h。（2）冷卻后在攪拌下將產物緩慢倒入5000ml水中，產物析出，離心分離后再用清水洗滌3次后，室溫下真空干燥，獲得目標產物記為BP-3N，黃褐色粘稠液體5.08g，產率76.0%。2、BP-3N結構經核磁氫譜確認，見圖1。以BP-3N為光引發(fā)劑進行二縮三丙二醇二丙烯酸酯光聚合，其轉化率-時間曲線如圖2所示。結果表明BP-3N作為光引發(fā)劑時，較常用的二苯甲酮（BP）/4-二甲基氨基苯甲酸乙酯（EDB）光引發(fā)體系具有更高的聚合速率。