本發(fā)明屬于復(fù)合材料領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)復(fù)合材料，特別是以PMMA為基體，通過表面活性單體甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化銨(MEDDAB)與填充物納米二氧化硅(SiO2)之間產(chǎn)生靜電吸附作用，促進納米二氧化硅的分散，對PMMA/SiO2體系進行改性。
背景技術(shù)：
：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有多方面的優(yōu)良性能，是目前為止最好的高分子透明材料，耐氣體腐蝕性很強，高溫流動性很好，可加工性很強，加工成本低；同時，PMMA對人體無毒且與生物組織有良好的相容性，因此在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，主要用于口腔義齒、牙托粉、關(guān)節(jié)假體及螺釘?shù)龋袊磕暧糜卺t(yī)療的PMMA在300噸以上。然而PMMA由于自身強度欠佳，限制了其在工業(yè)、醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用，因此需要對PMMA進行改性處理。一種改性方法是加入納米填料以增強PMMA基復(fù)合材料的機械強度。但是納米粒子在PMMA基體中易于團聚，要使其在基體中達到良好分散通常需要進行表面有機改性，這使得操作流程更加復(fù)雜，生產(chǎn)周期長，且可能會對復(fù)合材料宏觀性能產(chǎn)生負面影響。表面活性單體是指可聚合的表面活性劑。表面活性劑是指加入少量能使其溶液體系的界面狀態(tài)發(fā)生明顯變化的物質(zhì)。表面活性單體具有固定的親水親油基團，其分子結(jié)構(gòu)具有兩親性：一端為親水基團，另一端為疏水基團；親水基團常為極性基團，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其鹽，羥基、酰胺基、醚鍵等也可作為極性親水基團；而疏水基團常為非極性烴鏈，如8個碳原子以上烴鏈。兩類結(jié)構(gòu)與性能截然相反的分子碎片或基團分處于同一分子的兩端并以化學(xué)鍵相連接，形成了一種不對稱的、極性的結(jié)構(gòu)，因而賦予了該類特殊分子既親水、又親油，但又不是整體親水或親油的特性。同時表面活性單體具有可參與聚合的不飽和鍵，從而可以向聚合物長鏈上引入特征官能團，進而實現(xiàn)對聚合物的功能化。表面活性單體分為離子型表面活性單體(包括陽離子表面活性單體與陰離子表面活性單體)、非離子型表面活性單體、兩性表面活性單體、復(fù)配表面活性單體、其他表面活性單體等。表面活性單體在幫助聚合物分散方面有著廣泛地應(yīng)用， 如用涂料、粘合劑、膠黏劑、造紙和紡織中的添加劑、塑料制品的改性劑等。表面活性單體也可在生物學(xué)和制藥學(xué)方面用于診斷測試和藥物釋放載體。季銨型表面活性單體在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用最為廣泛。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為基材，采用原位懸浮聚合的方法制備PMMA基納米復(fù)合材料，目的是在不對納米填料進行有機改性的前提下，獲得性能優(yōu)異的復(fù)合材料?；诒砻婊钚詥误w所帶的正電荷與納米SiO2在水中電離產(chǎn)生的負電荷之間的靜電吸附作用和表面活性單體的十二烷基長鏈對SiO2表面的纏繞、包裹效應(yīng)，帶有正電荷的甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化銨(MEDDAB)作為表面活性單體與MMA進行共聚，使得聚合物基體帶有正電荷，并在聚合的同時原位加入納米SiO2,表面活性單體所帶的正電荷和十二烷基長鏈對納米SiO2在基體PMMA中的分散性能和二者界面結(jié)合力產(chǎn)生有利的影響。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案予以實現(xiàn)。甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化銨在分散二氧化硅中的應(yīng)用，長鏈陽離子單體甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化銨表面帶有正電荷，基于長鏈陽離子單體所帶的正電荷與納米二氧化硅在水中電離產(chǎn)生的負電荷間的靜電吸附作用和陽離子單體甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化銨中十二烷基長鏈對二氧化硅表面的纏繞和包裹效應(yīng)，使得表面活性單體中原位加入納米二氧化硅，帶有正電荷的甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化銨作為陽離子單體與甲基丙烯酸甲酯進行共聚，使得聚合物基體帶有正電荷，使得納米二氧化硅在聚合物基體中均勻分散并增強納米二氧化硅與聚合物基體的界面結(jié)合力。甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化銨-聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅復(fù)合材料，通過表面活性單體甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化銨與甲基丙烯酸甲酯共聚的方式，向聚合物基體中引入正電荷和烷基側(cè)鏈，兩種單體通過懸浮聚合的方式進行共聚，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化銨組成油相，甲基丙烯酸甲酯單體的用量為油相質(zhì)量的96—98wt％，甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化銨的用量為油相質(zhì)量的2—4wt％，納米二氧化硅的用量為油相質(zhì)量的2—6wt％，納米二氧化硅與共聚產(chǎn)物實現(xiàn)原位復(fù)合，然后將產(chǎn)物熱壓成型。甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化銨-聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅復(fù)合材料的制備方法，按照下述步驟進行：步驟1，以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化銨為共聚單體，通過懸浮聚合制得，在懸浮聚合體系中，所述油相由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化銨兩種單體組成，甲基丙烯酸甲酯單體的用量為油相質(zhì)量的96—98wt％，甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化銨的用量為油相質(zhì)量的2—4wt％；所述水相由水和分散劑組成，其中分散劑的用量為兩種單體質(zhì)量和的2.5-3.0wt％；步驟2，在水相中添加油相質(zhì)量2—6wt％的納米二氧化硅，超聲分散后加入甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化銨用量一半的甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化銨(即油相質(zhì)量的1—2wt％的甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化銨)，繼續(xù)超聲分散得到懸浮液；油相中甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化銨的用量為總體甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化銨用量的一半(即油相質(zhì)量的1—2wt％的甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化銨)，將該懸浮液和油相加入反應(yīng)器中，攪拌并通入惰性氣體以保持整個反應(yīng)體系在反應(yīng)過程中處于惰性氣體氣氛中，升溫至引發(fā)劑的引發(fā)溫度后，加入引發(fā)劑以引發(fā)聚合，得到甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化銨—聚甲基丙烯酸甲酯—二氧化硅共聚物，所述引發(fā)劑的用量為兩種單體質(zhì)量和的0.8-1.5wt％；步驟3，將步驟2制備的共聚物進行過濾和洗滌，烘干后得到共聚物粉末，記為P(MMA-co-MEDDAB)/SiO2。本發(fā)明的懸浮聚合體系中，所述分散劑為堿式碳酸鎂、羥基磷酸鈣(HAP)、羥乙基纖維素(HEC)或者磷酸三鈣中的一種，優(yōu)選羥乙基纖維素(HEC)；所述水相與油相的體積比為3-5，優(yōu)選為4；所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異庚腈(ABVN)、過氧化苯甲酰(BPO)或者過氧化二碳酸二(2-乙基)己酯(EHP)中的一種，優(yōu)選過氧化苯甲酰(BPO)；所述惰性氣體為氮氣、氦氣或者氬氣中的一種，優(yōu)選氮氣；在加熱至引發(fā)劑的引發(fā)溫度72-78℃后，根據(jù)反應(yīng)物的多少選擇聚合反應(yīng)所需的時間，以保證兩種單體在共聚時實現(xiàn)較高的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)時間為5-10小時。所述納米二氧化硅的粒徑為20—30nm，用量為油相質(zhì)量的3—5wt％。將步驟3所得的共聚物粉末用熱壓成型機熱壓成型，熱壓條件是：壓力5-15MPa，溫度170-230℃，時間10-30min；所述熱壓成型的條件優(yōu)選為：壓力10MPa，溫度200℃，時間15min。在本發(fā)明技術(shù)方案中，懸浮聚合體系中水相和油相的體積比為1—5。在本發(fā)明技術(shù)方案中，惰性氣體選擇氮氣、氦氣或者氬氣。在本發(fā)明的技術(shù)方案中以甲基丙烯酸二甲胺乙酯和溴代十二烷為原料、丙酮為溶劑，在回流(60—80攝氏度)、磁力攪拌的條件下合成甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化銨；在進行制備時選擇甲基丙烯酸二甲胺乙酯和溴己烷進行等質(zhì)量比例的反應(yīng)，在反應(yīng)結(jié)束后進行分離提純即可。采用核磁共振氫譜表征本發(fā)明中合成的甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化銨的結(jié)構(gòu)，氘代氯仿(CDCl3)為內(nèi)標(biāo)試劑，表面活性單體的核磁氫譜如圖1所示。1H-NMR(CDCl3):δ＝5.663～6.133(m,2H),δ＝4.641(t,2H),δ＝4.167(t,2H),δ＝3.613(t,2H),δ＝3.519(s,6H),δ＝1.939(s,3H),δ＝1.744(m,2H),δ＝1.281(m,18H),δ＝0.878(t,3H)。從MEDDAB的1H-NMR核磁譜圖可以看到：化學(xué)位移δ7.265的吸收峰為CDCl3的內(nèi)標(biāo)峰；化學(xué)位移δ5.663～6.133的吸收峰對應(yīng)C＝C雙鍵上的兩個氫；δ4.641的峰對應(yīng)的是與氧原子直接相連的碳原子上的兩個氫；δ4.167和δ3.613的兩個峰對應(yīng)的是與N原子直接相連的兩個亞甲基上的四個氫；δ3.519的峰對應(yīng)的是與N原子直接相連的兩個甲基上的六個氫；δ1.939的峰對應(yīng)的是與乙烯基相連的甲基上的三個氫；δ1.744和δ1.281的吸收峰對應(yīng)的是十二烷基中間亞甲基碳原子上的二十個氫；δ0.878的峰對應(yīng)的是十二烷基尾端甲基上的三個氫。由分析可知核磁圖上峰面積與分子中的質(zhì)子數(shù)成正比，證明合成目標(biāo)產(chǎn)物且產(chǎn)物純凈。納米SiO2粒子由于表面存在大量不飽和殘鍵和不同鍵合狀態(tài)的羥基，極易團聚，通常以二次團聚體的形式存在，難以均勻地分散于水體系中。TEM是一種有效的觀察納米粒子形貌及其粒徑分布的工具。圖2(a)是原始納米SiO2粒子在水中超聲分散后的TEM圖片，圖片中納米SiO2團聚體尺寸很大，顏色較深，說明表面效應(yīng)和羥基的氫鍵相互作用使得納米SiO2在水中極易團聚，影響了其優(yōu)勢效應(yīng)的發(fā)揮。圖2(b)是添加少量MEDDAB的納米SiO2超聲分散后的TEM圖片,從圖片中可以看出SiO2顏色較淺，分散區(qū)域擴大，團聚體尺寸顯著減小。這說明加入表面活性單體后，一方面表面活性單體所帶的正電荷與納米SiO2表面的負電荷發(fā)生靜電相互作用，減小了電離狀態(tài)的羥基；另一方面表面活性單體所帶的長烷基鏈可有效地纏繞、包裹在納米SiO2表面，從而增加了SiO2粒子的間距，降低了納米SiO2的表面能，并減弱了表面羥基的氫鍵相互作用。二者的共同作用顯著減弱了納米SiO2的團聚，使納米SiO2分散得更為均勻。對本發(fā)明的共聚物粉末抽提剩余產(chǎn)物進行紅外光譜表征，如附圖3所示。PMMA/SiO2和P(MMA-co-MEDDAB)/SiO2復(fù)合微球的抽提剩余產(chǎn)物的紅外譜圖如圖3所示。從譜圖中可以看出，譜線(a)、(b)的整體峰形基本一致，其中在804cm-1和1084cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)的是SiO2中O-Si-O的對稱和非對稱伸縮振動吸收峰，954cm-1處的吸收峰對應(yīng)的是Si-OH的伸縮振動吸收峰，464cm-1處的吸收峰對應(yīng)的是O-Si-O的彎曲振動吸收峰，3433cm-1處對應(yīng)的是SiO2表面羥基的伸縮振動吸收峰，1630cm-1處的吸收峰對應(yīng)的是殘留水的H-O-H彎曲振動吸收峰。以上特征吸收峰的存在證明抽提剩余產(chǎn)物均為SiO2。1736cm-1處的吸收峰是羰基的伸縮振動吸收峰，2950cm-1和2845cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)的是甲基和亞甲基的特征吸收峰，這證明經(jīng)過索氏抽提后剩余產(chǎn)物均不同程度地含有聚合物成分。由于本實驗采用的SiO2原料為微孔型，且SiO2與PMMA之間存在一定的氫鍵相互作用，故會有少量聚合物殘留，難以被抽提出來，但是譜圖(a)中SiO2的特征吸收峰較強，而聚合物特征峰較弱，這說明盡管含有殘留聚合物，但是含量極少；而譜圖(b)中聚合物的吸收峰的強度很高，說明殘余的聚合物含量較高，這主要是因為表面活性單體所帶的正電荷與SiO2所帶的負電荷產(chǎn)生靜電吸附作用，增強了SiO2與聚合物基體的界面結(jié)合力，并且有更多的單體在SiO2表面聚合，因此雖然經(jīng)過充分抽提，SiO2粒子表面仍有較多聚合物殘留。根據(jù)以上分析可知，表面活性單體與納米粒子之間的靜電吸附作用可有效地增強納米粒子和聚合物基體之間的界面結(jié)合力。經(jīng)懸浮聚合制成的微小珠狀聚甲基丙烯酸甲酯是醫(yī)用復(fù)合材料的主要成分。本發(fā)明技術(shù)方案選用帶有正電荷的表面活性單體甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化銨(MEDDAB)和MMA共聚，在基體中引入能與納米二氧化硅產(chǎn)生靜電吸附作用的正電荷和烷基側(cè)鏈，以實現(xiàn)納米二氧化硅在聚合物基體中的均勻分散和增強納米二氧化硅與聚合物基體的界面結(jié)合力。本發(fā)明的技術(shù)方案經(jīng)過懸浮聚合后制備的微小珠狀共聚聚合物滿足醫(yī)用復(fù)合材料的基本要求，樹脂粉末被制成標(biāo)準(zhǔn)試樣后，較純PMMA樹脂，拉伸強度得到較大幅度提高，成功改善了納米SiO2在基體中的分散性，增強了SiO2與聚合物基體的界面結(jié)合力，解決了PMMA基納米復(fù)合材料在機械強度方面特別是在拉伸強度方面存在的問題。附圖說明圖1是本發(fā)明中使用的表面活性單體甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化銨的核 磁共振1H-NMR譜圖；圖2是本發(fā)明制備得到的二氧化硅納米粒子超聲分散于水中的TEM照片，其中，(a)是原始納米SiO2粒子，(b)是添加少量甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化銨的納米SiO2粒子；圖3是本發(fā)明制備得到的共聚物粉末P(MMA-co-MEDDAB)/SiO2與聚甲基丙烯酸甲酯與二氧化硅納米粒子聚合物PMMA/SiO2抽提剩余產(chǎn)物的紅外光譜圖，其中，(a)是PMMA/SiO2，(b)是P(MMA-co-MEDDAB)/SiO2。具體實施方式下面通過具體的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的說明。實施例選用的主要儀器以及藥品如下表所示：表1主要原料原料名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家甲基丙烯酸甲酯(MMA)分析純科密歐化學(xué)試劑有限公司納米二氧化硅(SiO2)HN-sp600粒徑20nm唐山曹妃甸泰弘晟達新材料有限公司甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DM)分析純薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司溴代十二烷分析純天津市元立有限公司過氧化苯甲酰(BPO)分析純天津大學(xué)科威公司羥乙基纖維素(HEC)醫(yī)用山東赫達股份有限公司氫氧化鈉(NaOH)化學(xué)純科密歐化學(xué)試劑有限公司無水氯化鈣(CaCl2)分析純天津市江天化工技術(shù)有限公司四氫呋喃(TMF)分析純天津市江天化工技術(shù)有限公司丙酮分析純科密歐化學(xué)試劑有限公司乙醚分析純天津市江天化工技術(shù)有限公司表2主要儀器設(shè)備儀器名稱型號生產(chǎn)廠家超聲波細胞粉碎機JY92-IIN寧波新芝生物科技股份公司電熱恒溫水浴鍋DZKW-4北京市中興偉業(yè)儀器有限公司萬分之一電子天平AL104梅特勒-托利多儀器有限公司循環(huán)水式多用真空泵SHB-III鄭州長城科工貿(mào)有限公司液體核磁共振譜儀INOVA500MHz美國，Varian紅外光譜儀Nicolet-5DX美國，Nicolet熱壓成型機YJ-450余姚市華城液壓機有限公司萬能力學(xué)試驗機M350-20KN英國，Testometric場發(fā)射透射電子顯微鏡JEM-2100F日本JEOL下述實施例標(biāo)出的百分數(shù)均為質(zhì)量百分數(shù)，且依照
發(fā)明內(nèi)容部分記載的內(nèi)容進行質(zhì)量百分數(shù)基準(zhǔn)的確定，實際稱取物料時首先稱取MMA單體和MEDDAB單體，再根據(jù)兩種單體質(zhì)量之和進行其他物料的稱取。實施例1(1)將98wt％MMA單體與1wt％MEDDAB加入到三口瓶中；在240mL去離子水中加入2wt％SiO2、1wt％MEDDAB，將混合物超聲分散后添加2.5wt％羥乙基纖維素(HEC)，然后將其加入到三口瓶中，并以400r/min的轉(zhuǎn)速低速攪拌。通入N2保護40min后，升溫至75℃，并持續(xù)保持惰性氣氛，加入0.8wt％引發(fā)劑BPO引發(fā)聚合，轉(zhuǎn)速調(diào)到700r/min；反應(yīng)6h后停止加熱，繼續(xù)攪拌；30min后，將轉(zhuǎn)速降至400r/min；15min后反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)體系冷卻過濾，反復(fù)用去離子水洗滌過濾產(chǎn)物，在60℃下真空干燥至恒定重量，得到P(MMA-co-MEDDAB)/SiO2納米復(fù)合物；(2)將P(MMA-co-MEDDAB)/SiO2共聚產(chǎn)物(粉末)用熱壓成型機熱壓成型。熱壓條件是：壓力10MPa，溫度200℃，時間15min。實施例2(1)將96wt％MMA單體與2wt％MEDDAB加入到三口瓶中；在240mL去離子水中加入4wt％SiO2、2wt％MEDDAB，將混合物超聲分散后添加3.0wt％堿式碳酸鎂，然后將其加入到三口瓶中，并以400r/min的轉(zhuǎn)速低速攪拌。通入氬氣保護60min后，升溫至72℃，并持續(xù)保持惰性氣氛，加入1.5wt％引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)引發(fā)聚合，轉(zhuǎn)速調(diào)到700r/min；反應(yīng)5h后停止加熱，繼續(xù)攪拌；40min后，將轉(zhuǎn)速降至400r/min；10min后反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)體系冷卻過濾，反復(fù)用去離子水洗滌過濾產(chǎn)物，在50℃下真空干燥至恒定重量，得到P(MMA-co-MEDDAB)/SiO2納米復(fù)合物；(2)將P(MMA-co-MEDDAB)/SiO2共聚產(chǎn)物(粉末)用熱壓成型機熱壓成型。熱壓條件是：壓力5MPa，溫度230℃，時間30min。實施例3(1)將97wt％MMA單體與1.5wt％MEDDAB加入到三口瓶中；在240mL去離子水中加入6wt％SiO2、1.5wt％MEDDAB，將混合物超聲分散后添加3.0wt％羥基磷酸鈣(HAP)，然后將其加入到三口瓶中，并以400r/min的轉(zhuǎn)速低速攪拌。通入氦氣保護30min后，升 溫至78℃，并持續(xù)保持惰性氣氛，加入1.0wt％引發(fā)劑偶氮二異庚腈(ABVN)引發(fā)聚合，轉(zhuǎn)速調(diào)到700r/min；反應(yīng)10h后停止加熱，繼續(xù)攪拌；15min后，將轉(zhuǎn)速降至400r/min；5min后反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)體系冷卻過濾，反復(fù)用去離子水洗滌過濾產(chǎn)物，在70℃下真空干燥至恒定重量，得到P(MMA-co-MEDDAB)/SiO2納米復(fù)合物；(2)將P(MMA-co-MEDDAB)/SiO2共聚產(chǎn)物(粉末)用熱壓成型機熱壓成型。熱壓條件是：壓力15MPa，溫度170℃，時間10min。實施例4(1)將98wt％MMA單體與1wt％MEDDAB加入到三口瓶中；在240mL去離子水中加入5wt％SiO2、1wt％MEDDAB，將混合物超聲分散后添加2.5wt％磷酸三鈣，然后將其加入到三口瓶中，并以400r/min的轉(zhuǎn)速低速攪拌。通入N2保護40min后，升溫至75℃，并持續(xù)保持惰性氣氛，加入1.5wt％引發(fā)劑過氧化二碳酸二(2-乙基)己酯(EHP)引發(fā)聚合，轉(zhuǎn)速調(diào)到700r/min；反應(yīng)8h后停止加熱，繼續(xù)攪拌；30min后，將轉(zhuǎn)速降至400r/min；15min后反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)體系冷卻過濾，反復(fù)用去離子水洗滌過濾產(chǎn)物，在65℃下真空干燥至恒定重量，得到P(MMA-co-MEDDAB)/SiO2納米復(fù)合物；(2)將P(MMA-co-MEDDAB)/SiO2共聚產(chǎn)物(粉末)用熱壓成型機熱壓成型。熱壓條件是：壓力9MPa，溫度200℃，時間20min。實施例5(1)將96wt％MMA單體與2wt％MEDDAB加入到三口瓶中；在240mL去離子水中加入3wt％SiO2、2wt％MEDDAB，將混合物超聲分散后添加2.5wt％羥乙基纖維素(HEC)，然后將其加入到三口瓶中，并以400r/min的轉(zhuǎn)速低速攪拌。通入氦氣保護40min后，升溫至75℃，并持續(xù)保持惰性氣氛，加入1.5wt％引發(fā)劑BPO引發(fā)聚合，轉(zhuǎn)速調(diào)到700r/min；反應(yīng)6h后停止加熱，繼續(xù)攪拌；30min后，將轉(zhuǎn)速降至400r/min；15min后反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)體系冷卻過濾，反復(fù)用去離子水洗滌過濾產(chǎn)物，在60℃下真空干燥至恒定重量，得到P(MMA-co-MEDDAB)/SiO2納米復(fù)合物；(2)將P(MMA-co-MEDDAB)/SiO2共聚產(chǎn)物(粉末)用熱壓成型機熱壓成型。熱壓條件是：壓力10MPa，溫度200℃，時間15min。實施例6(1)將97.5wt％MMA單體與1.25wt％MEDDAB加入到三口瓶中；在240mL去離子水中加入4.0wt％SiO2、1.25wt％MEDDAB，將混合物超聲分散后添加2.8wt％羥乙基纖維素 (HEC)，然后將其加入到三口瓶中，并以400r/min的轉(zhuǎn)速低速攪拌。通入氬氣保護40min后，升溫至77℃，并持續(xù)保持惰性氣氛，加入1.2wt％引發(fā)劑BPO引發(fā)聚合，轉(zhuǎn)速調(diào)到700r/min；反應(yīng)9h后停止加熱，繼續(xù)攪拌；30min后，將轉(zhuǎn)速降至400r/min；15min后反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)體系冷卻過濾，反復(fù)用去離子水洗滌過濾產(chǎn)物，在55℃下真空干燥至恒定重量，得到P(MMA-co-MEDDAB)/SiO2納米復(fù)合物；(2)將P(MMA-co-MEDDAB)/SiO2共聚產(chǎn)物(粉末)用熱壓成型機熱壓成型。熱壓條件是：壓力12MPa，溫度210℃，時間25min。對比例1(1)將MMA單體加入三口瓶中，同時在240mL去離子水中加入2.5wt％羥乙基纖維素(HEC)，初步攪拌后將其倒入三口瓶中，并以400r/min的轉(zhuǎn)速低速攪拌。通入N2保護40min后，升溫至75℃，并持續(xù)保持惰性氣氛，加入1.8wt％引發(fā)劑BPO引發(fā)聚合，轉(zhuǎn)速調(diào)到700r/min；反應(yīng)6h后停止加熱，繼續(xù)攪拌；30min后，將轉(zhuǎn)速降至400r/min；15min后反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)體系冷卻過濾，反復(fù)用去離子水洗滌過濾產(chǎn)物，在60℃下真空干燥至恒定重量，得到PMMA樹脂粉末；(2)將PMMA樹脂粉末用熱壓成型機熱壓成型。熱壓條件是：壓力10MPa，溫度200℃，時間15min。對比例2(1)將MMA單體加入三口瓶中；在240mL去離子水中加入5wt％SiO2，超聲分散后添加2.5wt％羥乙基纖維素(HEC)，然后將其加入到三口瓶中，并以400r/min的轉(zhuǎn)速低速攪拌。通入N2保護40min后，升溫至75℃，并持續(xù)保持惰性氣氛，加入1.8wt％引發(fā)劑BPO引發(fā)聚合，轉(zhuǎn)速調(diào)到700r/min；反應(yīng)6h后停止加熱，繼續(xù)攪拌；30min后，將轉(zhuǎn)速降至400r/min；15min后反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)體系冷卻過濾，反復(fù)用去離子水洗滌過濾產(chǎn)物，在60℃下真空干燥至恒定重量，得到PMMA樹脂粉末；(2)將PMMA/SiO2樹脂粉末用熱壓成型機熱壓成型。熱壓條件是：壓力10MPa，溫度200℃，時間15min。對比例3(1)將92.0wt％MMA單體與4.0wt％MEDDAB加入到三口瓶中；在240mL去離子水中加入4.0wt％MEDDAB，將混合物超聲分散后添加2.5wt％羥乙基纖維素(HEC)，然后將其加入到三口瓶中，并以400r/min的轉(zhuǎn)速低速攪拌。通入N2保護40min后，升溫至75℃， 并持續(xù)保持惰性氣氛，加入1.8wt％引發(fā)劑BPO引發(fā)聚合，轉(zhuǎn)速調(diào)到700r/min；反應(yīng)6h后停止加熱，繼續(xù)攪拌；30min后，將轉(zhuǎn)速降至400r/min；15min后反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)體系冷卻過濾，反復(fù)用去離子水洗滌過濾產(chǎn)物，在60℃下真空干燥至恒定重量，得到P(MMA-co-MEDDAB)共聚物；(2)將P(MMA-co-MEDDAB)共聚產(chǎn)物(粉末)用熱壓成型機熱壓成型。熱壓條件是：壓力10MPa，溫度200℃，時間15min。納米復(fù)合材料可采用以下方式進行機械性能的測試。標(biāo)準(zhǔn)試樣采用熱壓成型法制備，試樣規(guī)格：力學(xué)試樣為長方體，尺寸70mm×10mm×1.5mm。熱壓條件：壓力5-15MPa，溫度170-230℃，時間10-30min。拉伸性能測試：利用萬能力學(xué)試驗機對制得的標(biāo)準(zhǔn)拉伸力學(xué)試樣進行拉伸測試，拉伸速率為2mm/min。對實施例和對比例產(chǎn)物利用英國Testometric公司的M350-20KN型萬能力學(xué)試驗機進行拉伸性能測試如下：力學(xué)拉伸試樣尺寸70mm×10mm×1.5mm，拉伸速率為2mm/min。測試結(jié)果如表3所示：表3純PMMA、共聚物及復(fù)合材料力學(xué)性能材料類型拉伸強度(MPa)楊氏模量(GPa)斷裂應(yīng)變(％)PMMA(對比例1)45.73±2.251.62±0.073.56±0.36PMMA/SiO2(對比例2)45.27±2.911.72±0.053.40±0.29P(MMA-co-MEDDAB)(對比例3)54.59±2.581.76±0.103.61±0.10P(MMA-co-MEDDAB)/SiO2(實施例1)69.13±1.771.94±0.055.55±0.16P(MMA-co-MEDDAB)/SiO2(實施例2)69.88±2.401.95±0.075.56±0.36P(MMA-co-MEDDAB)/SiO2(實施例3)68.53±2.411.97±0.045.48±0.33P(MMA-co-MEDDAB)/SiO2(實施例4)65.84±2.101.87±0.115.39±0.40P(MMA-co-MEDDAB)/SiO2(實施例5)66.32±1.741.85±0.045.35±0.39P(MMA-co-MEDDAB)/SiO2(實施例6)66.87±1.911.86±0.125.37±0.44以上對本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況下，任何簡單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費創(chuàng)造性勞動的等同替換均落入本發(fā)明的保護范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3