本發(fā)明涉及堵水調(diào)剖劑領(lǐng)域，特別涉及一種納微米級(jí)水包水型微球深部調(diào)剖劑的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

我國(guó)大部分油藏普遍采用注水開(kāi)發(fā)，但水驅(qū)效率不高，油井含水上升快，依靠單一的注采調(diào)控措施增油十分有限。因此，開(kāi)發(fā)深部調(diào)驅(qū)技術(shù)提高油藏采收率顯得十分必要。聚合物微球深部調(diào)驅(qū)技術(shù)正是近年來(lái)新興發(fā)展起來(lái)的一種新型提高采收率技術(shù)。

聚合物微球初始粒徑尺寸在納米至納微米級(jí)別，分散在水溶液中粘度低，因此可以順利通過(guò)近井地帶進(jìn)入到地層深部。在地層水和溫度作用下，微球發(fā)生體積膨脹或黏結(jié)，形成較大的彈性柔體，在合適的地層內(nèi)孔壁上緩慢運(yùn)移，造成后續(xù)注入水的改向，擴(kuò)大水驅(qū)波及體積，提高采收率，且其化學(xué)、機(jī)械、熱穩(wěn)定性好，受地層剪切影響小。中國(guó)專(zhuān)利CN102485830 A公開(kāi)了一種反相乳液法制備核殼型無(wú)機(jī)/有機(jī)聚合物復(fù)合微球調(diào)剖驅(qū)油劑方法，這種核殼型復(fù)合微球具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，但是存在接枝率不高和微球變形能力較差的問(wèn)題。中國(guó)專(zhuān)利CN102127189A公開(kāi)了一種粒徑為30-150納微米尺寸的聚丙烯酰胺微球堵水調(diào)剖劑，微球采用反相懸浮方法聚合，制備得到的乳狀微球能夠在清水或污水中回注，并且具備一定的柔性，但是該制備方法需要消耗大量的有機(jī)溶劑，粒徑較大也不適用于低滲透油層使用。中國(guó)專(zhuān)利CN103936921公布了一種水包水合成50-500nm聚合物微球的方法，避免使用了大量的有機(jī)溶劑和表面活性劑，成本較低，但該法雖然成本較低，但是面臨反應(yīng)過(guò)程粘度突增﹑引發(fā)溫度（70-80℃）和攪拌速率過(guò)高（>10000r/min）而難以工業(yè)化和產(chǎn)品易絮凝等問(wèn)題。

目前，聚合物微球堵水調(diào)剖劑大都采用反相（微）乳液或反相懸浮乳液制備方法獲得，普遍面對(duì)成本高昂﹑工藝繁瑣和對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題。采用水包水聚合方法能夠避免使用大量有機(jī)溶劑和表面活性劑，可以有效降低成本和對(duì)環(huán)境的破壞，但采用此法制備微球也存在產(chǎn)品穩(wěn)定性較差﹑尺寸較?。ǚ舛滦实停┖蛯?duì)工業(yè)化放大設(shè)備要求高等弊端。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種納微米級(jí)水包水型微球深部調(diào)剖劑的制備方法及其應(yīng)用，旨在解決現(xiàn)有聚合物微球調(diào)剖劑成本高昂、工藝繁瑣、環(huán)境污染嚴(yán)重和封堵效率低等問(wèn)題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：

本發(fā)明提供的一種納微米級(jí)水包水型微球深部調(diào)剖劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）在50-600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下，將占反應(yīng)總體系10%-30%的丙烯酰胺、1%-30%的水溶性離子單體、0.01%-0.5%的交聯(lián)劑、10%-25%的無(wú)機(jī)鹽、0.1%-2.5%的增粘抑制劑、0.1%-4%的大分子穩(wěn)定劑和30%-60%的去離子水混合，室溫?cái)嚢柚辆鶆蛲该鳎?/p>

（2）在50-600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下，在5℃-30℃條件下通氮?dú)獬?0-30分鐘后，加入占總反應(yīng)體系0.005-1%的氧化劑和0.005-1%的還原劑引發(fā)反應(yīng)，并在60℃-80℃繼續(xù)保持反應(yīng)2-6個(gè)小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，得到納微米級(jí)水包水型微球深部調(diào)剖劑。

所述的水溶性離子單體為（甲基）丙烯酸鹽、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽、4-乙烯基苯磺酸鹽、β-烯丙基磺酸鹽、（甲基）丙烯酸二甲胺基羥基乙（丙）酯、（甲基）丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨中的一種或幾種。

所述的交聯(lián)劑選自二乙烯基苯，二異氰酸酯，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺，季戊四醇三丙烯酸酯，二甲基二烯丙基氯化銨、聚乙二醇雙丙烯酸酯中的一種。

所述的無(wú)機(jī)鹽為氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、硫酸鉀、硫酸鈉、硫酸銨、硫氰化鈉中的一種或幾種。

所述的增粘抑制劑為乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、檸檬酸、具有下列結(jié)構(gòu)通式的（甲基）丙烯酸烷基酯： 式中：R1為H或CH3，n為1-6中的一種或幾種。

所述的大分子穩(wěn)定劑為聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、聚（甲基）丙烯酸鈉、聚（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉）、瓜膠、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯中的一種或幾種。。

所述的氧化劑選自過(guò)氧化氫、有機(jī)過(guò)氧化物、過(guò)硫酸鹽和有機(jī)偶氮化合物中的至少一種；所述的還原劑選自亞硫酸氫鈉、偏重亞硫酸鈉、氯化亞鐵、四甲基乙二胺、乙二胺、乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺和三乙醇胺所組成組中的至少一種。

所述的納微米級(jí)水包水型微球深部調(diào)剖劑粒徑分布范圍為0.5um-200um，表觀粘度范圍在50-800mPa·S。

本發(fā)明還提供了納微米級(jí)水包水型微球深部調(diào)剖劑作為油田深部調(diào)驅(qū)材料的應(yīng)用。例如用于環(huán)境溫度為20-110℃的油藏或者礦化度為500-20000mg/L的油藏。使用時(shí)，可以利用清水、油田采出污水或者化學(xué)驅(qū)采出污水直接配制所述納微米級(jí)水包水型微球深部調(diào)剖劑。

本發(fā)明制得的納微米級(jí)水包水型微球深部調(diào)剖劑，具有以下特點(diǎn)：

（1）采用水包水聚合方法制備工藝，能夠避免大量有機(jī)溶劑使用，成本低廉，對(duì)環(huán)境造成壓力小。

（2）粒徑分布范圍在0.5um-200um，能夠有效對(duì)儲(chǔ)油層優(yōu)勢(shì)水流通道進(jìn)行封堵，擴(kuò)大水流波及體積。

（3）通過(guò)增粘抑制劑保證產(chǎn)品工業(yè)化順利實(shí)施，無(wú)需特殊攪拌設(shè)備。

（4）受外界影響小，可用污水配置，無(wú)需轉(zhuǎn)相劑和專(zhuān)門(mén)注入攪拌設(shè)備，能實(shí)現(xiàn)在線(xiàn)注入。

具體實(shí)施方式

下面具體說(shuō)明本發(fā)明的納微米級(jí)水包水型微球深部調(diào)剖劑的制備方法及應(yīng)用。

實(shí)施例1

（1）在200轉(zhuǎn)/分鐘的機(jī)械攪拌速度下，將400g丙烯酰胺，120g 丙烯酸，2g N,N-亞甲基雙丙烯酰胺和800g去離子水混合，室溫?cái)嚢杈鶆?，再依次加?80g氯化鈉、20g丙三醇和25g瓜膠，繼續(xù)攪拌至均勻透明。

（2）保持200轉(zhuǎn)/分鐘的機(jī)械攪拌速度，將體系置于20℃環(huán)境中，通氮?dú)獬?0分鐘后，加入1g過(guò)硫酸銨和0.8g亞硫酸氫鈉引發(fā)反應(yīng)，在70℃條件下繼續(xù)保持反應(yīng)4個(gè)小時(shí)后，冷卻至室溫得到納微米級(jí)水包水型微球深部調(diào)剖劑，用NDJ-5S旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定產(chǎn)品25℃時(shí)粘度為150mPa·S。

本實(shí)施例制備得到的產(chǎn)品初始粒徑尺寸在1um-10um，產(chǎn)品能完全分散于水中無(wú)沉淀無(wú)絮凝，將產(chǎn)品密封放置半年，仍然為均一的乳白色懸浮液，性狀穩(wěn)定。

對(duì)比例1

為實(shí)施例1的比較試驗(yàn)，所有條件均相同的條件下，體系中不加入丙三醇和瓜膠，進(jìn)行水包水聚合。引發(fā)開(kāi)始10分鐘內(nèi)，體系粘度迅速增加，直至無(wú)法攪拌得到白色不透明膠狀凝膠。

實(shí)施例2

（1）在300轉(zhuǎn)/分鐘的機(jī)械攪拌速度下，將350g丙烯酰胺，180g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉，3g聚乙二醇二丙烯酸酯和800g去離子水混合，室溫?cái)嚢杈鶆颍僖来渭尤?50g硫酸銨、5g丙烯酸丁酯和30g聚乙烯基吡咯烷酮，繼續(xù)攪拌至均勻透明。

（2）保持200轉(zhuǎn)/分鐘的機(jī)械攪拌速度，將體系置于20℃環(huán)境中，通氮?dú)獬?0分鐘后，加入1g過(guò)硫酸鉀和1.6g乙醇胺引發(fā)反應(yīng)，在70℃條件下繼續(xù)保持反應(yīng)4個(gè)小時(shí)后，冷卻至室溫得到納微米級(jí)水包水型微球深部調(diào)剖劑，用NDJ-5S旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定產(chǎn)品25℃時(shí)粘度為200mPa·S。

本實(shí)施例制備得到的產(chǎn)品初始粒徑尺寸在5um-20um，產(chǎn)品能完全分散于水中無(wú)沉淀無(wú)絮凝，將產(chǎn)品密封放置一年，仍然為均一的乳白色懸浮液，性狀穩(wěn)定。

對(duì)比例2

為實(shí)施例2的比較試驗(yàn)，所有條件均相同的條件下，體系中不加入聚乙烯基吡咯烷酮，進(jìn)行水包水聚合。引發(fā)開(kāi)始10分鐘內(nèi)，體系出現(xiàn)白色絮凝和肉眼可見(jiàn)顆粒，最終得到乳白色、摻雜大量凝膠顆粒的懸浮液。產(chǎn)品靜置1小時(shí)即分層絮凝，放置半個(gè)月后，上層為透明液體，下層為不流動(dòng)白色凝膠。

實(shí)施例3

（1）在350轉(zhuǎn)/分鐘的機(jī)械攪拌速度下，將280g丙烯酰胺，150g 甲基丙烯酸鈉，1.5g N,N-亞甲基雙丙烯酰胺和700g去離子水混合，室溫?cái)嚢杈鶆?，再依次加?00g氯化銨、20g聚乙二醇和25g聚乙烯醇，繼續(xù)攪拌至均勻透明。

（2）保持350轉(zhuǎn)/分鐘的機(jī)械攪拌速度，將體系置于20℃環(huán)境中，通氮?dú)獬?0分鐘后，加入1g過(guò)硫酸胺和0.8g偏重亞硫酸鈉引發(fā)反應(yīng)，在80℃條件下繼續(xù)保持反應(yīng)4個(gè)小時(shí)后，冷卻至室溫得到納微米級(jí)水包水型微球深部調(diào)剖劑，用NDJ-5S旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定產(chǎn)品25℃時(shí)粘度為400mPa·S。

本實(shí)施例制備得到的產(chǎn)品初始粒徑尺寸在10um-40um，產(chǎn)品能完全分散于水中無(wú)沉淀無(wú)絮凝，將產(chǎn)品密封放置半年，仍然為均一的乳白色懸浮液，性狀穩(wěn)定。

對(duì)比例3

為實(shí)施例3的比較試驗(yàn)，所有條件均相同的條件下，體系中不加入聚乙二醇，進(jìn)行水包水聚合。引發(fā)開(kāi)始10分鐘內(nèi)，體系變稠，最終得到高粘度、乳白色、很難流動(dòng)的懸浮液。用NDJ-5S旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定產(chǎn)品25℃時(shí)粘度為40000mPa·S。產(chǎn)品密封放置半年后，仍然為幾乎不流動(dòng)乳白色懸浮液。

實(shí)施例4

（1）在300轉(zhuǎn)/分鐘的機(jī)械攪拌速度下，將400g丙烯酰胺，80g 甲基丙烯酸鈉，1.5g N,N-亞甲基雙丙烯酰胺和800g去離子水混合，室溫?cái)嚢杈鶆?，再依次加?00g氯化銨和100g硫酸銨組合無(wú)機(jī)鹽、10g丙烯酸乙酯和20g聚甲基丙烯酸鈉，繼續(xù)攪拌至均勻透明。

（2）保持300轉(zhuǎn)/分鐘的機(jī)械攪拌速度，將體系置于20℃環(huán)境中，通氮?dú)獬?0分鐘后，加入1g過(guò)硫酸鉀和0.8g偏重亞硫酸鈉引發(fā)反應(yīng)，在80℃條件下繼續(xù)保持反應(yīng)4個(gè)小時(shí)后，冷卻至室溫得到納微米級(jí)水包水型微球深部調(diào)剖劑，用NDJ-5S旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定產(chǎn)品25℃時(shí)粘度為100mPa·S。

本實(shí)施例制備得到的產(chǎn)品初始粒徑尺寸在5um-10um，產(chǎn)品能完全分散于水中無(wú)沉淀無(wú)絮凝，將產(chǎn)品密封放置一年，仍然為均一的乳白色懸浮液，性狀穩(wěn)定。

對(duì)比例4

為實(shí)施例4的比較試驗(yàn)，所有條件均相同的條件下，體系中不加入氯化銨和硫酸銨，進(jìn)行普通水溶液自由基聚合。引發(fā)開(kāi)始3分鐘內(nèi)，體系體系粘度迅速增加，直至無(wú)法攪拌得到透明膠狀凝膠。

顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種修改和變型而不脫離本發(fā)明的構(gòu)思和范圍。如本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些修改和變型在內(nèi)。