本發(fā)明涉及乳酸的制備方法，具體地說(shuō)涉及一種由玉米秸稈中半纖維素制備乳酸的方法。

背景技術(shù)：

一直以來(lái)，乳酸在食品、皮革制造、醫(yī)藥和化工等行業(yè)具有廣泛應(yīng)用。隨著社會(huì)的不斷發(fā)展，近年來(lái)對(duì)乳酸的應(yīng)用在不斷擴(kuò)大。乳酸的兩大官能團(tuán)（-COOH，-OH）使乳酸可以發(fā)生很多化學(xué)反應(yīng)，包括：聚合反應(yīng)、酯化反應(yīng)、還原反應(yīng)、羥基取代反應(yīng)。兩分子乳酸聚合生成的丙交酯，是PLA（polymers of lactic acid）的主要原料。近年來(lái)，PLA作為可降解塑料倍受青睞。另外，乳酸衍生物用作對(duì)環(huán)境友好的“綠色”溶劑是另一個(gè)潛在的可發(fā)展領(lǐng)域。目前大量使用的含氧劑如丙二醇、環(huán)丙烷、丙烯酸和丙烯酸酯等都可以由乳酸得來(lái)。因此，現(xiàn)在市場(chǎng)對(duì)乳酸的需求量與日俱增。

商業(yè)化生產(chǎn)乳酸的主要方法有化學(xué)合成法和碳水化合物發(fā)酵法?；瘜W(xué)合成法的原料中使用到劇毒物質(zhì)氫氰酸，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，因此限制了其大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。目前乳酸主要的生產(chǎn)方式是基于發(fā)酵法，此方法生產(chǎn)周期長(zhǎng)，不能連續(xù)生產(chǎn)，更重要的是發(fā)酵的pH范圍很窄，為了控制pH會(huì)加入堿，從而生成大量的廢鹽。

木質(zhì)纖維原料包括農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的廢棄物和剩余物（如農(nóng)作物秸稈、谷殼、麩皮、蔗渣等) 、林木及林業(yè)加工廢棄物和草類等，是地球上最豐富且價(jià)廉的可再生資源。讓木質(zhì)纖維素代替糖料、淀粉等糧食作物作為生產(chǎn)乳酸的原料不僅可以節(jié)約糧食資源，還可以降低乳酸成本，擴(kuò)大乳酸的應(yīng)用。大量研究工作者也在利用木質(zhì)纖維素生物質(zhì)作為乳酸的原料方面做出很多努力。K. Zhao等人（Bioresource Technology. 2013,135,481–489）使用乳酸片球菌DQ2通過(guò)SSF方式對(duì)玉米秸稈進(jìn)行發(fā)酵，從而制得乳酸。他們先用干燥硫酸預(yù)處理秸稈，跟著生物解毒，再同步糖化發(fā)酵（48℃，pH 5.5），乳酸收率達(dá)到77.2%。但是上述過(guò)程使用到的硫酸是強(qiáng)酸，對(duì)設(shè)備腐蝕性大，并且回收成本高；SSF過(guò)程需要嚴(yán)格的溫度和pH控制。

為了克服化學(xué)合成法和發(fā)酵法的缺點(diǎn)，并最大程度降低乳酸的生產(chǎn)成本，研究工作者嘗試?yán)闷咸烟?、纖維素、木質(zhì)纖維素等生物質(zhì)做原料，采用非化學(xué)合成、非發(fā)酵的化學(xué)催化的方法來(lái)生產(chǎn)乳酸。Cristina Sánchez等人（Chemical Engineering Journal. 181-182,(2012) :655-660）以纖維素和半纖維素為原料，0.7M Ca(OH)₂為催化劑，300℃反應(yīng)30min，可以得到44.76%的乳酸。Feng-Wen Wang等（Res Chem Intermed (2011) 37:487-492）以纖維素為原料，0.5mmol Ni和2.5M NaOH為催化劑，300℃反應(yīng)1min，得到34%的乳酸。Ayumu Onda等人（Catalysis Communications.9 (2008):1050-1053）以葡萄糖為原料，鎂鋁水滑石為固體催化劑，在0.05M NaOH存在下于323K反應(yīng)8小時(shí)，得到20%的乳酸。Yanliang Wang等人(Nature communications,2013, 4, 2141) 以微晶纖維素為原料，少量鉛（II）離子為催化劑，在463K時(shí)可選擇性得到62%的乳酸。

目前采用的化學(xué)合成法制備乳酸的過(guò)程中，通常需要加入大量的強(qiáng)堿（如NaOH、KOH、Ca(OH)₂等）為催化劑，強(qiáng)堿對(duì)設(shè)備腐蝕大、操作危險(xiǎn)、對(duì)環(huán)境產(chǎn)生較大污染。并且目前報(bào)道的乳酸的收率通常都較低。為了克服大量強(qiáng)堿的腐蝕性，也發(fā)展了一些添加劑（如Ni、Zn 等）、固體堿催化劑、或重金屬離子。這些改進(jìn)的催化劑的加入明顯降低了強(qiáng)堿的用量，但是在反應(yīng)過(guò)程中強(qiáng)堿仍然是必須的，并且最終乳酸的收率增加也并不是很顯著。因此，開(kāi)發(fā)綠色環(huán)保的催化劑獲得高收率和高選擇性的乳酸，排除傳統(tǒng)方法中強(qiáng)堿的使用，則對(duì)乳酸的制備具有重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種由玉米秸稈中的半纖維素制備乳酸的方法。本發(fā)明以玉米秸稈做原料，利用化學(xué)催化法制備乳酸，不僅可以獲得高收率的乳酸產(chǎn)品，而且具有綠色環(huán)保，無(wú)二次污染，生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明由玉米秸稈中的半纖維素制備乳酸的方法，包括如下內(nèi)容：

（1）將玉米秸稈粉碎，用去離子水漂洗，去除表面雜質(zhì)，烘干；

（2）在高壓釜反應(yīng)器中加入玉米秸稈粉，乙醇水溶液和催化劑草酸，氮?dú)鈿夥障掠?-3MPa，100-180℃加熱反應(yīng)0.25-4h，反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫，過(guò)濾分離出濾液，濾液蒸出并回收乙醇后，再過(guò)濾得到富含半纖維素轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的濾液；

（3）將富含半纖維素轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的濾液加入高壓釜中，加入MgO作為催化劑，氮?dú)鈿夥障掠?-3MPa，140-240℃加熱反應(yīng)，反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫，過(guò)濾出催化劑，得到富含乳酸的濾液。

步驟（2）的乙醇水溶液中乙醇的體積分?jǐn)?shù)為0.3-0.7，乙醇的體積分?jǐn)?shù)低于0.3，纖維素的轉(zhuǎn)化率較高；乙醇的體積分?jǐn)?shù)高于0.7時(shí)，木質(zhì)素的脫除率明顯降低。玉米秸稈與乙醇水溶液的比例為（1-5）g:100mL。

步驟（2）中催化劑草酸與玉米秸稈的質(zhì)量比為0.05-0.15，隨著草酸用量增加，三組分轉(zhuǎn)化增加，半纖維素和木質(zhì)素轉(zhuǎn)化程度較纖維素增加明顯；當(dāng)質(zhì)量比大于0.15后，因半纖維素和木質(zhì)素的大部分轉(zhuǎn)化，纖維素與溶劑接觸面積增大，轉(zhuǎn)化加劇。

步驟（2）的反應(yīng)溫度優(yōu)選為120-180℃，反應(yīng)溫度低于120℃，原料、半纖維素和木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率均較低；隨著反應(yīng)溫度的升高，原料和各組分的轉(zhuǎn)化率都增加；但溫度超過(guò)180℃時(shí)雖然半纖維素和木質(zhì)素幾乎完全轉(zhuǎn)化，但纖維素的轉(zhuǎn)化也明顯加劇。

步驟（2）的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為0.25-1小時(shí)，反應(yīng)時(shí)間低于0.25 小時(shí)，半纖維素和木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率較低，留下的固體殘?jiān)⒉皇呛芗儍舻睦w維素原料；隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，半纖維素和木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化也在增加，與此同時(shí)纖維素的轉(zhuǎn)化也增加了，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于1小時(shí)，纖維素的轉(zhuǎn)化超過(guò)了13wt%，造成了對(duì)纖維素的破壞和含量的損失。

步驟（2）濾液蒸出并回收乙醇優(yōu)選采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，得到的富含半纖維素轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的濾液中主要含有半纖維素寡聚物、木糖、乳酸、甲酸、乙酸等。

步驟（3）中催化劑MgO與原料的質(zhì)量比優(yōu)選0.07～0.67。催化劑用量太少，乳酸的收率增加不明顯；隨著MgO用量增加，乳酸的收率也明顯增加，但是當(dāng)質(zhì)量比大于0.67后，乳酸的收率略有下降。

步驟（3）的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選0.5～1.5小時(shí)。反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，乳酸的收率較低。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，乳酸的收率不但增加；但是當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)1.5小時(shí)后，乳酸的收率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

步驟（3）的反應(yīng)溫度優(yōu)選160～220℃。反應(yīng)溫度過(guò)低，乳酸收率較低。隨著反應(yīng)溫度的增加，乳酸的收率也增加；但當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)220℃，乳酸的收率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

步驟（3）反應(yīng)完成后，將反應(yīng)體系自然冷卻至室溫，抽濾分離出固體堿催化劑MgO，焙燒后繼續(xù)使用，使用次數(shù)1~5次。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

（1）本發(fā)明用農(nóng)業(yè)廢棄物玉米秸稈做原料，首先制得富含半纖維素轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的濾液，以此濾液為原料，以MgO為催化劑，利用化學(xué)催化法制備乳酸，可以獲得高收率和高選擇性的乳酸，克服了發(fā)酵法制乳酸周期長(zhǎng)、不能連續(xù)生產(chǎn)、產(chǎn)生大量廢鹽等缺點(diǎn)，以及化學(xué)合成法制乳酸會(huì)用到劇毒原料的缺陷，具有綠色環(huán)保、無(wú)二次污染、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。

（2）本發(fā)明以玉米秸稈做原料，以草酸為催化劑，通過(guò)一步反應(yīng)即可同時(shí)高效轉(zhuǎn)化玉米秸稈中半纖維素和木質(zhì)素，克服了同時(shí)轉(zhuǎn)化半纖維素和木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率低的問(wèn)題，減少了對(duì)纖維素的降解和破壞，更有利于得到高品質(zhì)的木質(zhì)素，具有催化劑用量少，處理溫度低，對(duì)設(shè)備要求較低，綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。

（3）本發(fā)明化學(xué)催化法使用固體堿催化劑MgO，對(duì)乳酸的生成具有較高的催化活性和選擇性，易分離，且循環(huán)利用多次后催化活性無(wú)明顯降低；該催化劑為普通的市售MgO，來(lái)源廣且價(jià)格低廉，對(duì)設(shè)備腐蝕小。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方法和效果進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

實(shí)施例1

（1）將玉米秸稈粉碎，用去離子水漂洗，去除附著在玉米秸稈粉末表面的雜質(zhì)，烘干。

（2）在250mL的密閉高壓釜反應(yīng)器中加入3g干燥的玉米秸稈粉末和0.45g草酸催化劑，再加入50mL高純水和50mL乙醇（共100mL）。密封高壓釜后，通入氮?dú)?分鐘，將釜內(nèi)的空氣排出，并加壓到2MPa。攪拌升溫至140℃后反應(yīng)1小時(shí)，將高壓釜抬出加熱裝置，自然冷卻至室溫。打開(kāi)高壓釜，將產(chǎn)物全部?jī)A出，釜內(nèi)用乙醇洗3遍，洗滌液合并到反應(yīng)產(chǎn)物中，產(chǎn)物經(jīng)微孔濾膜過(guò)濾后，得到固體殘?jiān)蜑V液。

（3）原料和固體殘?jiān)没瘜W(xué)滴定方法分析三組分含量，然后進(jìn)行轉(zhuǎn)化率計(jì)算。各組分的含量如表1所示。

表1原料和固體殘?jiān)懈鹘M分的含量

（4）濾液A中含有高效轉(zhuǎn)化而來(lái)的木質(zhì)素和半纖維素，濾液旋蒸，蒸出并回收乙醇后，加水至200mL，靜置過(guò)濾，抽濾得到非晶態(tài)黃褐色粉末固體沉淀和濾液B，沉淀（非晶態(tài)黃褐色粉末）為木質(zhì)素，干燥沉淀后稱量重量為0.377g，回收率達(dá)到83%。得到的木質(zhì)素的表征結(jié)果如表2所示。

表2 固體沉淀中木質(zhì)素的表征結(jié)果

（5）濾液B中含有大量半纖維素的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，如半纖維素寡聚物、木糖、乳酸、甲酸、乙酸等。將濾液B加入到高壓釜中，加入MgO為催化劑，催化劑與原料質(zhì)量比為0.17，于初始?jí)毫?.0MPa的氮?dú)夥諊律郎刂?60℃，反應(yīng)1h。自然冷卻至室溫，過(guò)濾出催化劑，得到濾液C。用HPLC對(duì)濾液B和C中的小分子化合物進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表3所示。濾液C中檢測(cè)得到68.4%的乳酸和11.4%的甲酸、16.7%的乙酸；其中乳酸的選擇性為78%（表中數(shù)據(jù)為各物質(zhì)基于原料中半纖維素含量計(jì)算的收率wt%）。分離出的固體催化劑經(jīng)焙燒后繼續(xù)使用，使用次數(shù)1-5次。

表3 半纖維素轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的組成及含量

實(shí)施例2

按實(shí)施例1的步驟（1）-（3）操作，區(qū)別在于乙醇和水的體積比不同，其他反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，具體結(jié)果列在表4中。

表4乙醇和水的體積比不同

實(shí)施例3

按實(shí)施例1的步驟（1）～（3）操作，區(qū)別在于步驟（2）的反應(yīng)溫度不同，其他反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，具體結(jié)果列在表5中。

表5 反應(yīng)溫度不同

實(shí)施例4

按實(shí)施例1的步驟（1）～（3）操作，區(qū)別在于步驟（2）的反應(yīng)時(shí)間不同，其他反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，具體結(jié)果列在表6中。

表6 反應(yīng)時(shí)間不同

實(shí)施例5

按實(shí)施例1的步驟（1）～（3）操作，區(qū)別在于催化劑草酸與玉米秸稈質(zhì)量比不同，其他反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，具體結(jié)果列在表7中。

表7 草酸與玉米秸稈質(zhì)量比不同

實(shí)施例6

按實(shí)施例1的步驟（1）～（5）操作，區(qū)別在于步驟（5）中催化劑MgO與玉米秸稈的質(zhì)量比不同，其他反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，具體結(jié)果列在表8中（表中數(shù)據(jù)為各物質(zhì)基于原料中半纖維素含量計(jì)算的收率wt%）。

表8 MgO與玉米秸稈的質(zhì)量比不同

實(shí)施例7

按實(shí)施例1的步驟（1）～（5）操作，區(qū)別在于步驟（5）的反應(yīng)時(shí)間不同，其他反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，具體HPLC結(jié)果列在表9中（表中數(shù)據(jù)為各物質(zhì)基于原料中半纖維素含量計(jì)算的收率 wt%）。

表9 反應(yīng)時(shí)間不同

實(shí)施例8

按實(shí)施例1的步驟（1）～（5）操作，區(qū)別在于步驟（5）的反應(yīng)溫度不同，其他反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，具體HPLC結(jié)果列在表10中（表中數(shù)據(jù)為各物質(zhì)基于原料中半纖維素含量計(jì)算的收率wt%）。

表10 反應(yīng)溫度不同

實(shí)施例9

按實(shí)施例1的步驟（1）～（5）操作，區(qū)別在于步驟（5）中催化劑的重復(fù)利用次數(shù)不同，其他反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，具體HPLC結(jié)果列在表11中（表中收率為基于原料中半纖維素含量計(jì)算的收率wt%）。

表11催化劑的重復(fù)利用次數(shù)不同

比較例1

按實(shí)施例1的步驟（1）～（3）操作，區(qū)別在于步驟（2）不采用高壓釜，140℃油浴回流1h，其他反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，具體結(jié)果列在表12中。

表12 采用油浴加熱代替高壓釜

與實(shí)施例1的結(jié)果相比，沒(méi)有高壓釜參與的情況下，只采用有機(jī)溶劑和草酸催化下，無(wú)法達(dá)到同時(shí)溶解半纖維素和木質(zhì)素的目的，從而三組分無(wú)法分離。