本發(fā)明屬于紫外光固化快速成型方法的
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及到一種陽離子光固化復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：復(fù)合材料是應(yīng)現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)發(fā)展涌現(xiàn)出的具有極大生命力的材料，它由兩種或兩種以上性質(zhì)不同的材料，通過各種工藝手段組合而成。復(fù)合材料的各個組成材料在性能上起協(xié)同作用,得到單一材料無法比擬的優(yōu)越的綜合性能,它已成為當(dāng)代一種新型的工程材料。復(fù)合材料具有剛度大、強(qiáng)度高、重量輕的優(yōu)點(diǎn)，而可根據(jù)使用條件的要求進(jìn)行設(shè)計(jì)和制造，以滿足各種特殊用途，從而極大的提高工程結(jié)構(gòu)的效能。樹脂基復(fù)合材料以其輕質(zhì)、高強(qiáng)度、力學(xué)性能可設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于航空航天、化工、造船、機(jī)械、建材等領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)材料中，但是，現(xiàn)有的復(fù)合材料成型工藝存在著生產(chǎn)周期長、生產(chǎn)效率低等缺陷，這就需要一種快速成型技術(shù)。光固化技術(shù)的特點(diǎn)主要是節(jié)能環(huán)保和固化速度快。但是利用光固化技術(shù)制備復(fù)合材料也存在一定的局限性，特別是光固化技術(shù)需要在光照條件下固化成型，因此要求成型模具透明，也限制了增強(qiáng)材料的種類和尺寸，使光固化技術(shù)在復(fù)合材料方面的應(yīng)用受到了很大的限制。本發(fā)明突破了光固化技術(shù)的限制，而且工藝簡單，環(huán)境友好，可替代傳統(tǒng)的復(fù)合材料成型工藝。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種光固化復(fù)合材料，其制備方法及應(yīng)用，此技術(shù)制備工藝簡單，固化速率快，生產(chǎn)效率高，可以替代傳統(tǒng)的復(fù)合材料生產(chǎn)技術(shù)。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案。一種光固化復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：（1）將含有環(huán)氧基團(tuán)的組合物、光引發(fā)劑和/或敏化劑按一定比例混合均勻；（2）將步驟（1）所得溶液（1）恒溫在一定溫度，在攪拌分散的同時給予光照一定時間，得到溶液（2）；（3）在一定溫度條件下，用溶液（2）將纖維增強(qiáng)材料布浸潤，制成預(yù)浸布，將預(yù)浸布鋪層在成型模具；（4）調(diào)控成型模具的溫度，將成型模具置于成型設(shè)備進(jìn)行固化成型得到光固化復(fù)合材料。上述制備方法的步驟（1）、（2）、（3）、（4）中，濕度≤80%，優(yōu)選干燥密閉環(huán)境，由此制備得到光固化復(fù)合材料的生產(chǎn)效率更高。上述制備方法的步驟（1）中含有環(huán)氧基團(tuán)的組合物包括環(huán)氧樹脂，乙烯基醚，氧雜環(huán)化合物中的一種或幾種；優(yōu)選的，所述環(huán)氧樹脂為雙酚A環(huán)氧樹脂，或雙酚F環(huán)氧樹脂，或酚醛環(huán)氧樹脂，或二環(huán)氧化聚烯烴化合物，或萘系環(huán)氧樹脂，或脂肪族環(huán)氧樹脂，或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂；優(yōu)選的，所述乙烯基醚可采用單官能團(tuán)的縮水甘油醚或雙官能團(tuán)的縮水甘油醚。優(yōu)選的，所述含有環(huán)氧基團(tuán)的組合物為雙官能團(tuán)的縮水甘油醚，或雙官能團(tuán)的縮水甘油醚與氧雜環(huán)化合物的混合物。優(yōu)選的，所述含有環(huán)氧基團(tuán)的組合物中環(huán)氧樹脂所占比例為50-100；乙烯基醚和/或氧雜環(huán)化合物所占比例為0-50。其中一個實(shí)施例為，所述含有環(huán)氧基團(tuán)的組合物為雙官能團(tuán)的縮水甘油醚與雙酚A環(huán)氧樹脂的混合物；另一個實(shí)施例為，所述含有環(huán)氧基團(tuán)的組合物為雙官能團(tuán)的縮水甘油醚、雙酚A環(huán)氧樹脂與氧雜環(huán)化合物的混合物；另一個實(shí)施例為，所述含有環(huán)氧基團(tuán)的組合物為單官能團(tuán)的縮水甘油醚、雙酚A環(huán)氧樹脂與氧雜環(huán)化合物的混合物。進(jìn)一步的，所述步驟（1）中光引發(fā)劑為0.01%-10%，敏化劑為0-10%。所述光引發(fā)劑包括碘鎓鹽，硫鎓鹽和鐵芳烴中的一種或幾種；優(yōu)選二芳基六氟銻酸碘鎓鹽，二芳基六氟銻酸硫鎓鹽，三芳基六氟銻酸碘鎓鹽與三芳基六氟銻酸硫鎓鹽中的一種或幾種。所述步驟（2）中可采用可實(shí)現(xiàn)攪拌分散的攪拌器或分散設(shè)備對其攪拌分散。進(jìn)一步的，所述步驟（2）中所述溫度為-30oC-50oC，優(yōu)選5oC-15oC。進(jìn)一步的，所述步驟（2）中光照強(qiáng)度從1mW/cm2-100W/cm2，光源可選擇各種型號的汞燈，Led燈，氙燈均可以，光強(qiáng)與光照時間有關(guān)，強(qiáng)度高，照射時間長；波長與引發(fā)劑或者敏化劑有關(guān)，因此需要根據(jù)光源的波長范圍選擇合適的光引發(fā)劑以及光敏劑；這對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，是容易想到的。進(jìn)一步的，所述步驟（2）中所述光照時間為大于1秒，優(yōu)選0.5min-10min。進(jìn)一步的，所述步驟（3）中所述溫度條件為-30oC-50oC，優(yōu)選5oC-15oC。進(jìn)一步的，所述步驟（4）中所述溫度條件為≥15oC，優(yōu)選20oC-80oC。進(jìn)一步的，所述步驟（3）中所述的纖維增強(qiáng)布可以是碳纖維（布）、玻璃纖維（布）、尼龍纖維（布）、聚丙烯纖維（布）等。優(yōu)選的，所述步驟（1）中光引發(fā)劑的含量為0.5%-10%。另一個實(shí)施例為，所述步驟（1）中光引發(fā)劑的含量為0.5%-5%；所述步驟（2）中所述溫度為-30oC-50oC。本發(fā)明涉及的光聚合方法為陽離子光聚合，有后固化行為，可以通過對固化成型的復(fù)合材料進(jìn)行后固化處理以提高其性能。本發(fā)明的工藝原理是：陽離子光引發(fā)劑在光的照射下裂解，產(chǎn)生超強(qiáng)質(zhì)子酸與環(huán)氧官能團(tuán)反應(yīng)形成氧鎓離子中間體。研究發(fā)現(xiàn)：在低溫條件下，氧鎓離子中間體具有足夠的穩(wěn)定性；在較高溫度條件下，氧鎓離子中間體不能穩(wěn)定存在，作為活性中心很快與環(huán)氧官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)會產(chǎn)生大量的熱，使體系溫度升高；陽離子光聚合反應(yīng)對溫度十分敏感，隨著體系溫度升高，反應(yīng)速率增加，發(fā)生自加速反應(yīng)。本發(fā)明通過選擇合適的環(huán)氧樹脂和調(diào)控溫度，提高氧鎓離子中間體的穩(wěn)定性，利用攪拌或分散使體系的光引發(fā)劑充分光解，同時使活性中間體均勻分散在整個體系（這個是包含的范圍，分散設(shè)備不僅限于攪拌，還包括雙螺桿等所有的分散設(shè)備），用得到的低粘度液體將纖維增強(qiáng)材料充分浸潤，制成預(yù)浸布，將預(yù)浸布鋪層在成型模具，置于成型設(shè)備?？刂企w系的溫度，使中間體的穩(wěn)定性下降，反應(yīng)繼續(xù)發(fā)生，同時調(diào)控體系的溫度，使其固化完全，最終制備得到光固化纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。利用該技術(shù)制得的復(fù)合材料性能與傳統(tǒng)方法制備得到的復(fù)合材料的性能相似，該方法可以快速的制備復(fù)合材料，縮短了生產(chǎn)周期，提高了生產(chǎn)效率，工藝簡單、且環(huán)境友好，可替代傳統(tǒng)的復(fù)合材料成型工藝。具體實(shí)施方式下面通過優(yōu)選實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明，以下實(shí)施例有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不應(yīng)將其理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。實(shí)施例1：在避光條件下，向1,4-丁二醇二縮水甘油醚中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為0.5%三芳基六氟銻酸硫鎓鹽并混合均勻。在溫度為-20oC的條件下，將40g混合均勻的樣品加入100ml的燒杯，用磁力攪拌器對其不斷攪拌，用高壓汞燈以10mw/cm2的光強(qiáng)對其光照10min后停止光照。將碳纖維編織布用烘箱在60oC條件下干燥0.5h，將干燥后的碳纖維編織布鋪層（6層）并放在溫度為5oC的成型模具中，用光照結(jié)束后得到的液體將碳纖維布充分浸潤，并使模具恒溫在5oC條件下10min，以便使樹脂充分浸潤碳纖維布，然后將模具的溫度升高至25oC，放入成型設(shè)備中固化成型，15min后取出碳纖維復(fù)合材料層壓板。實(shí)施例2：在避光條件下，向1,4-丁二醇二縮水甘油醚中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為0.5%三芳基六氟磷酸硫鎓鹽并混合均勻。在溫度為15oC的條件下，將40g樣品加入100ml的燒杯，用磁力攪拌器對其不斷攪拌，用高壓汞燈以30mw/cm2的光強(qiáng)對其光照2min后停止光照。將碳纖維編織布用烘箱在60oC條件下干燥0.5h，將干燥后的碳纖維編織布鋪層（6層）并放在溫度為5oC的成型模具中，用光照結(jié)束后得到的液體將碳纖維布充分浸潤，并使模具恒溫在0oC條件下10min，以便使樹脂充分浸潤碳纖維布，然后將模具的溫度升高至25oC，放入成型設(shè)備中固化成型，15min后取出碳纖維復(fù)合材料層壓板。實(shí)施例3：在避光條件下，向1,6-丁二醇二縮水甘油醚中加入1wt%三芳基六氟銻酸硫鎓鹽并混合均勻。在溫度為0oC的條件下，將40g樣品加入250ml的三口燒瓶，用電動攪拌器對其不斷攪拌，用高壓汞燈點(diǎn)光源以5mw/cm2的光強(qiáng)對其光照20min后停止光照。將碳纖維編織布用烘箱在60oC條件下干燥0.5h，將干燥后的碳纖維編織布鋪層（6層）并放在溫度為5oC的成型模具中，用導(dǎo)管將光照結(jié)束后得到的液體注入模具中，并恒溫10min，然后將模具溫度升高至室溫并對模具施加50Mpa左右的壓力，15min后取出固化完全的光固化碳纖維復(fù)合材料層壓板。實(shí)施例4：將1,4-丁二醇二縮水甘油醚，與環(huán)氧828按3:7的質(zhì)量比混合均勻。在避光條件下，向混合均勻的樣品中加入1wt%三芳基六氟銻酸硫鎓鹽并混合均勻。在溫度為-10oC的條件下，將40g樣品加入100ml的燒杯，用磁力攪拌器對其不斷攪拌，用高壓汞燈以5mw/cm2的光強(qiáng)對其光照5min后停止光照。將碳纖維編織布用烘箱在60oC條件下干燥0.5h，將干燥后的碳纖維編織布鋪層（6層）并放在溫度為5oC的成型模具中，用光照結(jié)束后得到的液體將碳纖維布充分浸潤，并使模具恒溫在5oC條件下10min，以便使樹脂充分浸潤碳纖維布，然后將模具的溫度升高至25oC，放入成型設(shè)備中固化成型，15min后取出碳纖維復(fù)合材料層壓板。本發(fā)明的制備方法中，所述復(fù)合材料的形狀，浸潤并成型的工藝對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是容易想到的。上述制備得到的光固化復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域與利用傳統(tǒng)方法制備的復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域一致。實(shí)施例5：將1,6-丁二醇二縮水甘油醚，與雙酚A環(huán)氧樹脂（E-51）按4:6的質(zhì)量比混合均勻。在避光條件下，向混合均勻的樣品中加入1wt%二芳基六氟磷酸硫鎓鹽并混合均勻。在溫度為0oC的條件下，將40g樣品加入100ml的燒杯，用磁力攪拌器對其不斷攪拌，用高壓汞燈以5mw/cm2的光強(qiáng)對其光照10min后停止光照。將碳纖維編織布用烘箱在80oC條件下干燥10min，將干燥后的碳纖維編織布鋪層（6層）并放在溫度為5oC的成型模具中，用光照結(jié)束后得到的液體注入模具，將碳纖維布充分浸潤，并使模具恒溫在5oC條件下10min，以便使樹脂充分浸潤碳纖維布，然后將模具的溫度升高至25oC，放入成型設(shè)備中固化成型，15min后取出碳纖維復(fù)合材料層壓板。實(shí)施例6：將1,4-丁二醇二縮水甘油醚，與雙酚F環(huán)氧樹脂按4:6的質(zhì)量比混合均勻。在避光條件下，向混合均勻的樣品中加入3wt%二芳基六氟銻酸硫鎓鹽并混合均勻。在溫度為0oC的條件下，將40g樣品加入100ml的燒杯，用磁力攪拌器對其不斷攪拌，用高壓汞燈以5mw/cm2的光強(qiáng)對其光照10min后停止光照。將無堿玻纖布用烘箱在60oC條件下干燥10min，將干燥后的無堿玻纖布鋪層（6層）并放在溫度為5oC的成型模具中，用光照結(jié)束后得到的液體注入模具，將無堿玻纖布充分浸潤，并使模具恒溫在5oC條件下10min，以便使樹脂充分浸潤無堿玻纖布，然后將模具的溫度升高至25oC，放入成型設(shè)備中固化成型，15min后取出玻纖復(fù)合材料層壓板。表1物理性能實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5實(shí)施例6彈性模量（GPa）：1.21.21.42.32.82.7拉伸強(qiáng)度（MPa）：44.345.245.766.271.368.5彎曲強(qiáng)度（MPa）：66.263.178.293.298.697.3斷裂伸長率（%）：4.34.85.711.29.89.5缺口沖擊強(qiáng)度（KJ/m2）：11.213.516.427.826.325.2當(dāng)前第1頁1 2 3