本發(fā)明涉及一種徐放型聚羧酸系高性能減水劑的配方及其制造方法，特別 是應用于建筑行業(yè)高性能混凝土的一種徐放型聚羧酸系高性能減水劑的配方及 其制造方法。

背景技術：

對于混凝土坍落度控制能力要求較高的混凝土工程，特別是夏季泵送大流 動度混凝土，如自密實混凝土、水下灌注樁混凝土等，需要一種徐放型聚羧酸 系高性能減水劑添加到混凝土中，才能保證對混凝土的坍落度有較髙的控制能 力。對于該減水劑，目前，大多數(shù)工藝在酯化過程中采用溶劑（甲苯等）帶水 法，而且酯化溫度一般在130°C左右，對環(huán)境造成一定污染和損害。并且，不同 種類的髙效減水劑的合成反應大都包括兩大步驟的反應：第一步反應，生成可 聚合結構單元；第—步反應，通過縮合或加成聚合反應生成一定性能的聚合物 減水劑。雖然有部分外加劑生產(chǎn)企業(yè)已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)聚羧酸系高效減水劑，但產(chǎn)品類型較為單一，未能根據(jù)實際應用的需要進行聚羧酸產(chǎn)品配方的調(diào)整和改進。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的，是要采用無溶劑酯化方法，利用復合高效催化劑在較低溫 下實現(xiàn)酯化，利用核磁表征大單體的酯化率以及雙鍵剩余率來確定酯化反應的 工藝和配方。經(jīng)過工藝改進將酯化反應和共聚反應合成一步進行，采用無溶劑 酯化方法，利用復合催化劑在較低溫度（75°C)下實現(xiàn)酯化，較兩步法合成產(chǎn) 品具有更好的應用性能。本發(fā)明從馬來酸酐的“無水酯化”入手，利用低溫高效催化手段，得到具 有很髙雙鍵活性的不飽和酯化大單體，同時在引發(fā)劑的作用下，依據(jù)自由基聚 合原理，通過調(diào)整反應條件和各種反應組分的比例和種類，合成出優(yōu)異功能的 徐放型聚羧酸系高性能減水劑。本發(fā)明所述的一種徐放型聚羧酸系高性能減水劑，它包括如下配方：

酯化反應配方：

聚乙二醇單甲醚：順丁烯二酸酐的摩爾比為1: 2.5。

阻聚劑對苯二酚的用量為順丁烯二酸酐質(zhì)量分數(shù)的0.3 % 。

催化劑對甲苯磺酸的用量為聚乙二醇單甲醚質(zhì)量分數(shù)的1.0%。

催化劑濃硫酸的用量為聚乙二醇單甲醚質(zhì)量分數(shù)的0.6%。

共聚反應配方：

聚合度26的48%烯丙基聚乙二醇水溶液：酯化產(chǎn)物、馬來酸酯化大單體 混合料：順丁烯二酸酐：丙烯酸：35.6%甲基丙烯磺酸鈉水溶液：12. 25%過硫 酸銨水溶液的質(zhì)量比為1720: 177： 91： 30： 275： 200；反應產(chǎn)物濃度為50%。本發(fā)明制造上述徐放型聚羧酸系高性能減水劑的方法：按上述配方比例稱取順丁烯二酸酐，聚合度為13、分子量為600的聚乙二醇單甲醚，催化劑對甲苯磺酸，阻聚劑對苯二酚，投入反應釜中，加熱升溫至75°C_。

恒溫反應2小時后，按上述配方比例加入濃硫酸，繼續(xù)恒溫75°C反應3小時。

按上述配方比例加入順丁烯二酸酐，聚合度為26的烯丙基聚氧乙烯醚、和水到反應釜中。升溫至75°C后，按上述配方比例分別滴加丙烯酸，甲基丙烯磺酸鈉水溶液，過硫酸鞍水溶液到反應釜中。滴加過程中，恒溫75°C，三種滴加液同時滴加2小時。滴加完畢后，每隔30分鐘取樣進行水泥凈漿流動度測定。恒溫反應1.5小時后，降溫至50°C。加入液堿進行中和，獲得50%左右濃度的徐放型聚羧酸系高性能減水劑產(chǎn)品。本發(fā)明的有益效果是，通過調(diào)整配方和工藝，合成出具有高保坍性能的聚 羧酸系列產(chǎn)品，應用于對坍落度損失有很高要求的混凝土中。本項目研制和生 產(chǎn)過程完全在常壓下進行，整個過程無毒，無刺激味，無“三廢”排出，對環(huán) 境指標，特別是甲苯含量、釋放氨含量及甲醛含量等環(huán)保指標進行控制，符合 綠色環(huán)保標準。

具體實施方式

本發(fā)明在研制過程中的具體過程及內(nèi)容如下：

實驗儀器設備實驗室合成實驗所用儀器設備有：

反應裝置部分：500ml圓底四頸燒瓶、200ml蛇形冷凝管、0?200°C溫度計、電動攪拌機加熱裝置部分：封閉電爐、水油浴容器、恒溫控制器。

實驗原材料

實驗室合成實驗所用原材料有：

聚乙二醇單曱醚（MPEG):上海產(chǎn)，分子量為750、1200和2000。烯丙基聚氧乙烯醚(XMPEG):上海產(chǎn)，聚合度為n=23、n二27和n=54。丙烯酸（AA):工業(yè)級，廣州產(chǎn)

順丁烯二酸酐（MAn):工業(yè)級，江蘇產(chǎn)甲基丙烯磺酸鈉（MAS):工業(yè)級，山東產(chǎn)濃硫酸：工業(yè)級對甲苯磺酸：試劑級過硫酸銨：試劑級對苯二酚：試劑級

實驗室合成步驟

具體實驗室合成步驟如下：

按照一定的投料方式先加入順丁烯二酸酐MAn，聚二乙醇單甲醚MPEG,催化劑，阻聚劑在一定的溫度下反應一段時間后。保持溫度恒定情況下，加入一定濃度的順丁烯二酸酐和大單體混合溶液。分別滴加甲基丙烯磺酸鈉和過硫酸銨引發(fā)劑的水溶液，在設定的配方， 溫度，濃度下，反應到最佳時間后停止加熱。加入NaOH溶液進行中和，將pH值調(diào)整到7.0。 阻聚劑的用量由阻聚劑的作用機理可得，阻聚劑對苯二酚用來阻止醇解后大單體的聚合， 可以提高雙鍵的剩余率，提高自由基聚合反應大單體的轉(zhuǎn)化率。固定其他因素 改變阻聚劑的用量進行單因素實驗結果。隨著阻聚劑用量的增加雙鍵剩余率也隨之增加，這是由于 阻聚劑奪取自由基從而阻止了酯化后大單體的聚合，超過0.3%后增加呈緩慢趨 勢，而其用量過多在下一階段的共聚反應中會奪取自由基而不利于共聚的進行， 所以阻聚劑用量為MAn質(zhì)量分數(shù)的0.3%最佳。正交實驗固定投料方式以及阻聚劑用量為MAn的質(zhì)量分數(shù)0.3%，改變MPEG和MAn 的比例，催化劑用量，反應時間及溫度這四個因素對酯化產(chǎn)物（PMAn)性能的 影響。酯化率和雙鍵剩余率的大小用核磁來表征。大單體PMAn的酯化率和雙鍵剩余率直接影響了共聚物的分散性能。隨著 酸醇比例的增大，有利于兩者碰撞機會，酯化率也就隨之提髙，但酸的比例過 大又會導致酸中的雙鍵被氧化程度加大，這就使得在共聚階段無法共聚而不利 于共聚產(chǎn)物的分散性能，反應溫度和時間的增加都有利于酯化的正方向進行， 但反應溫度過高、反應時間過長則導致雙鍵被氧化的程度增大，因此必需保證 被氧化程度較低的條件下盡可能的增大酯化率；催化劑對酯化率和雙鍵被氧化 率的影響也很大，但其超過一定量后就難以增大酯化率而且會在自由基聚合反 應中奪取自由基而影響引發(fā)劑的使用效果。因此保證雙鍵剩余率而提高大單體 PMAn酯化率的最佳合成條件為：MPEG: MAn=l： 2.5,催化劑用量為MPEG 質(zhì)量分數(shù)的1.6%，在75°C條件下反應5小時。在最佳條件下可以得到酯化率95 %，同時控制雙鍵剩余率為97%。MPEG的不同分子量對酯化過程的影響不同的原材料、配料比例及反應溫度、催化劑用量等工藝參數(shù)都直接影響聚酯化的反應過程。為尋找合適的反應規(guī)律，試驗分別以MPEG 600、750、1000和1200為研究對象，其相應的聚氧化乙烯基的聚合度為13、17、23和27等， 保持開始時的MAn和MPEG摩爾比基本相同2.5: 1，選取相同的催化劑和反應溫度條件。