本發(fā)明涉及高分子
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種尼龍微球3D打印材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：3D打印技術(shù)出現(xiàn)已有二十年左右，但是真正大規(guī)模的資金和技術(shù)投入從近幾年才開始，激光固化成型技術(shù)是采用特定波長(zhǎng)與強(qiáng)度的激光聚焦到光固化材料表面，按照由點(diǎn)到線、由線到面的順序完成一個(gè)層面的繪制，然后通過(guò)垂直方向的移動(dòng)固化其他層面，最終構(gòu)成三維實(shí)體。3D打印是利用激光束、熱熔噴嘴等方式將金屬粉末、陶瓷粉末、塑料、細(xì)胞組織等特殊材料進(jìn)行逐層堆積黏結(jié)，最終疊加成型，制造出實(shí)體產(chǎn)品。常見的用于3D打印的尼龍粉末材料均采用將尼龍樹脂直接粉碎或溶解于有機(jī)溶劑后結(jié)晶析出的方法制備，該原料的穩(wěn)定性差，所得制品強(qiáng)度低、韌性差。尼龍微球是一種粒徑可控的高分子量尼龍微球，由于尼龍微球的粒徑小，不需要粉碎或溶解于有機(jī)溶劑后結(jié)晶析出就可直接作為3D打印的光敏材料，并且具有力學(xué)強(qiáng)度高、制備工藝簡(jiǎn)單和環(huán)保無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。麥飯石是一種對(duì)生物無(wú)毒、無(wú)害并具有一定生物活性的復(fù)合礦物或藥用巖石，其為多孔結(jié)構(gòu)，其比表面積大，具有很強(qiáng)的吸附能力。特別是粉末狀麥飯石，其離子溶出和吸附作用增更強(qiáng)。本發(fā)明為了提高尼龍微球材料的抗沖擊性與抗菌性，本發(fā)明特地將尼龍微球3D打印材料具有較高的力學(xué)強(qiáng)度和一定的抗菌性，擴(kuò)大其應(yīng)用能力。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種尼龍微球3D打印材料及其制備方法，達(dá)到提高尼龍微球3D打印材料的力學(xué)強(qiáng)度和抗菌性。本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供尼龍微球3D打印材料在3D打印的應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種麥飯石尼龍微球3D打印，由以下組分按重量份制備而成：尼龍微球150～200份，納米麥飯石10～40份，偶聯(lián)劑2～0份，潤(rùn)滑劑0.5～5份，光穩(wěn)劑0.1～5份，消泡劑0.1～5份，流平劑0.1～5份，抗氧劑0.1～2份。所述的尼龍微球?yàn)槟猃?、尼龍6、尼龍7、尼龍8或尼龍12微球，其粒徑為0.3～300μm。所述的納米麥飯石為灰色或灰白色粉末，粒徑50～100nm，比表面積為30～9m2/g。所述的偶聯(lián)劑為3-氨丙基三乙氧基硅烷或馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯。所述的潤(rùn)滑劑為次乙基雙硬脂酰胺、乙烯-丙烯酸共聚物或季戊四醇硬脂酸酯。所述的光穩(wěn)劑為2，4-二羧基二苯甲酮、氯化苯并三唑或2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮中的至少一種。所述的消泡劑為二甲基聚硅氧烷、環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷共聚醚和聚醚硅氧烷中的至少一種。所述的流平劑為有機(jī)硅-環(huán)氧乙烷共聚物、有機(jī)硅-環(huán)氧丙烷共聚物和聚二甲基硅氧烷中的至少一種。所述的抗氧劑為四(3，5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基)亞磷酸苯酯或N，N’-雙-(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺中的至少一種。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述尼龍微球3D打印材料的制備方法包括以下步驟：在容器中陸續(xù)加入尼龍微球100份、納米麥飯石10～40份、潤(rùn)滑劑0.5～5份、光穩(wěn)劑0.1～5份、消泡劑0.1～5份、流平劑0.1～5份和抗氧劑0.1～2份，在35℃～85℃條件下高速攪拌20～40min至分散均勻得尼龍微球3D打印材料。本發(fā)明的有益效果：1、本發(fā)明采用的納米麥飯石一種具有生物活性、表觀為白色或灰色粉末的復(fù)合型礦物，粒徑50～100nm，比表面積為30m～90m2/g。納米麥飯石具有多孔結(jié)構(gòu)、表面積大，填充尼龍微球后可以提高其沖擊強(qiáng)度。此外納米麥飯石粉末對(duì)色素和細(xì)菌有較強(qiáng)的吸附能力，使改性后的尼龍微球材料具有可觀的抗菌性。2、本發(fā)明制備的尼龍微球3D打印材料中采用了高分子量的尼龍微球，從而提高了尼龍微球3D打印材料的力學(xué)強(qiáng)度。3、由于納米麥飯石成本約為尼龍微球5％～10％，使用納米麥飯石來(lái)尼龍微球3D打印，從而大幅削減了尼龍微球3D打印材料的生產(chǎn)成本。4、尼龍微球3D打印材料能夠直接通過(guò)3D打印設(shè)備制造復(fù)雜結(jié)構(gòu)制件，ASTMD256檢測(cè)制件的沖擊強(qiáng)度，本發(fā)明尼龍微球3D打印材料3D打印的制件沖擊強(qiáng)度最大為185MPa，較純尼龍微球相比提高了40％；并適于大規(guī)模生產(chǎn)。5、由于尼龍微球3D打印材料具有抗菌性，經(jīng)Kindy-Bauer法檢測(cè)抗菌性實(shí)驗(yàn)可知，本發(fā)明的尼龍微球3D打印材料3D打印制件的在大腸桿菌環(huán)境下抑菌環(huán)最大直徑達(dá)到55mm，具有明顯的抗菌性，所以用本發(fā)明的尼龍微球3D打印材料經(jīng)3D打印設(shè)備制成制件后可直接用于電子電器和水質(zhì)凈化等相關(guān)領(lǐng)域，擴(kuò)大了制件的應(yīng)用范圍。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本
發(fā)明內(nèi)容進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明，但所述實(shí)施例并非是對(duì)本發(fā)明實(shí)質(zhì)精神的簡(jiǎn)單限定，任何基于本發(fā)明實(shí)質(zhì)精神所作出的簡(jiǎn)單變化或等同替換均應(yīng)屬于本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。如無(wú)特別說(shuō)明，各實(shí)例中所述份數(shù)均為重量份。下面各實(shí)施例與對(duì)照實(shí)施例經(jīng)3D打印制成的制件樣品在23℃、50％濕度下調(diào)節(jié)24小時(shí)后，分別采用ASTMD256和Kindy-Bauer法檢測(cè)其沖擊強(qiáng)度和抗菌性，具體數(shù)據(jù)見表一。本發(fā)明的具體實(shí)施例如下：實(shí)施例1(1)按以下比例配備原料：尼龍4微球150份，納米麥飯石10份，偶聯(lián)劑為3-氨丙基三乙氧基硅烷2份，潤(rùn)滑劑次乙基雙硬脂酰胺0.5份潤(rùn)滑劑乙烯-丙烯酸共聚物0.5份，光穩(wěn)劑2，4-二羧基二苯甲酮0.1份，光穩(wěn)劑2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮0.1份，消泡劑二甲基聚硅氧烷0.1份，消泡劑環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷共聚醚0.1份，流平劑有機(jī)硅-環(huán)氧乙烷共聚物0.1份，流平劑有機(jī)硅-環(huán)氧丙烷共聚物0.1份，抗氧劑四(3，5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯0.1份，抗氧劑N，N’-雙-(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺0.1份。(2)在容器中陸續(xù)加入上述原料，在35℃條件下高速攪拌40min至分散均勻得尼龍微球3D打印材料；(3)在3D打印設(shè)備上將尼龍微球3D打印材料制備為制件，工藝參數(shù)為：光源功率5W，掃描速度1000mm/s，燒結(jié)厚度為0.2mm。成型制件性能檢測(cè)見表一。實(shí)施例21)按以下比例配備原料：尼龍4微球160份，納米麥飯石10份，偶聯(lián)劑為3-氨丙基三乙氧基硅烷10份，潤(rùn)滑劑次乙基雙硬脂酰胺1份，光穩(wěn)劑2，4-二羧基二苯甲酮1份，消泡劑二甲基聚硅氧烷1份，流平劑有機(jī)硅-環(huán)氧乙烷共聚物1份，抗氧劑四(3，5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯1份。(2)在容器中陸續(xù)加入上述原料，在35℃條件下高速攪拌40min至分散均勻得尼龍微球3D打印材料；(3)在3D打印設(shè)備上將尼龍微球3D打印材料制備為制件，工藝參數(shù)為：光源功率5W，掃描速度1000mm/s，燒結(jié)厚度為0.2mm。成型制件性能檢測(cè)見表一。實(shí)施例3(1)按以下比例配備原料：尼龍6微球170份，納米麥飯石10份，偶聯(lián)劑馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯5份，潤(rùn)滑劑次乙基雙硬脂酰胺2份，光穩(wěn)劑2，4-二羧基二苯甲酮2份，消泡劑二甲基聚硅氧烷2份，流平劑有機(jī)硅-環(huán)氧乙烷共聚物2份，抗氧劑四(3，5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯1.5份。(2)在容器中陸續(xù)加入上述原料，在35℃條件下高速攪拌40min至分散均勻得尼龍微球3D打印材料；(3)在3D打印設(shè)備上將尼龍微球3D打印材料制備為制件，工藝參數(shù)為：光源功率5W，掃描速度1000mm/s，燒結(jié)厚度為0.15mm。成型制件性能檢測(cè)見表一。實(shí)施例4(1)按以下比例配備原料：尼龍6微球180份，納米麥飯石20份，潤(rùn)滑劑次乙基雙硬脂酰胺5份，光穩(wěn)劑2，4-二羧基二苯甲酮5份，消泡劑二甲基聚硅氧烷5份，流平劑有機(jī)硅-環(huán)氧乙烷共聚物5份，抗氧劑四(3，5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯2份。(2)在容器中陸續(xù)加入上述原料，在35℃條件下高速攪拌40min至分散均勻得尼龍微球3D打印材料；(3)在3D打印設(shè)備上將尼龍微球3D打印材料制備為制件，工藝參數(shù)為：光源功率10W，掃描速度1000mm/s，燒結(jié)厚度為0.15mm。成型制件性能檢測(cè)見表一。實(shí)施例51)按以下比例配備原料：尼龍7微球190份，納米麥飯石20份，潤(rùn)滑劑乙烯-丙烯酸共聚物0.5份，光穩(wěn)劑氯化苯并三唑0.1份，消泡劑環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷共聚醚0.1份，流平劑有機(jī)硅-環(huán)氧丙烷共聚物0.1份，抗氧劑三(2，4-二叔丁基)亞磷酸苯酯0.1份。(2)在容器中陸續(xù)加入上述原料，在55℃條件下高速攪拌30min至分散均勻得尼龍微球3D打印材料；(3)在3D打印設(shè)備上將尼龍微球3D打印材料制備為制件，工藝參數(shù)為：光源功率10W，掃描速度2000mm/s，燒結(jié)厚度為0.15mm。成型制件性能檢測(cè)見表一。實(shí)施例6(1)按以下比例配備原料：尼龍7微球200份，納米麥飯石20份，潤(rùn)滑劑乙烯-丙烯酸共聚物1份，光穩(wěn)劑氯化苯并三唑1份，消泡劑環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷共聚醚1份，流平劑有機(jī)硅-環(huán)氧丙烷共聚物1份，抗氧劑三(2，4-二叔丁基)亞磷酸苯酯1份。(2)在容器中陸續(xù)加入上述原料，在55℃條件下高速攪拌30min至分散均勻得尼龍微球3D打印材料；(3)在3D打印設(shè)備上將尼龍微球3D打印材料制備為制件，工藝參數(shù)為：光源功率10W，掃描速度2000mm/s，燒結(jié)厚度為0.10mm。成型制件性能檢測(cè)見表一。實(shí)施例7(1)按以下比例配備原料：尼龍8微球210份，納米麥飯石30份，潤(rùn)滑劑乙烯-丙烯酸共聚物2份，光穩(wěn)劑氯化苯并三唑2份，消泡劑環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷共聚醚2份，流平劑有機(jī)硅-環(huán)氧丙烷共聚物2份，抗氧劑三(2，4-二叔丁基)亞磷酸苯酯1.5份，(2)在容器中陸續(xù)加入上述原料，在55℃條件下高速攪拌30min至分散均勻得尼龍微球3D打印材料；(3)在3D打印設(shè)備上將尼龍微球3D打印材料制備為制件，工藝參數(shù)為：光源功率15W，掃描速度2000mm/s，燒結(jié)厚度為0.10mm。成型制件性能檢測(cè)見表一。實(shí)施例8(1)按以下比例配備原料：尼龍8微球220份，納米麥飯石30份，潤(rùn)滑劑乙烯-丙烯酸共聚物5份，光穩(wěn)劑氯化苯并三唑5份，消泡劑環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷共聚醚5份，流平劑有機(jī)硅-環(huán)氧丙烷共聚物5份，抗氧劑三(2，4-二叔丁基)亞磷酸苯酯2份。(2)在容器中陸續(xù)加入上述原料，在55℃條件下高速攪拌30min至分散均勻得尼龍微球3D打印材料；(3)在3D打印設(shè)備上將尼龍微球3D打印材料制備為制件，工藝參數(shù)為：光源功率15W，掃描速度2000mm/s，燒結(jié)厚度為0.10mm。成型制件性能檢測(cè)見表一。實(shí)施例9(1)按以下比例配備原料：尼龍8微球230份，納米麥飯石30份，潤(rùn)滑劑季戊四醇硬脂酸酯0.5份，光穩(wěn)劑2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮0.1份，消泡劑聚醚硅氧烷0.1份，流平劑聚二甲基硅氧烷0.1份，抗氧劑N，N′-雙-(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺0.1份。(2)在容器中陸續(xù)加入上述原料，在85℃條件下高速攪拌20min至分散均勻得尼龍微球3D打印材料；(3)在3D打印設(shè)備上將尼龍微球3D打印材料制備為制件，工藝參數(shù)為：光源功率15W，掃描速度3000mm/s，燒結(jié)厚度為0.10mm。成型制件性能檢測(cè)見表一。實(shí)施例10(1)按以下比例配備原料：尼龍12微球240份，納米麥飯石40份，潤(rùn)滑劑季戊四醇硬脂酸酯1份，光穩(wěn)劑2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮1份，消泡劑聚醚硅氧烷1份，流平劑聚二甲基硅氧烷1份，抗氧劑N，N′-雙-(3-(3，5-二叔丁基4-羥基苯基)丙?；?己二胺1份。(2)在容器中陸續(xù)加入上述原料，在85℃條件下高速攪拌20min至分散均勻得尼龍微球3D打印材料；(3)在3D打印設(shè)備上將尼龍微球3D打印材料制備為制件，工藝參數(shù)為：光源功率20W，掃描速度3000mm/s，燒結(jié)厚度為0.05mm。成型制件性能檢測(cè)見表一。實(shí)施例11(1)按以下比例配備原料：尼龍12微球250份，納米麥飯石40份，潤(rùn)滑劑季戊四醇硬脂酸酯2份，光穩(wěn)劑2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮2份，消泡劑聚醚硅氧烷2份，流平劑聚二甲基硅氧烷2份，抗氧劑N，N′-雙-(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺1.5份。(2)在容器中陸續(xù)加入上述原料，在85℃條件下高速攪拌20min至分散均勻得尼龍微球3D打印材料；(3)在3D打印設(shè)備上將尼龍微球3D打印材料制備為制件，工藝參數(shù)為：光源功率20W，掃描速度3000mm/s，燒結(jié)厚度為0.05mm。成型制件性能檢測(cè)見表一。對(duì)照例1(1)按以下比例配備原料：尼龍6微球100份，光穩(wěn)劑2，4-二羧基二苯甲酮2份，消泡劑二甲基聚硅氧烷2份，流平劑有機(jī)硅-環(huán)氧丙烷共聚物2份，抗氧劑四(3，5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯1份。(2)在容器中陸續(xù)加入上述原料，在55℃條件下高速攪拌30min至分散均勻；(3)在3D打印設(shè)備上將上述材料制備為制件，工藝參數(shù)為：光源功率15W，掃描速度2000mm/s，燒結(jié)厚度為0.10mm，制備為所需制件。成型制件性能檢測(cè)見表一。對(duì)照例2(1)按以下比例配備原料：尼龍12微球100份，光穩(wěn)劑2，4-二羧基二苯甲酮2份，消泡劑二甲基聚硅氧烷2份，流平劑有機(jī)硅-環(huán)氧丙烷共聚物2份，抗氧劑四(3，5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯1份。(2)在容器陸續(xù)中加入上述原料，在55℃條件下高速攪拌30min至分散均勻；(3)在3D打印設(shè)備上將上述材料制備為制件，工藝參數(shù)為：光源功率15W，掃描速度2000mm/s，燒結(jié)厚度為0.10mm，制備為所需制件。成型制件性能檢測(cè)見表一。表一、實(shí)施例1-11與對(duì)照例1-2的3D打印制件的沖擊強(qiáng)度與抑菌性能測(cè)試表：性能沖擊強(qiáng)度(KJ*m-2)抑菌環(huán)(大腸桿菌/mm)實(shí)施例113842實(shí)施例214043實(shí)施例314539實(shí)施例414841實(shí)施例515344實(shí)施例616453實(shí)施例716855實(shí)施例815948實(shí)施例918239實(shí)施例1016846實(shí)施例1118554對(duì)照例1950對(duì)照例21250本發(fā)明尼龍微球3D打印材料具有較高的沖擊強(qiáng)度和抗菌性。通過(guò)上表一數(shù)據(jù)可知：尼龍微球3D打印材料3D打印制備的制件的沖擊強(qiáng)度最大為180MPa，較對(duì)照實(shí)施例1-2中純尼龍微球相比提高了38％；在大腸桿菌環(huán)境下抑菌環(huán)最大直徑達(dá)到54mm，而對(duì)照實(shí)施例1-2的抑菌環(huán)為0，所以本發(fā)明的尼龍微球3D打印材料制成的制件產(chǎn)品具有明顯的抗菌性，具有廣泛的應(yīng)用范圍，可直接用于電子電器和水質(zhì)凈化等相關(guān)領(lǐng)域。此外本發(fā)明尼龍微球3D打印材料的制備工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保無(wú)污染，且大幅削減成本，能夠直接通過(guò)3D打印設(shè)備制造復(fù)雜結(jié)構(gòu)制件，適于大規(guī)模生產(chǎn)。上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說(shuō)明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3