本發(fā)明屬疏水締合水溶性聚合物制備領(lǐng)域，尤其涉及一種耐溫抗鹽型疏水締合聚合物的制備方法。

背景技術(shù)：

疏水締合水溶性聚合物(Hydrophobically Associating Water-Soluble Polymers，簡稱HAWSP)，是指在聚合物親水性大分子鏈上帶有少量疏水基團(tuán)的水溶性聚合物(E.Volpert,J.Selb,F.Candau.Adsorption of Hydrophobically Associating Polyacrylamides on Clay.Langmuir,1998,14(7):1870-1879.)。在水溶液中，疏水基團(tuán)由于疏水締合作用而發(fā)生聚集，使大分子鏈產(chǎn)生分子內(nèi)和分子間的締合，并在臨界締合濃度以上時(shí)，形成以分子間締合為行為主的超分子鏈聚集體，顯著提高溶液的粘度(Piotr Kujawa,Annie Audibert-Hayet,Joseph Selb,and Francoise Candau.Effect of Ionic Strength on the Rheological Properties of Multisticker Associative Polyelectrolytes.Macromolecules,2006,39(1):384-392.)。由于疏水締合作用是一個(gè)熵驅(qū)動(dòng)過程，因此溫度的升高在一定程度上有利于疏水締合作用的增強(qiáng)，而鹽濃度的提高增加了溶劑的極性，也使疏水締合作用加強(qiáng)，因此疏水締合聚合物具有優(yōu)異的耐溫抗鹽性能，這樣的性能使其成為水溶性聚合物領(lǐng)域最令人感興趣的課題之一，并隨著對(duì)其研究的深入，疏水締合聚合物產(chǎn)品作為流度控制劑、強(qiáng)化采油劑等在石油工程領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。如我國的渤海油田近幾年來采用了大量的HAWSP產(chǎn)品進(jìn)行聚合物驅(qū)油，使原油產(chǎn)量大幅度上升(周守為,韓明,向問陶,張健等.渤海油田聚合物驅(qū)提高采收率技術(shù)研究及應(yīng)用.中國海上油氣,2006,18(6):386-389.)；中原油田2003年開始在文明寨、衛(wèi)城、馬寨油田等區(qū)塊用疏水締合聚合物調(diào)剖劑實(shí)施條剖26井次，調(diào)剖劑經(jīng)過井底炮眼高速剪切并運(yùn)移通過油層后仍能成膠，增油降水效果明顯(李華斌,趙化廷,陳洪,趙普春.中原油田疏水締合聚合物凝膠調(diào)剖劑的礦場應(yīng)用.油田化學(xué),2006,23(1):54-58.)。

然而，隨著油藏開采難度的增大，溫度和礦化度隨之升高，原有的聚合物產(chǎn)品已經(jīng)不能滿足高溫高鹽油藏的要求，主要表現(xiàn)在增粘性、長期穩(wěn)定性、經(jīng)濟(jì)性和更惡劣油藏環(huán)境的適應(yīng)性等還需要進(jìn)一步提高。為此，眾多的研究者開展了大量提高聚合物耐溫抗鹽性能的研究工作， 并取得了一定的成果。中國石油勘探開發(fā)研究院羅健輝等人開發(fā)的梳形聚丙烯酰胺KYPAM產(chǎn)品，它是具有梳型分子結(jié)構(gòu)的超高分子量的丙烯酰胺/抗鹽單體共聚物，在80℃及以下溫度的油藏環(huán)境中具有較好的應(yīng)用性能(羅健輝,卜若穎,王平美,白鳳鸞等.驅(qū)油用抗鹽聚合物KYPAM的應(yīng)用性能.油田化學(xué),2002,19(1):64-67.)；此外，歐陽堅(jiān)等人開發(fā)的TS系列耐溫抗鹽聚合物由丙烯酰胺、含支鏈的強(qiáng)極性單體磺酸基團(tuán)和少量疏水性單體采用膠束聚合方法共聚而成，其水溶性良好，抗鹽、耐溫以及抗剪切性能有顯著改善，在大慶油田的油藏環(huán)境(溫度45℃，礦化度5000mg/L)中，其流變性能和驅(qū)油性能明顯優(yōu)于分子量2800萬的超高分子量HPAN，可滿足油田用污水直接配制聚合物驅(qū)溶液的要求(歐陽堅(jiān),朱廣華,王貴江,朱卓巖等.耐溫抗鹽聚合物TS-45流變性及驅(qū)油效率研究.油田化學(xué),2004,21(4):330-332.)。

雖然眾多的研究者在改善聚合物耐溫抗鹽性能方面取得了一定的成果，但本文作者認(rèn)為仍需進(jìn)一步提高聚合物的耐溫抗鹽性能，通過調(diào)整聚合物的分子結(jié)構(gòu)使聚合物適應(yīng)更高的溫度和礦化度。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種耐溫抗鹽型疏水締合聚合物的制備方法。

為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種耐溫抗鹽型疏水締合聚合物的制備方法，按如下步驟進(jìn)行：

(1)在反應(yīng)釜中依次加入去離子水、乙二胺四乙酸二鈉、丙烯酰胺單體、疏水單體、功能單體、表面活性劑、助溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和無機(jī)鹽，攪拌均勻后在冰凍鹽水作用下降溫至5～10℃；

(2)通入高純氮?dú)?-2h，然后加入復(fù)合引發(fā)劑進(jìn)行絕熱聚合反應(yīng)5-7h；

(3)取出膠體進(jìn)行造粒，加入水解劑于90-110℃條件下水解2-4h，然后于90-110℃下干燥2-3h即得耐溫抗鹽疏水締合聚合物；

其中，步驟(1)中丙烯酰胺單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-28％，乙二胺四乙酸二鈉含量為丙烯酰胺單體質(zhì)量的0.01-0.5％，疏水單體含量為丙烯酰胺單體質(zhì)量的2-8％，功能單體含量為丙烯酰胺單體質(zhì)量的5-20％，表面活性劑加入量為丙烯酰胺單體質(zhì)量的0.05-0.20％，助溶劑加入量為丙烯酰胺單體質(zhì)量的2-6％，鏈轉(zhuǎn)移劑加入量丙烯酰胺單體質(zhì)量的0.01-0.12％，無機(jī)鹽加入量為丙烯酰胺單體質(zhì)量的1-5％，其余為去離子水；

步驟(2)中復(fù)合引發(fā)劑加入量為丙烯酰胺單體質(zhì)量的0.08-0.35％；

步驟(3)中水解劑加入量為丙烯酰胺單體質(zhì)量的10-12％；

本發(fā)明的目的還可通過如下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)：

步驟(1)所述疏水單體為N,N-二辛基丙烯酰胺；所述功能單體為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽；所述表面活性劑為吐溫、OP、TX等非離子型表面活性劑的一種或其組合物；所述助溶劑為尿素、硫脲的一種或其組合物；所述鏈轉(zhuǎn)移劑為甲酸鈉、乙酸鈉和異丙醇中的一種或其組合物；所述無機(jī)鹽為氯化鉀、硫酸鉀的一種或其組合物。

步驟(2)所述復(fù)合引發(fā)劑的具體組成為5-10℃低溫段采用的無機(jī)氧化還原引發(fā)劑，30-60℃中高溫段的熱引發(fā)劑。

所述無機(jī)-氧化還原引發(fā)劑的氧化劑為過硫酸鉀、過硫酸銨的一種或其組合物，還原劑為亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、乙二胺的一種或其組合物；所述熱引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異丁脒鹽酸鹽。

所述氧化劑的加入量為丙烯酰胺單體質(zhì)量的0.01-0.05％，所述還原劑的加入量為丙烯酰胺單體質(zhì)量的0.05-0.20％；所述熱引發(fā)劑的加入量為丙烯酰胺單體質(zhì)量的0.02％-0.10％。

步驟(3)所述水解劑為氫氧化鈉。

所述去離子水電導(dǎo)率低于10μs/cm。

本發(fā)明是通過：1)合理的選擇疏水單體的分子結(jié)構(gòu)使HAWSP在高溫和高礦化度條件下依然具有較強(qiáng)的疏水締合相互作用，以保證HAWSP在高溫高礦化度油藏條件下具有優(yōu)異的增粘性、抗溫、抗鹽性和抗剪切性能等。本發(fā)明中引入的締合單體為N,N-二辛基丙烯酰胺(簡稱DiC₈AM)；2)引入耐溫抗鹽功能單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，大幅度的提高HAWSP的耐溫抗鹽性能，尤其是高鈣鎂離子條件下的長期穩(wěn)定性能；3)提高耐溫抗鹽型疏水締合聚合物的分子量，一般認(rèn)為增加分子量實(shí)際上是通過增大其分子水動(dòng)力學(xué)體積來獲得較高的溶液粘度，這在一定程度上能改善聚合物的耐溫抗鹽性能。但是對(duì)于疏水締合聚合物而言，提高其分子量除了增大分子水動(dòng)力學(xué)體積外，更重要的是能夠促使分子間締合作用的加強(qiáng)，從而大幅度的提高疏水締合聚合物的耐溫抗鹽性能。本發(fā)明中提高HAWSP分子量的方法是采用一種多段復(fù)合引發(fā)劑，其具體組成為低溫段引發(fā)劑為無機(jī)氧化還原引發(fā)劑，中高溫段引發(fā)劑為過硫酸鹽和偶氮類引發(fā)劑的組合物，能使聚合反應(yīng)在各個(gè)不同的階段都保持較低的自由基濃度，維持聚合反應(yīng)緩慢平穩(wěn)的進(jìn)行，易于制得高分子量的疏水締合聚合物。

本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明制備方法所得耐溫抗鹽型疏水締合聚合物，在溫度88℃、礦化度2×10⁴mg/L(其中鈣鎂離子含量600mg/L)的條件下，1500mg/L的聚合物溶液粘度大于30mPa.s，具有良好的增粘性能和耐溫抗鹽性能；

(2)本發(fā)明制備方法所得耐溫抗鹽型疏水締合聚合物的抗剪切性能(剪切條件為Waring攪拌器1檔剪切20s)和長期穩(wěn)定性能較好，其剪切粘度保留率接近50％，經(jīng)120d老化后粘度值仍大于15mPa.s，明顯優(yōu)于同等條件下參比樣品HPAM(市售分子量2500萬的水解聚丙烯酰胺，以下同)溶液的抗剪切性能和長期穩(wěn)定性能；

(3)本發(fā)明制備方法所得耐溫抗鹽型疏水締合聚合物，同等條件下提高采收率幅度高于參比樣品HPAM提高采收率幅度2～5％，驅(qū)油效率高。

附圖說明

圖1是本發(fā)明制備HAWSP的¹H NMR譜圖；

圖2是本發(fā)明制備HAWSP與參比樣品HPAM的在不同溫度和礦化度條件下的增粘性能對(duì)比；

圖3是本發(fā)明制備HAWSP與參比樣品HPAM的抗剪切性能對(duì)比；

圖4是本發(fā)明制備HAWSP與參比樣品HPAM的長期穩(wěn)定性能對(duì)比；

圖5是本發(fā)明制備HAWSP在巖心滲透率變異系數(shù)為0.21時(shí)的驅(qū)油曲線；

圖6是參比樣品HPAM在巖心滲透率變異系數(shù)為0.22時(shí)的驅(qū)油曲線；

圖7是本發(fā)明制備HAWSP在巖心滲透率變異系數(shù)為0.59時(shí)的驅(qū)油曲線；

圖8是參比樣品HPAM在巖心滲透率變異系數(shù)為0.62時(shí)的驅(qū)油曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

將96.48kg去離子水放入聚合釜中，在攪拌條件下依次加入0.0025kg乙二胺四乙酸二鈉、25kg丙烯酰胺、0.5kgDiC₈AM、30％AMPS-Na溶液1.25kg、0.0125kgOP-10、0.5kg硫脲、0.0025kg乙酸鈉和1.25kg氯化鉀，攪拌均勻，待各組分充分溶解后，降溫至10℃；通入高純氮?dú)?h，然后加入2％的過硫酸銨溶液0.125kg、2％的亞硫酸鈉溶液0.625kg以及2％的偶氮二異丁脒鹽酸鹽 溶液1.25kg，在5-10℃溫度段進(jìn)行低溫引發(fā)聚合，當(dāng)升溫至30-35℃溫度段時(shí)，偶氮二異丁脒鹽酸鹽分解，自動(dòng)引發(fā)高溫溫度段的聚合反應(yīng)，總共聚合反應(yīng)6h；取出膠體進(jìn)行造粒，然后加入2.5kg氫氧化鈉水解2h后于90℃下干燥3h，然后粉碎、包裝，得到耐溫抗鹽型締合聚合物產(chǎn)品。該產(chǎn)品特性粘數(shù)為2530mL/g，在礦化度20000mg/L，其中鈣鎂離子600mg/L、溫度為88℃的條件下，1500mg/L的溶液粘度為33.5mPa.s。

實(shí)施例2

將55.33kg去離子水放入聚合釜中，在攪拌條件下依次加入0.125kg乙二胺四乙酸二鈉、25kg丙烯酰胺、2kgDiC₈AM、30％AMPS-Na溶液5kg、0.05kgTX、1.5kg尿素、0.03kg異丙醇和0.25kg硫酸鉀，攪拌均勻，待各組分充分溶解后，降溫至8℃；通入高純氮?dú)?.5h，然后加入2％的過硫酸鉀溶液0.625kg、2％的乙二胺溶液2.5kg以及2％的偶氮二異丁腈溶液1.25kg，在5-10℃溫度段進(jìn)行低溫引發(fā)聚合，當(dāng)升溫至55-60℃溫度段時(shí)，偶氮二異丁腈分解，自動(dòng)引發(fā)高溫溫度段的聚合反應(yīng)，總共聚合反應(yīng)7h；取出膠體進(jìn)行造粒，然后加入3kg氫氧化鈉水解4h后于110℃下干燥2h，然后粉碎、包裝，得到耐溫抗鹽型締合聚合物產(chǎn)品。該產(chǎn)品特性粘數(shù)為2120mL/g，在礦化度20000mg/L，其中鈣鎂離子600mg/L、溫度為88℃的條件下，1500mg/L的溶液粘度為49.5mPa.s。

實(shí)施例3

將67.22kg去離子水放入聚合釜中，在攪拌條件下依次加入0.01kg乙二胺四乙酸二鈉、25kg丙烯酰胺、0.75kgDiC₈AM、30％AMPS-Na溶液4.2kg、0.03kg吐溫20、0.75kg尿素、0.015kg甲酸鈉和0.25kg氯化鉀，攪拌均勻，待各組分充分溶解后，降溫至10℃；通入高純氮?dú)?0min，然后加入2％的過硫酸鉀溶液0.25kg、2％的亞硫酸鈉溶液1.25kg以及2％的偶氮二異丁脒鹽酸鹽溶液0.25kg，在5-10℃溫度段進(jìn)行低溫引發(fā)聚合，當(dāng)升溫至40-45℃溫度段時(shí)，偶氮二異丁脒鹽酸鹽分解引發(fā)高溫溫度段的聚合反應(yīng)，總共聚合反應(yīng)5h；取出膠體進(jìn)行造粒，然后加入2.7kg氫氧化鈉水解1.5h后進(jìn)行干燥、粉碎和包裝，得到耐溫抗鹽型締合聚合物產(chǎn)品。該產(chǎn)品特性粘數(shù)為2350mL/g，在礦化度20000mg/L，其中鈣鎂離子600mg/L、溫度為88℃的條件下，1500mg/L的溶液粘度為40.5mPa.s。

實(shí)施例4

將328.10kg去離子水放入聚合釜中，在攪拌條件下依次加入0.06kg乙二胺四乙酸二鈉、125kg 丙烯酰胺、4.95kgDiC₈AM、30％AMPS-Na溶液22.50kg、0.125kgOP-10、4.10kg硫脲、0.10kg乙酸鈉和3.10kg硫酸鉀，攪拌均勻，待各組分充分溶解后，降溫至7℃；通入高純氮?dú)?0min，然后加入2％的過硫酸鉀溶液1.875kg、2％的亞硫酸氫鈉溶液6.25kg以及2％的偶氮二異丁脒鹽酸鹽溶液1.50kg，在5-10℃溫度段進(jìn)行低溫引發(fā)聚合，當(dāng)體系升溫至60℃，偶氮二異丁脒鹽酸鹽分解，進(jìn)行高溫引發(fā)聚合，總共聚合反應(yīng)5h；取出膠體進(jìn)行造粒，然后加入14.5kg氫氧化鈉水解1.5h后進(jìn)行干燥、粉碎和包裝，得到耐溫抗鹽型締合聚合物產(chǎn)品。該產(chǎn)品特性粘數(shù)值為2230mL/g，在礦化度20000mg/L，其中鈣鎂離子600mg/L、溫度為88℃的條件下，1500mg/L的溶液粘度為47.8mPa.s。

實(shí)施例5

將612.20kg去離子水放入聚合釜中，在攪拌條件下依次加入0.15kg乙二胺四乙酸二鈉、250kg丙烯酰胺、17.4kgDiC₈AM、30％AMPS-Na溶液126.5kg、0.50kgOP-10、7.50kg尿素、0.15kg甲酸鈉和12.5kg氯化鉀，攪拌均勻，待各組分充分溶解后，降溫至5℃；通入高純氮?dú)?20min，然后加入2％的過硫酸鉀溶液6.25kg、2％的亞硫酸氫鈉溶液11.50kg以及2％的偶氮二異丁腈溶液2.80kg，在5-10℃溫度段進(jìn)行低溫引發(fā)聚合，當(dāng)升溫至30℃時(shí)，偶氮二異丁腈分解進(jìn)行高溫引發(fā)聚合，總共反應(yīng)5h；取出膠體進(jìn)行造粒，然后加入28.5kg氫氧化鈉水解1.5h后進(jìn)行干燥、粉碎和包裝，得到耐溫抗鹽型締合聚合物產(chǎn)品。該產(chǎn)品特性粘數(shù)值為2150mL/g，在礦化度20000mg/L，其中鈣鎂離子600mg/L、溫度為88℃的條件下，1500mg/L的溶液粘度為52.3mPa.s。

耐溫抗鹽型疏水締合聚合物的結(jié)構(gòu)表征

采用實(shí)施例5中制得的耐溫抗鹽型疏水締合聚合物產(chǎn)品，經(jīng)三次無水乙醇提純后進(jìn)行核磁共振表征的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

從圖1HAWSP的¹H NMR譜圖可以看出：

1)、化學(xué)位移δ＝2.0214ppm對(duì)應(yīng)主鏈上的次甲基Hb、Hd、Hf和Hh；

2)、化學(xué)位移δ＝3.4643ppm對(duì)應(yīng)AMPS-Na中的H^j，證實(shí)了含有AMPS-Na結(jié)構(gòu)單元；

3)、化學(xué)位移δ＝1.1442ppm對(duì)應(yīng)亞甲基單元。通過峰面積可以看出，δ＝1.1442ppm對(duì)應(yīng)亞甲基峰的面積與δ＝2.0214ppm對(duì)應(yīng)次甲基峰的面積之比大于2，說明了δ＝1.1442ppm處對(duì)應(yīng)的亞甲基峰不僅含有主鏈上的亞甲基H^a、H^c、H^e和H^g，還含有D_iC₈AM中的亞甲基單元，證實(shí)了D_iC₈AM的存在；

4)、化學(xué)位移δ＝0.9964ppm對(duì)應(yīng)端甲基單元。通過峰面積可以看出，δ＝0.9964ppm處對(duì)應(yīng)端甲基峰面積(1.1983)與δ＝2.0214ppm處對(duì)應(yīng)的次甲基峰面積(3.3951)之比為35.2950％，這與投料比中的端甲基摩爾數(shù)(由AMPS-Na和D_iC₈AM中的端甲基組成)與次甲基摩爾數(shù)的摩爾比值35.8500％非常接近，說明化學(xué)位移δ＝0.9964ppm對(duì)應(yīng)端甲基單元由AMPS-Na和D_iC₈AM中的端甲基組成，證實(shí)了AMPS-Na和D_iC₈AM的存在。

耐溫抗鹽型疏水締合聚合物的耐溫抗鹽性能

采用一種市售分子量達(dá)到2500萬的部分水解聚丙烯酰胺產(chǎn)品(HPAM)作為參比樣品，評(píng)價(jià)實(shí)施例3中制得的耐溫抗鹽型疏水締合聚合物(HAWSP)的耐溫抗鹽性能。實(shí)驗(yàn)中HAWSP和HPAM的濃度均為1500mg/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2至圖4。

圖2評(píng)價(jià)了實(shí)施例3的HAWSP和HPAM在不同溫度和不同鈣鎂離子濃度條件下(模擬鹽水總礦化度32000mg/L)的增粘性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，耐溫抗鹽型疏水締合聚合物產(chǎn)品在不同的溫度和不同鈣鎂離子濃度條件下，表現(xiàn)出優(yōu)異的增粘性能，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于同等條件下HPAM的增粘性。

圖3評(píng)價(jià)了實(shí)施例3的HAWSP和HPAM在88℃、礦化度20000mg/L(其中鈣鎂離子濃度600mg/L)條件下的抗剪切性能，其中剪切條件為Waring攪拌器一檔剪切20s。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，耐溫抗鹽型疏水締合聚合物產(chǎn)品的剪切粘度保留率明顯高于水解聚丙烯酰胺產(chǎn)品的剪切粘度保留率。

圖4評(píng)價(jià)了實(shí)施例3的HAWSP和HPAM在88℃、礦化度20000mg/L(其中鈣鎂離子濃度600mg/L)條件下的長期穩(wěn)定性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，耐溫抗鹽型疏水締合聚合物產(chǎn)品的長期穩(wěn)定性能明顯優(yōu)于HPAM，經(jīng)120d老化后粘度值仍然大于15mPa.s，而參比樣品HPAM經(jīng)30d老化后已經(jīng)發(fā)生相分離。

耐溫抗鹽型疏水締合聚合物的驅(qū)油性能

評(píng)價(jià)了實(shí)施例3中制得的耐溫抗鹽型疏水締合聚合物(HAWSP)與市售分子量達(dá)到2500萬的部分水解聚丙烯酰胺產(chǎn)品(HPAM)在88℃、礦化度20000mg/L(其中鈣鎂離子濃度600mg/L)條件下的驅(qū)油性能，并考察了巖心滲透率變異系數(shù)對(duì)提高采收率幅度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1，驅(qū)油實(shí)驗(yàn)曲線圖見圖5-8。

表1 1500mg/L的HAWSP與HPAM溶液驅(qū)油性能對(duì)比

表1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，巖心變異系數(shù)對(duì)聚合物溶液的驅(qū)油性能具有較大的影響。在不同變異系數(shù)的條件下，實(shí)施例3的HAWSP溶液提高采收率幅度均高于同等條件下HPAM溶液的提高采收率幅度，當(dāng)巖心變異系數(shù)由0.21增加至0.59時(shí)，HAWSP溶液提高采收率幅度由14.1％增加至26.6％，驅(qū)油效果明顯。