本發(fā)明涉及本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，更具體地，涉及一種尼龍合金復(fù)合微粉及其制備方法。

背景技術(shù)：

選擇性激光燒結(jié)技術(shù)(SLS)是最主要的3D打印方法之一。SLS技術(shù)使用粉末材料為成型原料，原材料的選擇和微粉的制備是SLS用粉末材料研發(fā)過程兩個非常關(guān)鍵的因素。以長鏈尼龍12為基體的粉末材料是目前SLS技術(shù)最主要的耗材。尼龍12燒結(jié)件不僅可以作為模型件，還能作為功能件在特殊領(lǐng)域應(yīng)用。這主要歸功于尼龍12材料本身具有吸水率最低，尺寸穩(wěn)定性好；熔點最低、易加工；韌性好、相對密度最小、收縮率小，非常適合SLS技術(shù)要求的優(yōu)點。盡管如此，目前以尼龍12基微粉為耗材的SLS技術(shù)，實際市場規(guī)模非常有限。材料成本高是制約這一技術(shù)發(fā)展的最重要原因。材料的多樣化和廉價化是SLS技術(shù)發(fā)展的必然趨勢，也是當(dāng)前材料領(lǐng)域需要迫切解決的關(guān)鍵技術(shù)。

短鏈尼龍如尼龍6是五大工程塑料中應(yīng)用最廣的品種，具有很高的機械強度，軟化點高，耐高溫；具有優(yōu)良的耐磨性，自潤滑性，吸震性和消音性佳；耐油，耐化學(xué)腐蝕性強，電絕緣性好。目前，短鏈尼龍6及其改良復(fù)合型材料廣泛應(yīng)用于電子電器，汽車工業(yè)，信息通信，交通運輸，體育辦公用品乃至航天軍工等領(lǐng)域。相對于長鏈尼龍12，尼龍6樹脂的制備、加工、改性工藝成熟、性能穩(wěn)定。更值得一提的是，尼龍6價格低廉，價格只有尼龍12的1/5。但是，相對于長鏈尼龍如尼龍12，短鏈尼龍存在吸水率高、低溫沖擊性能較低、耐環(huán)境應(yīng)力性差等缺點，在一定程度上限制了短鏈尼龍的應(yīng)用。如果能夠結(jié)合長鏈尼龍和短鏈尼龍優(yōu)勢性能，制備合金復(fù)合微粉應(yīng)用于SLS打印，將極大降低SLS成型件的制作成本，拓寬SLS技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用范圍，同時賦予燒結(jié)制品新的性質(zhì)和功能。因此，需要提供一種尼龍復(fù)合材料，該復(fù)合材料能夠結(jié)合長鏈尼龍和短鏈尼龍優(yōu)勢性能，性能良好，價格低廉。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的要解決的第一個技術(shù)問題在于提供一種尼龍合金復(fù)合微粉，該合金復(fù)合材料能夠結(jié)合長鏈尼龍和短鏈尼龍優(yōu)勢性能，性能良好，價格低廉。

本發(fā)明的要解決的第二個技術(shù)問題在于提供一種尼龍合金復(fù)合微粉的制備方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用下述方案：

一種選擇性激光燒結(jié)用的尼龍合金復(fù)合微粉，所述微粉由直徑10～300μm的規(guī)則及不規(guī)則的球形或橢球形顆粒組成，所述顆粒包括如下重量百分比的原料：1～99％的短鏈尼龍，1～99％的長鏈尼龍，0.1～2％的抗氧劑和0.1～5％的流動助劑。

所述短鏈尼龍為尼龍6和/或尼龍66；優(yōu)選地，所述短鏈尼龍的重量百分比為30～70％。

所述長鏈尼龍選自尼龍11、尼龍12、尼龍1212、尼龍612、尼龍610和尼龍1010中的一種或多種；優(yōu)選地，所述長鏈尼龍的重量百分比為30～70％。

所述抗氧劑為受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑組成的復(fù)合抗氧劑；優(yōu)選地，所述抗氧劑的用量為長鏈尼龍和短鏈尼龍組成的尼龍粉末重量的0.1％～2％。所述受阻酚類抗氧劑選自2,2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰胺)、2,2’-雙(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)甲烷和2,2’-雙(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)甲烷中的一種或多種。優(yōu)選地，所述受阻酚類抗氧劑用量為復(fù)合抗氧劑總重量的60-80％。

所述亞磷酸酯類抗氧劑選自2,2’-亞乙基雙(4,6-二叔丁基苯基)氟代亞磷酸酯和/或四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-聯(lián)苯基雙亞磷酸酯中的一種或多種。

所述流動助劑選自納米碳化硅粉、納米二氧化硅、納米氧化鋁和納米氧化鈦中的一種或多種。

一種選擇性激光燒結(jié)用的尼龍合金復(fù)合微粉的制備方法，其包括如下步驟：

將短鏈尼龍、長鏈尼龍加入第一溶劑中，加熱攪拌，形成均相透明溶液；

將含有分散劑PVP的第二種溶劑加入至所述透明溶液中，攪拌，析出沉淀；

過濾、洗滌、干燥所述沉淀，得到尼龍合金微球粉末；

將所述尼龍合金微球粉末與流動助劑、抗氧劑混和均勻，得到選擇性激 光燒結(jié)用尼龍合金復(fù)合微粉。

所述制備方法進一步包括將所述尼龍合金微球粉末與流動助劑、抗氧劑混和均勻后過120-300目篩。

優(yōu)選地，加熱溫度范圍為室溫至100℃；更優(yōu)選的加熱溫度為50～70℃。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述第一溶劑選自甲酸、乙酸、三氟乙酸、硫酸水溶液、鹽酸水溶液、苯酚、DMF中的一種或幾種。所述的第二溶劑包含乙醇、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3丁二醇、1,5戊二醇、甲醇和水中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述長鏈尼龍與短鏈尼龍總量總和與第一溶劑的重量體積比為1:3～1:100；優(yōu)選地，所述分散劑與第二溶劑的重量體積比為1:2～1:100；所述第二溶劑與第一溶劑的體積比為1:5～5:1。

本發(fā)明的有益效果如下：

該合金微粉是在分散劑PVP的作用下以改進型溶解沉淀法制備，相對于分別制備尼龍6及尼龍12粉末，然后將二者機械混合得到的合金粉末，本發(fā)明以一鍋法得到的合金微球不含相容劑，兩種材料具有很好的相容性，合金微粉中尼龍6和尼龍12具有近似的直徑10～300μm的規(guī)則及不規(guī)則球狀或橢球狀結(jié)構(gòu)，流動性好，堆密度高。作為SLS選擇性激光燒結(jié)技術(shù)耗材，提高了尼龍6的柔韌性，價格又遠低于尼龍12，具有一定的經(jīng)濟意義。

附圖說明

圖1示實施例1制備的合金微球的SEM圖片

圖2示實施例2制備的合金微球的SEM圖片

圖3示實施例3制備的合金微球的SEM圖片

圖4示實施例1制備的合金微球的DSC圖片

圖5示實施例2制備的合金微球的DSC圖片

圖6示實施例3制備的合金微球的DSC圖片

具體實施方式

為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實施例和附圖對本發(fā)明做進一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標(biāo)記進行表示。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護范圍。

實施例1：

將40g尼龍6、10g尼龍12、加入350ml甲酸中加熱至100℃，攪拌2h使物料充分溶解。然后加入450ml含有100g PVP-K30的乙醇溶液攪拌，析出粉末，過濾、洗滌、干燥，得到尼龍合金微粉；

取上述所得尼龍合金微粉50g，以及流動助劑納米二氧化硅0.1g、抗氧劑2,2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.1g，在立式攪拌器中攪拌混和1h，物料混和均勻后過150目篩，得到選擇性激光燒結(jié)用尼龍微粉。圖1為實施例1制備的尼龍合金微粉的掃描電鏡照片，其平均粒徑為80微米。圖6為實施例1制備的尼龍合金微粉的DSC曲線圖。在172.7℃，178.5℃，217.8℃，207.9℃分別具有熔融峰，159.4℃，188.9℃分別具有結(jié)晶峰。

實施例2：

將25g尼龍6粒料、25g尼龍12粒料、加入350ml甲酸中加熱至100℃，攪拌2h使物料充分溶解。然后加入450ml含有100g PVP-K30的乙醇溶液攪拌，析出粉末，過濾、洗滌、干燥，得到尼龍合金微粉；

取上述所得尼龍合金微粉50g，以及流動助劑納米二氧化硅0.1g、抗氧劑2,2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.1g，在立式攪拌器中攪拌混和1h，物料混和均勻后過150目篩，得到選擇性激光燒結(jié)用尼龍微粉。圖2為實施例2制備的尼龍合金微粉的掃描電鏡照片，其平均粒徑為75微米。圖5為實施例2制備的尼龍合金微粉的DSC曲線圖，在178.1℃，207.8℃,217.3℃分別具有熔融峰，159.4℃，188.4℃分別具有結(jié)晶峰。

實施例3：

將10g尼龍6粒料、40g尼龍12粒料、加入350ml甲酸中加熱至100℃，攪拌2h使物料充分溶解。然后加入450ml含有100g PVP-K30的乙醇溶液攪拌，析出粉末，過濾、洗滌、干燥，得到尼龍合金微粉；

取上述所得尼龍合金微粉50g，以及流動助劑納米二氧化硅0.1g、抗氧劑2,2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.1g，在立式攪拌器中攪拌混和1h，物料混和均勻后過150目篩，得到選擇性激光燒結(jié)用尼龍微粉，圖3為實施例3制備的尼龍合金微粉的掃描電鏡照片，其平均粒徑為60微米。圖6為實施例 3制備的尼龍合金微粉的DSC曲線圖。在178.7℃，206.1℃，217.3℃分別具有熔融峰，158.8℃，188.0℃分別具有結(jié)晶峰。

實施例4-11

重復(fù)實施例1，其不同之處僅在于，步驟(1)中尼龍6與尼龍12的重量比改為99：1；9：1；7：3；3：2；2：3；3：7；1：9；1：99

實施例12

重復(fù)實施例1，其不同之處僅在于，步驟(1)中短鏈尼龍6換作尼龍66

實施例13-17

重復(fù)實施例1，其不同之處僅在于，步驟(1)中長鏈尼龍12換作尼龍11，尼龍1212，尼龍612、尼龍610和尼龍1010。

實施例18-23

重復(fù)實施例1，其不同之處僅在于，步驟(1)中加熱溫度分別改為40℃、50℃、70℃、75℃、85℃，95℃。

實施例24-28

重復(fù)實施例1，其不同之處僅在于，步驟(1)中甲酸換作醋酸、三氟乙酸、硫酸水溶液、鹽酸水溶液、DMF。

實施例29-35

重復(fù)實施例1，其不同之處僅在于，步驟(1)中乙醇分別換作乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3丁二醇、1,5戊二醇、甲醇、水。

實施例30-40

重復(fù)實施例1，其不同之處僅在于，步驟(1)中抗氧劑2,2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)分別換作1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰胺)、2,2’-雙(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)甲烷、2,2’-雙(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)甲烷。

實施例41-43

重復(fù)實施例1，其不同之處僅在于，步驟(1)中納米二氧化硅分別換作納米碳化硅粉、納米氧化鋁、納米氧化鈦。顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定，對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這里無法對所有的實施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。