本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)中酯化合成
技術(shù)領(lǐng)域：
：，具體地說是一種生物基季戊四醇脂肪酸酯的制備方法。
背景技術(shù)：
：：隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展及環(huán)保要求的提高，人們對(duì)環(huán)境問題日益關(guān)注。目前95％以上潤(rùn)滑油來源于石油，而石油基潤(rùn)滑油的生物降解性很差；另一方面，全球石油資源日益匱乏，導(dǎo)致了石油基潤(rùn)滑油資源短缺。因而，以可再生資源為原料合成生物可降解型潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油受到廣泛關(guān)注。生物基酯類基礎(chǔ)油因其獨(dú)特的高低溫性能、粘溫性能、潤(rùn)滑性能、可生物降解性能等得到了愈來愈廣泛的應(yīng)用。季戊四醇酯屬于多元醇酯類基礎(chǔ)油，其分子中由于季碳原子的特殊結(jié)構(gòu)，使得β位上沒有氫原子可與羥基氧形成六原子的共振結(jié)構(gòu)環(huán)，這種酯結(jié)構(gòu)只有在高能量條件下才能被破壞，使得其具有極佳的熱安定性與氧化安定性。此外，季戊四醇酯的水解穩(wěn)定性良好，粘度性能和低溫性能優(yōu)良，不僅具有石油基潤(rùn)滑油的優(yōu)越性能，而且滿足可再生和生物降解這兩方面的要求。因此季戊四醇酯在很多方面可以替代石油基潤(rùn)滑油，如，應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油、金屬高溫加工油、化纖油劑等領(lǐng)域，具有很大的市場(chǎng)潛力和廣闊的應(yīng)用前景。目前季戊四醇酯的制備工藝主要分為酸催化酯化和堿催化轉(zhuǎn)酯化兩種。酸催化酯化技術(shù)是由脂肪酸和季戊四醇在酸催化作用下合成季戊四醇酯，通常采用98wt.％濃硫酸或磷酸為催化劑，殘留酸和酯化度是工藝關(guān)鍵。采用酸性催化劑，尤其是具有強(qiáng)腐蝕性和強(qiáng)氧化性的硫酸，不但反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低、對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，而且除去催化劑需要中和、水洗等后續(xù)工序，生產(chǎn)路線長(zhǎng)，大量廢水的排放還會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。同時(shí)，酸催化的反應(yīng)選擇性較差、副反應(yīng)多，在酸性條件下極易生成醚及硫酸酯、二氧化硫等副產(chǎn)物，在給產(chǎn)品的分離和提純帶來困難的同時(shí)，還降低收率及產(chǎn)品的純度，影響產(chǎn)品的外觀和性能，增加了生產(chǎn)成本。此外，通過酸催化酯化工藝制得的季戊四醇酯雖經(jīng)堿洗、脫酸等工序，但產(chǎn)品中依然會(huì)存在微量的催化劑，部份指標(biāo)(如酸值、蒸發(fā)損失、破乳性、氧化穩(wěn)定性)不能滿足高檔潤(rùn)滑油的要求。同時(shí)為了除去殘留的催化劑，并提高合成酯的純度，一般采用較為繁瑣的工藝過程(CN103539664A一種季戊四醇酯的制備方法中國石油化工股份有限公司2014)。除了無機(jī)酸催化劑外，甲基苯磺酸(CN101245006A一種季戊四醇油酸酯的制備方法江南大學(xué)2008)、甲基磺酸鑭(CN101314563A一種油酸季戊四醇酯的制備方法杜曉晗2008)、固體酸(CN104525269A用于季戊四醇酯化的負(fù)載型雜多酸固體催化劑及其 制備方法和應(yīng)用中國科學(xué)院化學(xué)研究所2014)、氯化亞錫(CN100341844C一種季戊四醇硬脂酸酯的制備方法張憲明2005)等也用于酯化催化過程，這些催化劑雖然可以克服無機(jī)酸催化劑的一些缺點(diǎn)，但卻存在著催化劑用量多、催化劑重復(fù)使用性不佳等缺點(diǎn)；而且部分催化劑殘留在產(chǎn)品中，致使產(chǎn)品在儲(chǔ)存過程中，易發(fā)生質(zhì)變、產(chǎn)品穩(wěn)定性差。堿催化轉(zhuǎn)酯化將脂肪酸甲酯與季戊四醇反應(yīng)制備季戊四醇脂肪酸酯，這種方法工藝復(fù)雜，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，酯化率不高，生產(chǎn)成本也高(CN103275306A一種由地溝油直接酯化酯交換制備油脂基多元醇的方法南京工業(yè)大學(xué)2013；SGryglewicz,WPiechocki,GGryglewic.Preparationofpolyolestersbasedonvegetableandanimalfat.BioresourceTechnology,87(2003),35-39.)。轉(zhuǎn)酯化法合成季戊四醇酯多用堿性催化劑，但堿性催化劑可與脂肪酸酯發(fā)生皂化反應(yīng)，會(huì)消耗掉部分催化劑，對(duì)反應(yīng)不利，并且受熱力學(xué)限制，酯交換轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低，因此較少有人涉及這方面的研究。綜上所述，基礎(chǔ)油的純凈度是保證油品品質(zhì)最關(guān)鍵的一點(diǎn)，尤其對(duì)于極其嚴(yán)苛的工況，此問題尤為明顯。在季戊四醇酯合成過程中，殘留催化劑往往會(huì)以化合態(tài)的形式存在于分子中，難于除去，給油品的高溫性能帶來致命的破壞，因此除去殘留催化劑是制備季戊四醇酯工藝中的一個(gè)重點(diǎn)。CN102260571B(CN102260571B一種航空基礎(chǔ)油中國人民解放軍空軍油料研究所2013)專利采用多級(jí)酯化反應(yīng)工藝，大幅度降低催化劑使用量(小于100ppm),甚至完全取消催化劑的使用，可實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率、低羥基值的酯化效果，但該工藝過程過于繁瑣，反應(yīng)耗時(shí)長(zhǎng)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種負(fù)壓條件下流動(dòng)脫氣進(jìn)行自催化酯化反應(yīng)制備生物基季戊四醇脂肪酸酯的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種生物基季戊四醇脂肪酸酯的制備方法，將季戊四醇與生物基脂肪酸混合，負(fù)壓流動(dòng)脫氣條件下酯化反應(yīng)制備生物基季戊四醇脂肪酸酯。進(jìn)一步的說，將原料季戊四醇與生物基脂肪酸以摩爾比為1:4-1:8的比例混合，在130-240℃，0-0.09MPa負(fù)壓條件下流動(dòng)脫氣酯化反應(yīng)2-4h，酯化反應(yīng)后反應(yīng)液降溫分離脫醇；后經(jīng)分子蒸餾脫酸獲得生物基季戊四醇脂肪酸酯。更進(jìn)一步的說，將原料季戊四醇與生物基脂肪酸以摩爾比為1:5-1:7的比例混合，在200-230℃，0.04-0.05MPa負(fù)壓條件下流動(dòng)脫氣酯化反應(yīng)2-4h，酯化反應(yīng)后反應(yīng)液降溫至不低于酯化反應(yīng)所用生物基脂肪酸及其季戊四醇酯產(chǎn)品的熔點(diǎn)，分離脫醇；后經(jīng)分子蒸餾脫酸獲得生物基季戊四醇脂肪酸酯。上述分離脫醇得液體反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)的季戊四醇固體，未反應(yīng)的季 戊四醇經(jīng)分離回收后可重復(fù)利用。液體反應(yīng)產(chǎn)物后經(jīng)分子蒸餾分離，其中：重組分為生物基季戊四醇脂肪酸酯產(chǎn)品；輕組分為未反應(yīng)的生物基脂肪酸，未反應(yīng)的生物基脂肪酸經(jīng)分離回收后可重復(fù)利用。所述流動(dòng)脫氣所用氣體為惰性氣體；如，氦氣、氬氣或氮?dú)狻Ｋ錾锘舅釣橛椭吓c水混合，于180-240℃、壓力3.5-5.5MPa條件下水解反應(yīng)4-6h，反應(yīng)后反應(yīng)液離心或靜置分離得粗脂肪酸相和甘油水相，粗脂肪酸后經(jīng)精餾分離獲得不同碳數(shù)的生物基飽和或不飽和脂肪酸。所述油脂原料為廢棄油脂或木(草)本非食用油料作物毛油。所述廢棄油脂為地溝油、潲水油或酸化油。所述不同碳數(shù)的生物基飽和或不飽和脂肪酸為硬脂酸(C18:0)、油酸(C18:1)、棕櫚酸(C16:0)。所述生物基不飽和脂肪酸與季戊四醇酯化反應(yīng)前通入惰性氣體，置換體系中的氧氣，而后負(fù)壓條件下流動(dòng)脫氣酯化反應(yīng)制備生物基季戊四醇脂肪酸酯。具體是，將生物基不飽和脂肪酸與季戊四醇混合投入反應(yīng)釜，密封反應(yīng)釜，通入惰性氣體，置換排出體系中的空氣，以防止酯化過程中不飽和鍵被氧氣氧化。除氧后即可抽真空進(jìn)行負(fù)壓流動(dòng)脫氣條件下的自催化酯化反應(yīng)。本發(fā)明所具有的優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明是將季戊四醇與生物基脂肪酸在負(fù)壓流動(dòng)脫氣的條件下自催化酯化反應(yīng)制備季戊四醇脂肪酸酯的方法。本發(fā)明以可再生生物資源為原料，具有可持續(xù)性且節(jié)能環(huán)保，產(chǎn)品生物降解性能好；其酯化反應(yīng)無需外加催化劑，可避免目前普遍采用的傳統(tǒng)催化酯化技術(shù)在合成過程中殘留的催化劑以化合態(tài)的形式存在于產(chǎn)品分子中而影響產(chǎn)品的綜合性能；制備工藝簡(jiǎn)易，采用負(fù)壓流動(dòng)脫氣酯化反應(yīng)耗時(shí)短，酯化度高，副反應(yīng)少；分離提純工藝簡(jiǎn)單，易于控制，產(chǎn)品純度高；產(chǎn)品的高溫穩(wěn)定性能好。附圖說明圖1為本發(fā)明實(shí)施例3提供的生物基季戊四醇硬脂酸酯產(chǎn)品的熱重分析結(jié)果圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不限于以下具體實(shí)施例。實(shí)施例1：以地溝油為原料制備硬脂酸和油酸將由廢棄油脂處理廠經(jīng)除雜等處理過的地溝油和水加入高壓反應(yīng)釜中，封閉反應(yīng)釜，調(diào)節(jié)攪拌速度使物料混合均勻，通入水汽加壓使體系壓力升至3.5MPa，并加熱升溫至220℃，保溫水解6h，反應(yīng)后反應(yīng)液離心分離分別得到上層粗脂肪酸相和下層甘油水相，將得到的粗脂肪酸經(jīng)分子 蒸餾進(jìn)行精制，收集不同餾分，分別得到硬脂酸純品和油酸純品。實(shí)施例2：以棕櫚油為原料制備棕櫚酸將棕櫚油和水加入高壓反應(yīng)釜中，封閉反應(yīng)釜，調(diào)節(jié)攪拌速度使物料混合均勻，通入水汽加壓使體系壓力升至4.5MPa，并加熱升溫至210℃，保溫水解4h，反應(yīng)后反應(yīng)液離心分離分別得到上層粗脂肪酸相和下層甘油水相，將得到的粗脂肪酸經(jīng)分子蒸餾進(jìn)行精制，得到棕櫚酸純品。實(shí)施例3：季戊四醇硬脂酸酯的制備將實(shí)施例1制得的100克硬脂酸(C18:0)和8克季戊四醇加入反應(yīng)釜中，封閉反應(yīng)釜，調(diào)節(jié)攪拌速度使物料混合均勻，抽真空維持體系壓力在0.04MPa，并加熱升溫至230℃，流動(dòng)脫氣保溫反應(yīng)4h。反應(yīng)后反應(yīng)液降溫至80℃，自然沉降或抽濾分離出未反應(yīng)的季戊四醇固體和液體反應(yīng)產(chǎn)物，季戊四醇經(jīng)分離回收后可重復(fù)利用。采用分子蒸餾對(duì)液體反應(yīng)產(chǎn)物分離提純，收集得重組分即為季戊四醇硬脂酸酯產(chǎn)品，產(chǎn)品收率95.2％，酸值1.9mgKOH/g,酯化度98.7％，采用磁懸浮天平熱重分析儀對(duì)產(chǎn)品的高溫穩(wěn)定性分析結(jié)果如圖1所示；輕組分為未反應(yīng)的硬脂酸，硬脂酸經(jīng)分離回收后可重復(fù)利用。由圖1可見，實(shí)施例3所制備的季戊四醇硬脂酸酯產(chǎn)品最高熱穩(wěn)定溫度可達(dá)370℃左右，具有良好的熱穩(wěn)定性。實(shí)施例4：季戊四醇硬脂酸酯的制備將實(shí)施例1制得的100克硬脂酸(C18:0)和11克季戊四醇加入反應(yīng)釜中，封閉反應(yīng)釜，調(diào)節(jié)攪拌速度使物料混合均勻，抽真空維持體系壓力在0.03MPa，并加熱升溫至210℃，流動(dòng)脫氣保溫反應(yīng)4h。反應(yīng)后反應(yīng)液降溫至70℃，自然沉降或抽濾分離出未反應(yīng)的季戊四醇固體和液體反應(yīng)產(chǎn)物，季戊四醇經(jīng)分離回收后可重復(fù)利用。采用分子蒸餾對(duì)液體反應(yīng)產(chǎn)物分離提純，收集得重組分即為季戊四醇硬脂酸酯產(chǎn)品，產(chǎn)品收率95.8％，酸值1.8mgKOH/g,酯化度98.7％；輕組分為未反應(yīng)的硬脂酸，硬脂酸經(jīng)分離回收后可重復(fù)利用。實(shí)施例5：季戊四醇油酸酯的制備將實(shí)施例1制得的100克油酸(C18:1)和8克季戊四醇加入反應(yīng)釜中，封閉反應(yīng)釜，調(diào)節(jié)攪拌速度使物料混合均勻。反應(yīng)前，室溫下先通入氮?dú)猓脕碇脫Q體系中的空氣，之后抽真空維持體系壓力在0.05MPa，并加熱升溫至200℃，流動(dòng)脫氣保溫反應(yīng)4h。反應(yīng)后反應(yīng)液降溫至30℃，自然沉降或抽濾分離出未反應(yīng)的季戊四醇固體和液體反應(yīng)產(chǎn)物，季戊四醇經(jīng)分離回收后可重復(fù)利用。采用分子蒸餾對(duì)液體反應(yīng)產(chǎn)物分離提純，收集得重組分即為季戊四醇油酸酯產(chǎn)品，產(chǎn)品收率95.6％，酸值1.8mgKOH/g,酯化度98.8％；輕組分為未反應(yīng)的油酸，油酸經(jīng)分離回收后可重復(fù)利用。實(shí)施例6：季戊四醇油酸酯的制備將實(shí)施例1制得的100克油酸(C18:1)和15克季戊四醇加入反應(yīng)釜中， 封閉反應(yīng)釜，調(diào)節(jié)攪拌速度使物料混合均勻，抽真空維持體系壓力在0.04MPa，并加熱升溫至200℃，流動(dòng)脫氣保溫反應(yīng)4h。反應(yīng)后反應(yīng)液降溫至25℃，自然沉降或抽濾分離出未反應(yīng)的季戊四醇固體和液體反應(yīng)產(chǎn)物，季戊四醇經(jīng)分離回收后可重復(fù)利用。采用分子蒸餾對(duì)液體反應(yīng)產(chǎn)物分離提純，收集得重組分即為季戊四醇油酸酯產(chǎn)品，產(chǎn)品收率95.2％，酸值1.9mgKOH/g,酯化度98.7％；輕組分為未反應(yīng)的油酸，油酸經(jīng)分離回收后可重復(fù)利用。實(shí)施例7：季戊四醇棕櫚酸酯的制備將實(shí)施例2制得的100克棕櫚酸(C16:0)和9克季戊四醇加入反應(yīng)釜中，封閉反應(yīng)釜，調(diào)節(jié)攪拌速度使物料混合均勻，抽真空維持體系壓力在0.06MPa，并加熱升溫至220℃，流動(dòng)脫氣保溫反應(yīng)4h。反應(yīng)后反應(yīng)液降溫至70℃，自然沉降或抽濾分離出未反應(yīng)的季戊四醇固體和液體反應(yīng)產(chǎn)物，季戊四醇經(jīng)分離回收后可重復(fù)利用。采用分子蒸餾對(duì)液體反應(yīng)產(chǎn)物分離提純，收集得重組分即為季戊四醇棕櫚酸酯產(chǎn)品，產(chǎn)品收率95.3％，酸值1.6mgKOH/g,酯化度98.8％；輕組分為未反應(yīng)的棕櫚酸，棕櫚酸經(jīng)分離回收后可重復(fù)利用。實(shí)施例8：季戊四醇棕櫚酸酯的制備將實(shí)施例2制得的100克棕櫚酸(C16:0)和18克季戊四醇加入反應(yīng)釜中，封閉反應(yīng)釜，調(diào)節(jié)攪拌速度使物料混合均勻，抽真空維持體系壓力在0.05MPa，并加熱升溫至210℃，流動(dòng)脫氣保溫反應(yīng)4h。反應(yīng)后反應(yīng)液降溫至65℃，自然沉降或抽濾分離出未反應(yīng)的季戊四醇固體和液體反應(yīng)產(chǎn)物，季戊四醇經(jīng)分離回收后可重復(fù)利用。采用分子蒸餾對(duì)液體反應(yīng)產(chǎn)物分離提純，收集得重組分即為季戊四醇棕櫚酸酯產(chǎn)品，產(chǎn)品收率96.1％，酸值1.7mgKOH/g,酯化度98.6％；輕組分為未反應(yīng)的棕櫚酸，棕櫚酸經(jīng)分離回收后可重復(fù)利用。實(shí)施例9：回收硬脂酸的循環(huán)利用將季戊四醇和實(shí)施例3中分離得到的硬脂酸按摩爾比1:6的比例投入反應(yīng)釜中，封閉反應(yīng)釜，調(diào)節(jié)攪拌速度使物料混合均勻，抽真空維持體系壓力在0.04MPa，并加熱升溫至230℃，流動(dòng)脫氣保溫反應(yīng)4h。反應(yīng)后反應(yīng)液降溫至80℃，自然沉降或抽濾分離出未反應(yīng)的季戊四醇固體和液體反應(yīng)產(chǎn)物。采用分子蒸餾對(duì)液體反應(yīng)產(chǎn)物分離提純，收集得重組分即為季戊四醇硬脂酸酯產(chǎn)品，產(chǎn)品收率95.2％，酸值1.8mgKOH/g,酯化度98.6％。實(shí)施例10：回收季戊四醇的循環(huán)利用將硬脂酸和實(shí)施例3-8中分離得到的季戊四醇按摩爾比5:1的比例投入反應(yīng)釜中，封閉反應(yīng)釜，調(diào)節(jié)攪拌速度使物料混合均勻，抽真空維持體系壓力在0.05MPa，并加熱升溫至210℃，流動(dòng)脫氣保溫反應(yīng)4h。反應(yīng)后反應(yīng)液降溫至70℃，自然沉降或抽濾分離出未反應(yīng)的季戊四醇固體和液體反應(yīng)產(chǎn)物。采用分子蒸餾對(duì)液體反應(yīng)產(chǎn)物分離提純，收集得重組分即為季戊四醇硬脂酸酯產(chǎn)品，產(chǎn)品收率95.5％，酸值1.9mgKOH/g,酯化度98.7％。當(dāng)前第1頁1 2 3 當(dāng)前第1頁1 2 3