本發(fā)明涉及一種甲酸的制備方法，具體地說(shuō)是一種高濃度甲酸鈉制備甲酸的方法。

背景技術(shù)：

已知的是，由甲酸鈉制備甲酸，可加入硫酸、磷酸、過(guò)磷酸或聚合磷酸、五氧化二磷等酸化助劑酸化制備甲酸，中國(guó)專利97103209.2、200610124470.4、200610200857.3公開(kāi)了各種酸化助劑酸化甲酸鈉制備甲酸的方法，這些方法已經(jīng)被生產(chǎn)實(shí)踐檢驗(yàn)過(guò)是切實(shí)有效的。但是，由于酸化是放熱反應(yīng)，而甲酸在局部過(guò)熱下又容易分解，產(chǎn)生一氧化碳和水；如果分解溫度大于100℃，甲酸會(huì)被氧化生成二氧化碳和水，生成的水導(dǎo)致甲酸的濃度不高，不能得到95％以上的高濃度甲酸；進(jìn)一步還會(huì)產(chǎn)生碳酸鈉，不僅會(huì)大大降低甲酸的濃度，更會(huì)帶來(lái)副產(chǎn)物多、甲酸品質(zhì)下降和三廢嚴(yán)重的問(wèn)題。

授權(quán)公告的專利號(hào)為97103209.2的發(fā)明專利中介紹了目前我國(guó)傳統(tǒng)的甲酸生產(chǎn)裝置生產(chǎn)94％以上濃度的甲酸都很困難，即便是生產(chǎn)出來(lái)了，其成本也很高。

1998年2月22日公告的授權(quán)公告號(hào)為CN 1197413A的發(fā)明專利中介紹了用過(guò)磷酸酸化甲酸鈉生產(chǎn)甲酸并聯(lián)產(chǎn)磷酸鹽的方法，其方法相對(duì)于硫酸法和甲酸甲酯法都具有先進(jìn)的一面，但也存在以下不足：

1.用此專利規(guī)定的過(guò)磷酸來(lái)酸化甲酸鈉，在反應(yīng)過(guò)程中有8％左右的甲酸被氧化或分解，甲酸氧化會(huì)生成二氧化碳和水，甲酸分解會(huì)產(chǎn)生一氧化碳和水，生成的水導(dǎo)致甲酸的濃度不高，不能生產(chǎn)95％以上的高濃度甲酸。

2.過(guò)磷酸酸化甲酸鈉工藝由于在反應(yīng)過(guò)程中目標(biāo)產(chǎn)物甲酸會(huì)被氧化或分解，此工藝在工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用中，反應(yīng)釜實(shí)際收率只有88％左右，85％濃度的成品甲酸的甲酸根收率只有81％左右，原料收率低直接導(dǎo)致甲酸生產(chǎn)的實(shí)際成本比理論成本高很多，使本工藝的技術(shù)優(yōu)勢(shì)得不到體現(xiàn)。

3.過(guò)磷酸酸化甲酸鈉工藝中，甲酸蒸餾后的副產(chǎn)物為固體磷酸二氫鈉粉末，該專利中將此副產(chǎn)物于80℃下溶解成溶液，以便于調(diào)整此溶液的中和度(PH值)，然后再將此溶液用來(lái)生產(chǎn)六聚偏磷酸鈉或三聚磷酸鈉等磷酸鹽產(chǎn)品，這樣做的結(jié)果是：能耗很高。

2002年6月19日公告的授權(quán)公告號(hào)為CN 1086377C的發(fā)明專利中介紹了由80％到83％低濃度甲酸提濃為95％的濃甲酸的方法，其方法是用含碳為C5~C10的烷烴作為共沸劑，將低濃度甲酸中的水與甲酸進(jìn)行蒸餾分離，使低濃度甲酸提濃變成高濃度甲酸。

中國(guó)專利200610200857.3公開(kāi)了一種制備95％高濃度甲酸的方法，它是通過(guò)采用含有還原性多組分聚合磷酸混合物為酸化劑來(lái)酸化甲酸鈉生產(chǎn)95％高濃度的甲酸，其原理是利用聚合磷酸混合物的高吸附性能吸收反應(yīng)體系內(nèi)的水分，從而提高甲酸的濃度，但是，該工藝的缺點(diǎn)是聚合磷酸混合物的使用量要增大，也可能吸附一定量的甲酸，雖然其稱能得到95％高濃度的甲酸，但是在現(xiàn)實(shí)的生產(chǎn)過(guò)程中，是遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到這種濃度的，此外，其后續(xù)處理工藝相對(duì)于傳統(tǒng)技術(shù)來(lái)講，更加復(fù)雜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種制備高濃度甲酸的方法，該方法能夠控制反應(yīng)溫度，限制副反應(yīng)的發(fā)生，且操作簡(jiǎn)便。

本發(fā)明的內(nèi)容包括：

一種制備高濃度甲酸的方法，步驟為：

a.以煤氣為原料，煤氣主要成分為CO：28.0％～32.0％、CO2：1.0％～1.5％、H2：5.0％～7.0％、O2≤0.5％、N2：55.0％～60.0％，通過(guò)凈化、脫硫處理，得到的一氧化碳與氫氧化鈉溶液合成反應(yīng)，經(jīng)濃縮結(jié)晶、分離、干燥，得到甲酸鈉；

b.在反應(yīng)器內(nèi)先加入磷酸，然后再加入甲酸鈉，加入沸點(diǎn)低于80℃的烷烴、環(huán)烷烴、醚或甲酸酯中的至少一種，控制反應(yīng)溫度在80℃以下，在攪拌的作用下進(jìn)行反應(yīng)；

c.步驟b反應(yīng)完成后進(jìn)行脫溶劑處理，脫完溶劑的反應(yīng)物料在0.03-0.04MPa絕對(duì)壓力下蒸出甲酸。

上述的一種制備高濃度甲酸的方法，其中步驟b中以重量份計(jì)磷酸的加入量為600-800，甲酸鈉的加入量為600-700，沸點(diǎn)低于80℃的烷烴、環(huán)烷烴、醚或甲酸酯的加入量為30-70。

上述的一種制備高濃度甲酸的方法，其中步驟a中的氫氧化鈉溶液的濃度為120g/L。

上述的一種制備高濃度甲酸的方法，其中步驟a中一氧化碳與氫氧化鈉溶液合成反應(yīng)是在1.90MPa、160℃條件下直接反應(yīng)。

上述的一種制備高濃度甲酸的方法，其中所述的烷烴包括戊烷、己烷或沸點(diǎn)低于80℃溶劑油，所述的環(huán)烷烴包括環(huán)己烷、環(huán)戊烷或環(huán)丙烷，所述的醚包括異丙醚、乙醚或丙醚，所述的甲酸酯包括甲酸異丙酯、甲酸丙酯或甲酸異丁酯。

本發(fā)明的有益效果是，因?yàn)楸景l(fā)明在酸化反應(yīng)體系中選擇了不與反應(yīng)體系中任何物質(zhì)反應(yīng)的、無(wú)毒的且沸點(diǎn)在低于80℃的烷烴、環(huán)烷烴、醚或甲酸酯，一旦反應(yīng)體系過(guò)熱，這些低沸點(diǎn)的烷烴、環(huán)烷烴、醚或甲酸酯即吸熱揮發(fā)，帶走大量酸化反應(yīng)放出的熱量，從而有效地控制了反應(yīng)體系的溫度，避免局部溫度過(guò)高而造成甲酸分解，避免了水解、氧化等副反應(yīng)的發(fā)生，可以使甲酸收得率大于98％、制得甲酸含量大于98％的高濃度甲酸；此外，正是由于選擇了這種烷烴、環(huán)烷烴、醚或甲酸酯，使得酸化反應(yīng)能夠再常溫常壓下進(jìn)行，無(wú)須添加任何輔助設(shè)備，操作十分方便；無(wú)毒的抑制劑，對(duì)于保證產(chǎn)品的質(zhì)量，優(yōu)化操作環(huán)境，控制污染也有很明顯地作用。此外，還可以將揮發(fā)后的抑制劑經(jīng)冷凝后又返回反應(yīng)器中使用，既節(jié)約了資源，又降低了生產(chǎn)成本。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

甲酸鈉制備：

(1)利用焦炭與空氣生成煤氣，煤氣主要成分為CO：28.0％～32.0％、CO2：1.0％～1.5％、H2：5.0％～7.0％、O2≤0.5％、N2：55.0％～60.0％；

(2)步驟(1)得到的煤氣與濃度為120g/L的氫氧化鈉溶液在1.90MPa、160℃條件下直接反應(yīng)生產(chǎn)稀甲酸鈉，稀甲酸鈉含量為445g/L，稀甲酸鈉經(jīng)加熱濃縮、離心甩干和烘干后得含量為97.0％的甲酸鈉；

在反應(yīng)器中，加入甲酸鈉，加入甲酸鈉投料量6％的沸程40-60℃的戊烷，計(jì)量加入100％磷酸(可用85％磷酸與105％的過(guò)磷酸混合配制)，反應(yīng)熱由戊烷氣化帶出反應(yīng)器，經(jīng)10-20℃冷卻水降溫，冷凝后又返回反應(yīng)器。反應(yīng)20-30分鐘，直到無(wú)回餾，在80℃下蒸出溶劑，后期低真空蒸至甲酸出餾，回收的戊烷和少量甲酸，用于下一批甲酸鈉酸化反應(yīng)，溶劑回收率大于96％。脫完溶劑的反應(yīng)物料在0.03-0.04MPa絕對(duì)壓力下蒸出甲酸，甲酸含量大于94％，收得率大于98％。

實(shí)施例2

甲酸鈉制備：

(1)利用焦炭或無(wú)燃煤與空氣生成煤氣，煤氣主要成分為CO：29.0％～33.0％，CO2：1.5％～2.0％，H2：4.0％～6.0％，O2≤0.5％，N2：53.0％～59.0％；

(2)步驟(1)得到的煤氣與濃度為150g/L的氫氧化鈉溶液在1.85MPa、170℃條件下直接反應(yīng)生產(chǎn)稀甲酸鈉，稀甲酸鈉含量為450g/L，稀甲酸鈉經(jīng)加熱濃縮、離心甩干和烘干后得含量為98.0％的甲酸鈉；

在反應(yīng)器中，加入甲酸鈉，加入甲酸鈉投料量6％的環(huán)戊烷，計(jì)量加入100％磷酸(可用85％磷酸與105％的過(guò)磷酸混合配制)在60±5℃反應(yīng)，反應(yīng)熱由環(huán)戊烷汽化帶出反應(yīng)器，由10-20℃冷卻水降溫，冷凝后又返回反應(yīng)器，反應(yīng)20-30分鐘，直立無(wú)回餾，在80℃下蒸出溶劑，后期低真空至甲酸出餾，回收環(huán)戊烷和少量甲酸，用于下一批甲酸鈉酸化反應(yīng)，溶劑回收率大于96％，脫完溶劑的反應(yīng)物料在0.03-0.04MPa絕壓下蒸出甲酸，甲酸含量大于96％，收得率大于98％。