本發(fā)明涉及聚合物加工助劑領(lǐng)域，具體涉及一種成核劑組合物和含有該成核劑組合物的聚合物制品。
背景技術(shù)：
：聚丙烯是目前五大通用合成樹脂中所受關(guān)注增長(zhǎng)速度最快的品種，但聚丙烯存在剛性差、韌性差、透明度低等缺點(diǎn)。成核劑能促使非結(jié)晶型或不完全結(jié)晶型聚合物結(jié)晶并使晶粒結(jié)構(gòu)微細(xì)化，從而提高聚合物的結(jié)晶度。通過添加成核劑的方法還可大大提高聚丙烯制品的拉伸、彎曲和抗沖擊性能。此外，由于成核劑使聚丙烯晶體的尺寸變小，從而減少了晶體的結(jié)晶部分和非晶部分界面上的散射，因而可顯著提高聚丙烯的透明性。聚丙烯成核劑從化學(xué)結(jié)構(gòu)上可分為無機(jī)成核劑和有機(jī)成核劑兩類。無機(jī)成核劑主要有滑石粉、二氧化鈦、納米二氧化硅等，這類成核劑來源豐富，價(jià)廉易得，但對(duì)制品的透明性和表面光澤有一定的影響，使用效果較差，應(yīng)用范圍受到限制。有機(jī)成核劑主要有磷酸金屬鹽、羧酸金屬鹽和山梨醇衍生物及其他高分子成核劑等。有機(jī)成核劑與聚合物樹脂具有良好的相容性，能夠顯著改善制品的透明性和表面光澤。例如，Milliken開發(fā)的化合物1,3:2,4-雙(3,4-二甲基亞芐基)山梨糖醇改善了聚合物制品的透明性，但該成核劑的缺點(diǎn)是添加量高，加工溫度高，加工過程中有異味，在制品中容易析出。此外，成核劑在使用時(shí)需要一定的均勻分散性，因此通常以粉狀形式存在，但粉狀成核劑通常容易吸潮而影響成核性能。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本申請(qǐng)的發(fā)明人對(duì)聚丙烯成核劑做了大量研究并意外發(fā)現(xiàn)，將特定的環(huán)狀有機(jī)羧酸鹽、脂肪族羧酸鹽和氫氧化鎂配合用作成核劑，其與樹脂的相容性和分散性良好，并且能夠在顯著提高聚合物制品的機(jī)械性能和 熱穩(wěn)定性的同時(shí)，提高其透明性。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式在于提供一種成核劑組合物，包括式I所示的環(huán)狀有機(jī)羧酸鹽、脂肪族羧酸鹽和氫氧化鎂，式中，M1選自鉀、鈉、銣和銫中的一種，M2選自鍶或鈣，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10獨(dú)立地選自氫、C1-C10烷基、C1-C9烷基氨基、鹵素、苯基、羥基、C1-C9烷氧基、C2-C9烯氧基和氨基。根據(jù)本發(fā)明，如果R1-R10是烷基時(shí)，任何兩個(gè)鄰位或同一碳上的烷基可以結(jié)合形成多至六個(gè)碳原子的碳環(huán)。發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，所述環(huán)狀有機(jī)羧酸鹽在常溫下放置時(shí)有團(tuán)聚現(xiàn)象，在樹脂加工過程中分散不均勻，因而影響結(jié)晶效果，加入脂肪族單羧酸鹽和氫氧化鎂可以改善所述環(huán)狀有機(jī)羧酸鹽的分散性能，使其均勻分散于聚合物制品中，不易析出。通過如式I所示的環(huán)狀有機(jī)羧酸鹽、脂肪族羧酸鹽和氫氧化鎂配合而成的成核劑組合物，能夠顯著提高聚合物制品的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性，還能夠降低聚合物制品的霧度和黃色指數(shù)，改善其透明性和表面光澤，并且其與廣泛用于聚合反應(yīng)中的酸清除劑不發(fā)生反應(yīng)，相容性良好。另外通過添加堿性的氫氧化鎂，還能夠起到輔助酸清除劑的作用。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，以成核劑組合物的總重為計(jì)算基準(zhǔn)，所述環(huán)狀有機(jī)羧酸鹽的含量為10-70重量％，優(yōu)選為30-70重量％；所述脂肪族羧酸鹽為10-70重量％，優(yōu)選為15-50重量％；所述氫氧化鎂為5-80重量％，優(yōu)選為5-50重量％。在上述范圍內(nèi)，所述成核劑組合物分散均勻，沒有團(tuán)聚現(xiàn)象，與樹脂的相容性和分散性良好，有助于形成高品質(zhì)的聚合物制品。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述環(huán)狀有機(jī)羧酸鹽為順式環(huán)狀有機(jī) 羧酸鹽。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述R1-R10優(yōu)選為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,3-二甲基丁基及2,2’-二甲基丁基中的一種，更優(yōu)選為氫，M1為鉀或鈉，M2為鈣。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述脂肪族羧酸鹽為C12-C29的脂肪族羧酸鹽，優(yōu)選為月桂酸鹽、十七烷酸鹽、硬脂酸鹽、棕櫚酸鹽、巖芹酸鹽、油酸鹽、反油酸鹽、異油酸鹽、亞油酸鹽、反亞油酸鹽、γ-亞麻酸鹽、亞麻酸鹽、蓖麻油酸鹽和環(huán)烷酸鹽中的一種或多種。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述脂肪族羧酸鹽為C14-C20的脂肪族羧酸鹽，優(yōu)選為12-羥基硬脂酸鹽或棕櫚酸鹽，更優(yōu)選為棕櫚酸鹽。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述氫氧化鎂的粒徑為10-500nm，優(yōu)選為50-300nm。根據(jù)本發(fā)明，所述粒徑指的是顆粒的體積平均粒徑，用D50進(jìn)行表征，可通過馬爾文激光粒度儀直接測(cè)得。通過將所述氫氧化鎂的粒徑限定在上述范圍內(nèi)，能夠使氫氧化鎂與有機(jī)羧酸鹽和脂肪族羧酸鹽更好的混合，使所述成核劑組合物的分散性能不受影響，從而更有利于成核劑發(fā)揮改善聚丙烯材料性能的作用。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式在于提供上述成核劑組合物的制備方法，包括：將所述環(huán)狀有機(jī)羧酸鹽、脂肪族羧酸鹽和氫氧化鎂研磨、混合。根據(jù)本發(fā)明，所述研磨方法和混合方法可以是本領(lǐng)域常用的任何方法，研磨過程和混合過程可以同時(shí)進(jìn)行，也可以先進(jìn)行研磨過程再進(jìn)行混合過程。所使用的研磨和/或混合機(jī)，可以為研缽、球磨機(jī)、棒磨機(jī)、管式磨機(jī)、錐形磨機(jī)、振動(dòng)球磨機(jī)、海斯溫球磨機(jī)、輥磨機(jī)、瓶式磨機(jī)、錘磨機(jī)、碾磨機(jī)、噴射式磨機(jī)、噴射式微粉磨機(jī)、超微細(xì)金屬磨機(jī)、納米錐鉆頭、微細(xì)磨機(jī)、膠體磨機(jī)、普類邁爾膠體磨機(jī)、微米磨機(jī)、查洛特膠體磨機(jī)、旋轉(zhuǎn)道具、二維混料機(jī)以及其他具有研磨和/或混合作用的儀器。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，將所述環(huán)狀有機(jī)羧酸鹽、脂肪族羧酸鹽和氫氧化鎂在球磨機(jī)中研磨后再在二維混料機(jī)中進(jìn)行混合。混合研磨的時(shí)間可根據(jù)使用的研磨機(jī)的種類和型號(hào)、研磨強(qiáng)度、原料粉末的 種類等進(jìn)行選擇，通常為5分鐘-10小時(shí)，優(yōu)選0.5-4小時(shí)，更優(yōu)選為1小時(shí)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述氫氧化鎂按照如下步驟進(jìn)行制備：1)在攪拌條件下，將氧化鎂粉末與氯化鎂的水溶液混合，直至氧化鎂粉末完全溶解；2)將步驟1)得到的混合溶液靜置后，通過對(duì)析出的沉淀進(jìn)行過濾和洗滌，得到固體中間產(chǎn)物；3)所述固體中間產(chǎn)物在去離子水的存在下發(fā)生水解反應(yīng)，對(duì)得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行降溫干燥，制得所述氫氧化鎂。發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，通過上述方法制備的氫氧化鎂，與市購的氫氧化鎂相比，粒徑較小，為納米級(jí)，且粒度分布較為集中，從而更有利于制備分散性和相容性良好的成核劑組合物。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，根據(jù)上述方法制備的氫氧化鎂的粒徑為10-500nm，優(yōu)選為50-300nm。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述氯化鎂和氧化鎂的摩爾比為5-15:1，優(yōu)選為10-12:1。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述靜置的時(shí)間為10-50小時(shí)，優(yōu)選為20-30小時(shí)。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述水解反應(yīng)的反應(yīng)溫度為100-200℃，優(yōu)選為120-180℃；反應(yīng)時(shí)間為1-10小時(shí)，優(yōu)選為5-8小時(shí)。本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方式在于提供一種聚合物制品，包括：上述成核劑組合物。根據(jù)本發(fā)明，所述聚合物制品包括如聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴，還包括聚酯。本發(fā)明所述的聚合物制品是通過將上述成核劑組合物添加到聚合物中，并通過本領(lǐng)域任何適當(dāng)?shù)姆绞交旌希^續(xù)將該混合物通過本領(lǐng)域任何適當(dāng)?shù)姆绞郊庸こ尚?，得到所述聚合物制品。所述加工成型的方法，包括但不限于拉伸吹塑、壓出、壓出吹塑、薄膜壓出、泡沫壓出、注射吹塑、注射成型、注射旋轉(zhuǎn)成型、平擠薄膜擠塑、熱成型、薄板注射成型及其類似方法。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述聚合物制品還可以根據(jù)實(shí)際使用需要包括添加劑，所述添加劑包括但不限于增塑劑、抗氧化劑、抗微生物劑、阻燃 劑、抗光劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑和紫外線吸收劑中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，所述抗氧化劑優(yōu)選為酚類抗氧化劑，所述抗靜電劑優(yōu)選為脂肪酸酯類抗靜電劑。根據(jù)本發(fā)明，上述添加劑可單獨(dú)添加，也可與上述成核劑組合物混合后，以粉末、顆粒等任何適當(dāng)?shù)男问教砑拥骄酆衔镏破分?。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述聚合物制品是以聚丙烯樹脂為原料的聚丙烯制品。根據(jù)本發(fā)明，所述聚丙烯制品包括聚丙烯樹脂和上述成核劑組合物，相對(duì)于100重量份的聚丙烯樹脂，所述成核劑組合物的含量為0.01-2.0重量份，優(yōu)選為0.05-1重量份，更優(yōu)選為0.1-1重量份。上述范圍內(nèi)的成核劑組合物，與聚丙烯樹脂的相容性和分散性良好，能夠有效提高聚丙烯制品的剛性、抗沖擊性、耐熱性和透明性。本發(fā)明的有益效果在于，所述成核劑組合物與樹脂相容性良好，在樹脂中分散均勻、不易團(tuán)聚或析出。通過添加上述成核劑組合物，能夠顯著提高聚合物制品的結(jié)晶溫度、耐熱性、剛性、韌性，并改善其光學(xué)性能，如霧度、黃色指數(shù)等，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。具體實(shí)施方式下列實(shí)施例僅用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但應(yīng)理解的是本發(fā)明的范圍并不限于這些實(shí)施例。在下列實(shí)施例中，所采用的各種試劑為市購；球磨機(jī)為變頻式球磨機(jī)XQM-2，南京科析實(shí)驗(yàn)儀器研究所；二維混料機(jī)為KH-5，北京錕捷玉誠機(jī)械設(shè)備有限公司；粒度儀為馬爾文激光粒度儀ZetasizerNanoS90，英國(guó)馬爾文儀器有限公司生產(chǎn)。實(shí)施例1環(huán)狀有機(jī)羧酸鹽I1的制備室溫下，將順式六氫鄰苯二甲酸22.6克和氫氧化鈉5.4克加入配有攪拌器和溫度計(jì)的燒瓶中，再加入蒸餾水150mL，開始攪拌并加熱至50℃。加熱攪拌2小時(shí)后，向反應(yīng)體系中添加氫氧化鈣4.9克(順式六氫鄰苯二甲酸:氫氧化鈉:氫氧化鈣的摩爾比為1:1:0.5)，繼續(xù)攪拌4小時(shí)。對(duì)得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，并用適量蒸餾水洗滌，再次抽濾，將濾餅在干燥箱中干燥，得到順式六氫鄰苯二甲酸 鈉鈣，即環(huán)狀有機(jī)羧酸鹽I1。實(shí)施例2環(huán)狀有機(jī)羧酸鹽I2的制備室溫下，將順式六氫鄰苯二甲酸34.8克和氫氧化鉀11.3克加入配有攪拌器和溫度計(jì)的燒瓶中，再加入蒸餾水300mL，開始攪拌并加熱至50℃。加熱攪拌2小時(shí)后升溫至65℃，向反應(yīng)體系中添加氫氧化鈣7.5克(順式六氫鄰苯二甲酸:氫氧化鉀:氫氧化鈣的摩爾比為1:1:0.5)，繼續(xù)攪拌6小時(shí)。對(duì)得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，并用適量蒸餾水洗滌，再次抽濾，將濾餅在干燥箱中干燥，得到順式六氫鄰苯二甲酸鉀鈣，即環(huán)狀有機(jī)羧酸鹽I2。實(shí)施例3環(huán)狀有機(jī)羧酸鹽I3的制備室溫下，將順式六氫鄰苯二甲酸28克和氫氧化鈉6.5克加入配有攪拌器和溫度計(jì)的燒瓶中，再加入蒸餾水150mL，開始攪拌并加熱至50℃。加熱攪拌2小時(shí)后升溫至85℃，向反應(yīng)體系中添加六水合氯化鍶21.65g(順式六氫鄰苯二甲酸:氫氧化鈉:六水合氯化鍶的摩爾比為1:1:0.5)，繼續(xù)攪拌5小時(shí)。對(duì)得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，并用適量蒸餾水洗滌，再次抽濾，將濾餅在干燥箱中干燥，得到順式六氫鄰苯二甲酸鈉鍶，即環(huán)狀有機(jī)羧酸鹽I3。實(shí)施例4氫氧化鎂1號(hào)制備在反應(yīng)瓶中加入500mL、2M的氯化鎂水溶液，攪拌條件下加入0.1mol氧化鎂粉末，攪拌至氧化鎂完全溶解，停止攪拌；將該溶液在室溫下靜置24小時(shí)，有沉淀析出；過濾該沉淀，并用水洗滌，得到固體中間產(chǎn)物；將固體中間產(chǎn)物加入反應(yīng)釜中，加入去離子水，在180℃下反應(yīng)6小時(shí)；降至室溫后，過濾產(chǎn)物，用水洗滌，干燥產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射儀確定為氫氧化鎂，經(jīng)馬爾文激光粒度儀測(cè)定，其平均粒徑，以D50表示，為127nm，命名為氫氧化鎂1號(hào)。實(shí)施例5氫氧化鎂2號(hào)制備在反應(yīng)瓶中加入500mL、2M的氯化鎂水溶液，攪拌條件下加入0.1mol氧化鎂粉末，攪拌至氧化鎂完全溶解，停止攪拌；將該溶液在室溫下靜置24小時(shí)，有沉淀析出；過濾該沉淀，并用水洗滌，得到固體中間產(chǎn)物；將固體中間產(chǎn)物加 入反應(yīng)釜中，加入去離子水，在160℃下反應(yīng)5小時(shí)；降至室溫后，過濾產(chǎn)物，用水洗滌，干燥產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射儀確定為氫氧化鎂，經(jīng)馬爾文激光粒度儀測(cè)定，其平均粒徑，以D50表示，為235nm，命名為氫氧化鎂2號(hào)。實(shí)施例6成核劑1的制備將55wt％環(huán)狀有機(jī)羧酸鹽I1、35wt％棕櫚酸鋅和10wt％氫氧化鎂1號(hào)置于球磨機(jī)中混合研磨1小時(shí)，然后在二維混料機(jī)中混合30分鐘，所得粉末即為成核劑1。實(shí)施例7成核劑2的制備將55wt％環(huán)狀有機(jī)羧酸鹽I2、25wt％棕櫚酸鋅和20wt％氫氧化鎂1號(hào)置于球磨機(jī)中混合研磨1小時(shí)，然后在二維混料機(jī)中混合30分鐘，所得粉末即為成核劑2。實(shí)施例8成核劑3的制備將45wt％環(huán)狀有機(jī)羧酸鹽I2、25wt％棕櫚酸鋅和30wt％氫氧化鎂2號(hào)置于球磨機(jī)中混合研磨1小時(shí)，然后在二維混料機(jī)中混合30分鐘，所得粉末即為成核劑3。實(shí)施例9成核劑4的制備將45wt％環(huán)狀有機(jī)羧酸鹽I2、25wt％棕櫚酸鋅和30wt％市購氫氧化鎂(平均粒徑，以D50表示，為2700nm)置于球磨機(jī)中混合研磨1小時(shí)，然后在二維混料機(jī)中混合30分鐘，所得粉末即為成核劑4。成核劑1-4的具體組成也可參見表1。表1成核劑1-4的組成序號(hào)環(huán)狀有機(jī)羧酸鹽及含量脂肪族羧酸鹽及含量氫氧化鎂及含量成核劑155wt％I135wt％棕櫚酸鋅10wt％氫氧化鎂1號(hào)成核劑255wt％I225wt％棕櫚酸鋅20wt％氫氧化鎂1號(hào)成核劑345wt％I325wt％棕櫚酸鋅30wt％氫氧化鎂2號(hào)成核劑445wt％I325wt％棕櫚酸鋅30wt％市購氫氧化鎂對(duì)比例1將由100wt％的環(huán)狀有機(jī)羧酸鹽I1構(gòu)成的成核劑作為對(duì)比例1。對(duì)比例2將由50wt％的環(huán)狀有機(jī)羧酸鹽I1和50wt％的氫氧化鎂構(gòu)成的成核劑作為對(duì)比例2。對(duì)比例3將由100wt％的苯甲酸鈉構(gòu)成的成核劑作為對(duì)比例3。試驗(yàn)例1分別取聚丙烯(熔體質(zhì)量流動(dòng)速率MFR為2-3g/10min(根據(jù)GB/T3682-2000，在230℃，2.16Kg條件測(cè)得)的均聚聚丙烯)各100重量份，與0.2重量份的成核劑樣品在高速混合器內(nèi)混合均勻后，于TE-34型雙螺桿擠出機(jī)中通過四個(gè)加熱區(qū)進(jìn)行熔融混合、擠出，擠出溫度為220℃，然后經(jīng)注射機(jī)(ST125型)注塑，注塑溫度230℃，制成試樣；將不加入成核劑的聚丙烯經(jīng)同樣處理，作為空白試樣。對(duì)得到的試樣進(jìn)行霧度測(cè)試(按GB/T2410-2008測(cè)試標(biāo)準(zhǔn))、黃色指數(shù)測(cè)試(按HG/T3862-2006測(cè)試標(biāo)準(zhǔn))、熱變形溫度測(cè)試(按GB/T1634.2-2004測(cè)試標(biāo)準(zhǔn))和結(jié)晶溫度(Tc)測(cè)試(升溫、降溫速率均為10℃/分鐘)，測(cè)試結(jié)果見表2。表2聚合物光學(xué)和熱學(xué)性能測(cè)試結(jié)果從表2可以看出，通過使用本發(fā)明的成核劑1-4與空白試樣、對(duì)比例相比，能夠顯著降低聚丙烯制品的霧度和黃色指數(shù)，從而提高其透明性，同時(shí)，還能顯 著提高其結(jié)晶溫度和熱變形溫度，從而改善聚丙烯產(chǎn)品的加工性能和熱穩(wěn)定性。試驗(yàn)例2分別取聚丙烯(熔體質(zhì)量流動(dòng)速率MFR為0.2-0.5g/10min(根據(jù)GB/T3682-2000，在230℃、2.16Kg條件測(cè)得)的共聚聚丙烯)100重量份，與0.06重量份數(shù)的成核劑樣品在高速混合器內(nèi)混合均勻后，應(yīng)用上述同樣的擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合、擠出，擠出溫度為210℃，然后經(jīng)注射機(jī)(ST125型)注塑，注塑溫度為230℃，制成試樣；將不加入成核劑的聚丙烯經(jīng)同樣處理，作為空白試樣。對(duì)得到的試樣進(jìn)行彎曲模量測(cè)試(按GB/T9341-2008測(cè)試標(biāo)準(zhǔn))和懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試(按GB/T1843-2008測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，在0℃條件下進(jìn)行測(cè)試)，測(cè)試結(jié)果見表3。表3聚合物的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果從表3可以看出，與空白試樣、對(duì)比例相比，使用本發(fā)明的成核劑1-3能夠顯著提高聚丙烯制品的彎曲模量和沖擊強(qiáng)度，尤其是低溫下的沖擊強(qiáng)度，從而實(shí)現(xiàn)了更高的機(jī)械性能。應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。當(dāng)前第1頁1 2 3