本發(fā)明涉及的內(nèi)容為一種分子量可控的高折光樹脂及其環(huán)保的制備方法，屬于光固化技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

光固化技術(shù)低VOC、高效、節(jié)能的特性被越來越多的人們所接受，目前其應(yīng)用領(lǐng)域更是涉及到了人們生活的方方面面。

光固化體系主要由單體、樹脂、光引發(fā)劑、添料組成，其中樹脂決定著光固化材料的主要性能，如高折光、耐熱性、柔韌性、硬度等等。高折光材料主要有無機(jī)材料和有機(jī)材料兩大類，大多數(shù)的無機(jī)材料都具有高的硬度但韌性不足，脆性大易碎，相對(duì)分子質(zhì)量大等不足，隨著有機(jī)光學(xué)材料的發(fā)展，逐步的彌補(bǔ)了無機(jī)高折光材料的不足，在電子光學(xué)材料領(lǐng)域有了很大的發(fā)展。

為了提高有機(jī)材料的折射率，人們?cè)隗w系中常引入易極化、相對(duì)分子體積小的原子，如硫、磷、氯等，或是引入重金屬離子、稠環(huán)基團(tuán)、無機(jī)納米粒子等。但制備過程大都相對(duì)復(fù)雜，VOC排放多，專利CN102617416提到了一種高折光環(huán)氧丙烯酸酯的制備方法，提高了材料的耐熱性，但制備過程中需要升溫至150℃-240℃，而且需要氮?dú)獗Ｗo(hù)，整個(gè)過程需要的條件較為苛刻；專利CN102993410提到了一種含硫高折光樹脂的制備方法，其制備過程中也需要加熱，且產(chǎn)生的廢水較大；專利CN102329298也提到了一種高折光指數(shù)光學(xué)樹脂的制備方法，整個(gè)制備過程步驟較多，且過程中用到硫氰酸鉀對(duì)水體可能造成污染。因此開發(fā)一種清潔環(huán)保的高折光樹脂生產(chǎn)方法有著十分重要的意義。

理論上，加成反應(yīng)是一種沒有小分子副產(chǎn)物的反應(yīng)，如果合理的調(diào)整原料的比例與加成順序是可以達(dá)到控制產(chǎn)物分子量的目的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種分子量可控的高折光樹脂及其環(huán)保制備方法。該制備方法采用不產(chǎn)生小分子副產(chǎn)物的加成反應(yīng)，通過合理設(shè)計(jì)原料的加料順序以及比例來控制產(chǎn)物的分子量，從結(jié)構(gòu)上實(shí)現(xiàn)樹脂性能的控制。

本發(fā)明提供的一種分子量可控的高折光樹脂，式I

其中：

R₁選自、、的一種或多種；

R₂選自、、和的一種或多種；

n選自1-20的整數(shù)，優(yōu)選1-10的整數(shù)。

本發(fā)明提供的分子量可控的高折光樹脂式I制備方法，其特征在于它包括：

步驟1：將式II化合物與乙氧基化雙酚芴二丙烯酸酯以摩爾比1:1加到帶有機(jī)械攪拌的四口燒瓶中，在10-40℃下反應(yīng)，反應(yīng)過程中監(jiān)測(cè)體系折射率，至折射率不變?yōu)橹梗?/p>

步驟2：向體系中加入與式II化合物等物質(zhì)的量的乙氧基化雙酚A二巰基丙酸酯，反應(yīng)過程中監(jiān)測(cè)體系折射率，至折射率不變?yōu)橹梗?/p>

步驟3：向體系中加入與式II化合物等物質(zhì)的量的乙氧基化雙酚芴二丙烯酸酯，反應(yīng)過程中監(jiān)測(cè)體系折射率，至折射率不變?yōu)橹梗?/p>

步驟4：向體系中加入與式II化合物等物質(zhì)的量的乙氧基化雙酚A二巰基丙酸酯，反應(yīng)過程中監(jiān)測(cè)體系折射率，至折射率不變?yōu)橹梗?/p>

步驟5：向體系中加入與式II化合物等物質(zhì)的量的式III化合物，反應(yīng)過程中監(jiān)測(cè)體系折射率，至折射率不變?yōu)橹?；即得到高折光樹脂?/p>

其中，R選自H、異丙基或甲基。

III化合物選自、、和。

乙氧基化雙酚A二巰基丙酸酯

依次進(jìn)行步驟1、步驟2、步驟5即可得到n=1的高折光樹脂，在步驟1-5中重復(fù)步驟3和步驟4，最后執(zhí)行步驟5即可得到n≥2的高折光樹脂，從而實(shí)現(xiàn)樹脂分子量的可控性。

該樹脂產(chǎn)品具有高的折射率，可用于眼鏡片、光學(xué)鏡頭、建筑材料等對(duì)折光性能有要求的領(lǐng)域。

本發(fā)明提供的高折光樹脂固化膜性能測(cè)試時(shí)，采用線棒涂布器將配好的組合物配方涂在30×20×2mm的PP膜上，膜厚約為50μm。在高壓汞燈下照射一定時(shí)間，固化成膜，從PP膜上取下固化膜，用阿貝折光儀測(cè)試固化膜折光率。

具體實(shí)施方式

下面用代表性的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例中所使用的對(duì)異丙基苯硫酚、苯硫酚、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三（2-羥乙基）異氰尿酸三丙烯酸酯來自美國Sigma，乙氧基化雙酚芴二丙烯酸酯來自巴斯夫，含量95.0%，乙氧基化雙酚A二巰基丙酸酯、活性稀釋劑OPPEA和光引發(fā)劑1173來自天津久日新材料股份有限公司。

實(shí)施例1

步驟1：將對(duì)異丙基苯硫酚（15.2g，0.1mol）與乙氧基化雙酚芴二丙烯酸酯（54.7g，0.1mol）加到帶有機(jī)械攪拌的四口燒瓶中，18℃保溫反應(yīng)，監(jiān)測(cè)體系折射率（0.5h測(cè)試一次），3小時(shí)后折射率為1.6067，不再增加；

步驟2：向步驟1）所得的反應(yīng)體系中加入乙氧基化雙酚A二巰基丙酸酯（49.3g，0.1mol），反應(yīng)過程中，監(jiān)測(cè)體系折射率（0.5h測(cè)試一次），1.5小時(shí)后折射率為1.5884，不再增加；

步驟3：向步驟2）所得的反應(yīng)體系中加入與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（29.6g，0.1mol），反應(yīng)過程中，監(jiān)測(cè)體系折射率（0.5h測(cè)試一次），2小時(shí)后折射率為1.5975，不再增加；即得到高折光樹脂。

向制備得到的樹脂中加入3wt%的光引發(fā)劑1173和20wt%的活性稀釋劑OPPEA，混合均勻后涂于預(yù)先準(zhǔn)備的模具中紫外線曝光，得到的固化膜用阿貝折射儀測(cè)折射率為1.6510。

實(shí)施例2

步驟1：將對(duì)異丙基苯硫酚（15.2g，0.1mol）與乙氧基化雙酚芴二丙烯酸酯（54.7g，0.1mol）加到帶有機(jī)械攪拌的四口燒瓶中，25℃保溫反應(yīng)，反應(yīng)過程中，監(jiān)測(cè)體系折射率（0.5h測(cè)試一次），2.5小時(shí)后折射率為1.5999，不再增加；

步驟2：向步驟1所得的反應(yīng)體系中加入乙氧基化雙酚A二巰基丙酸酯（49.3g，0.1mol），監(jiān)測(cè)體系折射率（0.5h測(cè)試一次），1.5小時(shí)后折射率為1.5901，不再增加；

步驟3：向步驟2所得的反應(yīng)體系中加入二季戊四醇六丙烯酸酯（57.9g，0.1mol），監(jiān)測(cè)體系折射率（0.5h測(cè)試一次），1.5小時(shí)后折射率為1.5983，不再增加；即得到高折光樹脂。

向制備得到的樹脂中加入3wt%的光引發(fā)劑1173和20wt%的活性稀釋劑OPPEA，混合均勻后涂于預(yù)先準(zhǔn)備的模具中紫外線曝光，得到的固化膜用阿貝折射儀測(cè)折射率為1.6610。

實(shí)施例3

步驟1：將苯硫酚（11.0g，0.1mol）與乙氧基化雙酚芴二丙烯酸酯（54.7g，0.1mol）加到帶有機(jī)械攪拌的四口燒瓶中，25℃保溫反應(yīng)，監(jiān)測(cè)體系折射率（0.5h測(cè)試一次），2小時(shí)后折射率為1.6021，不再增加；

步驟2：向步驟1所得的反應(yīng)體系中加入與乙氧基化雙酚A二巰基丙酸酯（49.3g，0.1mol），監(jiān)測(cè)體系折射率（0.5h測(cè)試一次），2小時(shí)后折射率為1.5983，不再增加；

步驟3：向步驟2所得的反應(yīng)體系中加入與二季戊四醇六丙烯酸酯（57.9g，0.1mol），監(jiān)測(cè)體系折射率（0.5h測(cè)試一次），2.5小時(shí)后折射率為1.5975，不再增加；即得到高折光樹脂。

向制備得到的樹脂中加入3wt%的光引發(fā)劑1173和20wt%的活性稀釋劑OPPEA，混合均勻后涂于預(yù)先準(zhǔn)備的模具中紫外線曝光，得到的固化膜用阿貝折射儀測(cè)折射率為1.6675。

實(shí)施例4

步驟1：將苯硫酚（5.5g，0.05mol）、異丙基苯硫酚（7.6g，0.05mol）與乙氧基化雙酚芴二丙烯酸酯加（54.7g，0.1mol）加入到帶有機(jī)械攪拌的四口燒瓶中，25℃保溫反應(yīng)，監(jiān)測(cè)體系折射率（0.5h測(cè)試一次），1.5小時(shí)后折射率為1.5995，不再增加；

步驟2：向步驟1所得的反應(yīng)體系中加入乙氧基化雙酚A二巰基丙酸酯（49.3g，0.1mol），監(jiān)測(cè)體系折射率（0.5h測(cè)試一次），2小時(shí)后折射率為1.6015，不再增加；

步驟3：向步驟2所得的反應(yīng)體系中加入與二季戊四醇六丙烯酸酯（57.9g，0.1mol），監(jiān)測(cè)體系折射率（0.5h測(cè)試一次），2.5小時(shí)后折射率為1.5962，不再增加；即得到高折光樹脂。

向制備得到的樹脂中加入3wt%的光引發(fā)劑1173和20wt%的活性稀釋劑OPPEA，混合均勻后涂于預(yù)先準(zhǔn)備的模具中紫外線曝光，得到的固化膜用阿貝折射儀測(cè)折射率為1.6531。

實(shí)施例5

步驟1：將苯硫酚（5.5g，0.05mol）、異丙基苯硫酚（7.6g，0.05mol）與乙氧基化雙酚芴二丙烯酸酯加（54.7g，0.1mol）加入到帶有機(jī)械攪拌的四口燒瓶中，20℃保溫反應(yīng)，監(jiān)測(cè)體系折射率（0.5h測(cè)試一次），2小時(shí)后折射率為1.5985，不再增加；

步驟2：向步驟1所得的反應(yīng)體系中加入乙氧基化雙酚A二巰基丙酸酯（49.3g，0.1mol），監(jiān)測(cè)體系折射率（0.5h測(cè)試一次），2小時(shí)后折射率為1.6005，不再增加；

步驟3：向步驟2所得的反應(yīng)體系中加入二季戊四醇六丙烯酸酯（29.0mol，0.05mol）和三（2-羥乙基）異氰尿酸三丙烯酸酯（21.2mol，0.05mol），監(jiān)測(cè)體系折射率（0.5h測(cè)試一次），2.5小時(shí)后折射率為1.5997，不再增加；即得到高折光樹脂。

向制備得到的樹脂中加入3wt%的光引發(fā)劑1173和20wt%的活性稀釋劑OPPEA，混合均勻后涂于預(yù)先準(zhǔn)備的模具中紫外線曝光，得到的固化膜用阿貝折射儀測(cè)折射率為1.6531。

實(shí)施例6

步驟1：將對(duì)異丙基苯硫酚（15.2g，0.1mol）與乙氧基化雙酚芴二丙烯酸酯（54.7g，0.1mol），20℃保溫反應(yīng)，監(jiān)測(cè)體系折射率（0.5h測(cè)試一次），2.5小時(shí)后折射率為1.6019，不再增加；

步驟2：向步驟1所得的反應(yīng)體系中加入乙氧基化雙酚A二巰基丙酸酯（49.3g，0.1mol），監(jiān)測(cè)體系折射率（0.5h測(cè)試一次），1.5小時(shí)后折射率為1.5981，不再增加；

步驟3：向步驟2所得的反應(yīng)體系中加入乙氧基化雙酚芴二丙烯酸酯（54.7g，0.1mol），監(jiān)測(cè)體系折射率（0.5h測(cè)試一次），2.0小時(shí)后折射率為1.6010，不再增加；

步驟4：向步驟3所得的反應(yīng)體系中加入乙氧基化雙酚A二巰基丙酸酯（49.3g，0.1mol），監(jiān)測(cè)體系折射率（0.5h測(cè)試一次），1.5小時(shí)后折射率為1.5890，不再增加；

步驟5：向體系中加入三（2-羥乙基）異氰尿酸三丙烯酸酯（42.3g，0.1mol），監(jiān)測(cè)體系折射率（0.5h測(cè)試一次），2.0小時(shí)后折射率為1.5993，不再增加；

向制備得到的樹脂中加入3wt%的光引發(fā)劑1173和20wt%的活性稀釋劑OPPEA，混合均勻后涂于預(yù)先準(zhǔn)備的模具中紫外線曝光，得到的固化膜用阿貝折射儀測(cè)折射率為1.6723。